Post on 20-Feb-2019
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Classificazione delle acque in funzione della qualità
Acque piovane
Acque di superficie
Acque sotterranee
Acque piovane N2
O2
CO2
SO2
NOx
Pulviscolo
Batteri
In rapporti differenti rispetto all’aria per la diversa solubilità
Derivano dagli inquinanti atmosferici
SO2+H
2O!H
2SO
3
H2SO
3+H
2O!HSO
3
"+H
3O
+
HSO3
"+1
2O2!HSO
4
"
Acque sotterranee Sono in genere le più pure
non contengono batteri o sostanze in sospensione
Il loro contenuto salino dipende dalle formazioni geologiche che attraversano
CO2+CaCO
3+H
2O!Ca HCO( )
2
MgCO3,CaCO
3"MgCO
3
Acque superficiali Hanno una composizione molto variabile:
Sali disciolti ≈ ppm ÷ 35 g/L
Sostanze organiche ed inorganiche sospese
Batteri, microrganismi, macrorganismi animali e vegetali
Residui organici ed inorganici da scarichi urbani, industriali, agricoli
Classificazione delle acque in funzione delle utenze
acque
potabili industriali
Acque di processo
Acque di raffreddamento
Acque di caldaia
Di scarico Per uso agricolo
Sostanze contenute nell’acqua
Sostanze sospese
• Non si dissolvono in acqua e possono essere separate per filtrazione
• Sabbia, detriti minerali e vegetali, batteri
Sostanze dispersione colloidale
• Particelle con dimensioni 0.001÷0.1 μm (non si separano per filtrazione)
• Organiche ed inorganiche
Sostanze disciolte
• Sostanze disciolte in forma ionica o molecolare • Anioni, cationi, molecole
Analisi delle acque
Determinazioni fisiche
• torbidità • Temperatura • Conducibilità elettrica
Determinazioni chimiche
• Solidi totali • pH • Anioni • Cationi • Gas disciolti (O2, CO2, H2S, ..)
Determinazioni biologiche
• Carica batterica e tipo di batteri • Anaerobici • Aerobici
Sostanze ioniche contenute nelle acque naturali
Acqua dolce
• Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Fe2+, Al3+, Zn2+, • HCO3
-, CO32-, Cl-, SO4
2-, SiO32-, NO3
-,
Acqua di mare
• Na+, K+,Ca2+, Mg2+, Fe2+, Al3+, Zn2+, • Cl-, HCO3
-, CO32-, Br-,
• Sono presenti in tracce praticamente tutti gli elementi
Caratteristiche delle acque
Tipo di acqua
Resistività (Ωm)
Purissima 20000
Distillata 2000
Di falda 200
Di superficie 20
Salmastra 2
Di mare 0.2
Di strato <0.2
Salinità (TdS):
Totale dei Sali disciolti
TdSk ⋅≈= 31ρ
Clorinità (ppm)
0
19000
Solfati (ppm)
0
2800
Caratteristiche delle acque
Tipo di acqua
Resistività (Ωm)
Purissima 20000
Distillata 2000
Di falda 200
Di superficie 20
Salmastra 2
Di mare 0.2
Di strato <0.2
Clorinità (ppm)
0
19000
Solfati (ppm)
0
2800
Le acque hanno di solito pH debolmente acid, neutro o debolmente alcalino
Acque decisamente acide si hanno per la presenza principalmente di gas acidi (CO2, SO2,H2S)
• acque di strato con alto contenuto di CO2 e H2S (ambiente petrolifero e geotermico)
• condense acide (condense di fumi di combustione)
Caratteristiche delle acque
Tipo di acqua
Resistività (Ωm)
Purissima 20000
Distillata 2000
Di falda 200
Di superficie 20
Salmastra 2
Di mare 0.2
Di strato <0.2
Clorinità (ppm)
0
19000
Solfati (ppm)
0
2800
I principali gas disciolti sono:
O2, processo catodico predominante in acque non acide
CO2,H2S attacco acido (ambiente petrolifero)
Alcalinità ed acidità Alcalinità: misura del potere tamponante
dell’acqua:
Alcalinità totale (al metilarancio)
Alcalinità alla fenolftaleina
Acidità: acidi minerali + CO2 libera
OH!+HCO
3
!+CO
3
2!
OH!+1
2CO
3
2!
Durezza
Contenuto di Ca2+ e Mg2+
Durezza calcica
Durezza magnesiaca
Durezza temporanea
Durezza permanente
2HCO3
!"CO
2+H
2O+CO
3
2!
Unità di misura della durezza
ppm (mg/L) equivalenti totali di Ca2+ e Mg2+
Gradi francesi (grammi di CaCO3 in 100 litri)
Gradi tedeschi (grammi di CaO in 100 litri)
Classificazione delle acque in funzione della durezza
Durezza (gradi francesi)
Denominazione acque
<6 Acque dolci
6÷12 Acque moderatamente dure
12÷18 Acque dure
> 18 Acque molto dure
Solubilità della calcite in funzione della temperatura
Al crescere della temperatura diminuisce la solubilità dei carbonati
Ciò spiega l’incrostazione calcaree sulle superfici di scambio termico
Caratteristiche dei depositi calcarei
Precipitazione termica
• anidri • Fortemente aderenti ma non
protettivi
Variazione di pH (alcalinizzazione)
• Idrati, misti con ossidi e carbonati di ferro
• Protettivi
Problematiche di corrosione nelle acque naturali
Processi catodici
Riduzione di ossigeno
Controllo diffusivo
Riduzione di H+
pH<3
Aggressività acque
Comportamento alla corrosione
Materiali attivi
(acciaio al C e ghise)
Apporto d’ossigeno
Possibile formazione di strati protettivi
Materiali attivo/passivi
(acciaio inossidabili, rame, alluminio)
Insorgenza di attacchi
localizzati
Fattori aggiuntivi Possibile contatto galvanico (conducibilità acqua)
Ristagni e aerazione differenziale
Condizioni di turbolenza, erosione, cavitazione
Formazione di colonie batteriche
Corrosione nelle acque degli acciai
Corrosione acida (acque senza ossigeno)
2H++2e-H2 Corrosione in ambiente
neutro/alcalino 2O2+2H2O+4e-4OH- CO2
H2S
T>100
Sweet corrosion
Sour corrosion
Corrosione generalizzata acciai e ghise (acque aerate)
acqua
met
allo
metallo
O2
O2
O2
O2
La velocità di corrosione dell’acciaio è pari alla velocità limite di diffusione dell’ossigeno
O2
O2
O2
deposito calcareo
Corrosione acciaio al carbonio acque neutre o alcaline
Log (ia,ic)
E
icor
Ecor
Eeq,a
icor=ilim
d.d.c. limite di O2
δB
OCDFzi ⋅⋅⋅=
2lim
Densità di corrente limite di ossigeno
ilim
CB
D
δ,S
Concentrazione di saturazione
Temperatura
Velocità dell’acqua
Depositi superficiali (deposito calcareo)
Condizioni di turbolenza
Log (ia,ic)
E
icor
Ecor
Eeq,a
Contenuto di ossigeno nell’acqua alla saturazione
Solubilità dell’ossigeno in per varie concentrazioni di NaCl a 25° C.
Effetto dalla temperatura
sulla solubilità dell’ossigeno
Densità di corrente limite di ossigeno
ilim
CB
D
δ
Concentrazione di saturazione
Temperatura
Velocità dell’acqua
Depositi superficiali (deposito calcareo)
Condizioni di turbolenza
T
D,ilim,Cs
0 40-50°C
T
D,ilim
0
In acqua satura di ossigeno
In acqua non satura di ossigeno (impianti chiusi in pressione)
Aggressività dell’acqua nei confronti degli acciai e delle ghise
(acque aerate)
acqua
met
all
o m
etallo
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
deposito calcareo
L’aggressività delle acque areate è in primo luogo stabilita dalla capacità incrostante
• >40 ppm Ca++(Mg++) durezza dell’acqua 1°F=10ppm CaCO3
• >120 ppm HCO3-
• pH>pHs
• T>Ts
Ca+2+HCO3-+OH- CaCO3↓+H2O
Negli impianti con acqua non rinnovata, anche se l’acqua è in origine incrostante, non si ha formazione di deposito di spessore sufficiente e l’aggressività è legata agli altri parametri (in primo luogo l’ossigeno)
Potere incrostante delle acque
L’acqua con una certa durezza contiene ioni Ca2+, Mg2+
e HCO3-
La reazione di corrosione dell’acciaio al carbonio avviene per riduzione dell’ossigeno
La riduzione dell’ossigeno avviene sulla parete dell’acciaio e produce OH-
Il pH in corrispondenza della zona catodica aumenta
L’aumento di pH locale può far precipitare i carbonati di calcio e magnesio dalla soluzione
Caratteristiche dell’incrostazione
L’incrostazione NON è un film di passività, perché non è creato dal metallo con i suoi ioni, ma dato dalla precipitazione dall’acqua di uno strato.
Se questo strato si scioglie l’acciaio torna a corrodersi in attività
Questo strato non cresce come l’incrostazione termica perché se si impedisce l’arrivo dell’ossigeno, non si ha corrosione né ulteriore alcalinizzazione
Se l’acqua non è in grado di mantenere stabilmente l’incrostazione, questa viene sciolta e la corrosione procede
Acque incrostanti e acque aggressive
Se un’acqua è in grado di sciogliere l’incrostazione calcarea, di dice aggressiva. L’acciaio al carbonio in questa acqua si corroderà in maniera attiva alla velocità corrispondente all’apporto di ossigeno.
Se l’acqua forma il deposito calcareo o non scioglie un deposito presente in precedenza, si dice incrostante. In presenza di un’acqua incrostante la velocità di corrosione dell’acciaio al carbonio è notevolmente ridotta dall’ostacolo alla diffusione dell’ossigeno rappresentato dall’incrostazione. Le velocità di corrosione possono essere trascurabili.
Acque incrostanti o aggressive Il potere incrostante di un’acqua o la sua aggressività
dipendono dall’equilibrio di precipitazione del carbonato di calcio e di magnesio
L’equilibrio di precipitazione del CaCO3 dipende a sua volta da: pH pCO2
Temperatura
Alcalinità Contenuto salino Forza ionica
Indici di stabilità Formule che consentono di stabilire il carattere
protettivo o aggressivo di un’acqua
Ne esistono molti più o meno complessi, i principali:
Indice di Langelier
Indice di Pisigan
Indice di Ryznar
…
Indice di Langelier Is = pH – pHs
pHs pH di saturazione del CaCO3 calcolato secondo l’espressione:
pHs = logK2-logKps-log[Ca2+]-logA
Se
Is > 0 acqua incrostante
Is < 0 acqua aggressiva
Correzioni dell’indice di Langelier, per tener conto dell’influenza dei sali presenti e della temperatura:
T < 25°C
pHs = 12.65 - 0.0142•(1.8T + 32) -log(Ca) -log(alkM) + 0.1log(TDS)
T > 25°C
pHs = 12.27 - 0.00915•(1.8T + 32) -log(Ca) -log(alkM) + 0.1log(TDS)
T = temperatura (°C)
Ca = mg/L CaCO3
AlkM = alcalinità al metilarancio in mg/L CaCO3
TDS = solidi totali disciolti in mg/L
Indice AWWA (American Waste Water
Association) IA = pH - pAlk - pCa
IA<10 acqua aggressiva
IA = 10÷12 acqua poco aggressiva
IA>12 acqua non aggressiva
Corrosione da CO2
0 40 80 120 160
1
10
100
T (°C)
Vco
r (m
m/a
nno)
pH 4; 1bar CO2 Velocità di corrosione prevista da DeWaard e Milliams in assenza di strati protettivi
Velocità di corrosione in presenza di strati
protettivi di carbonato di ferro (>80°C) e
magnetite Fe3O4 (>130)
Attacco localizzato da CO2 (mesa corrosion)
Possibilità di a,acchi localizza0 Accoppiamento galvanico con metalli più nobili
Presenza di scaglia di calamina
Presenza di ba,eri anaerobici
Acciaio zincato Lo strato zincato forma un carbonato di zinco che aiuta
la formazione dello strato calcareo protettivo.
Dà corrosione generalizzata con dissoluzione dello strato protettivo di zinco.
Può subire corrosione localizzata per contatto galvanico.
In caso di dissoluzione dello strato zincato attenzione agli eventuali ioni inquinanti presenti (Pb, Cd, Fe) ed alle eventuali ostruzioni dei tubi per perdita di particelle
Sono sconsigliati a T > 60°C perché oltre questa T si ha inversione del potenziale tra acciai e zinco e lo zinco diventa catodico.
Ghise In genere sono maggiormente resistenti alla corrosione
rispetto agli acciai al carbonio
Grafitizzazione:
A seguito della corrosione, sulla superficie esterna della ghisa si scioglie la matrice ferrosa e rimane la grafite. La grafite non si scioglie ed ha nobiltà pratica molto maggiore del ferro, così può agire da area catodica.
Se la superficie esterna della ghisa è tutta grafitizzata la sua velocità di corrosione diminuisce, ma può creare problemi a componenti in acciaio al carbonio collegati elettricamente di corrosione per contatto galvanico.
Acciai inossidabili • Sono passivi
• La velocità di corrosione dipende dalla velocità di dissoluzione e riformazione del film passivo
• Possibilità di insorgenza di corrosione localizzata (pitting, crevice, SCC, corrosione-fatica)
• Cloruri, ossigeno e temperatura influenzano molto l’insorgenza della corrosione localizzata
Materiali cementizi Possono subire un attacco uniforme a seguito della
dissoluzione dei carbonati di calcio.
Possono lavorare solo con acqua con:
pH>7
Ca2+ >10ppm (15÷20 ppm valori conservativi)
SO42- < 200 ppm
Rame Resiste molto bene in acqua potabile ma attenzione
perché in caso di corrosione gli ioni rame hanno limiti di tossicità più bassi del ferro.
Può subire corrosione localizzata per pitting: Tipo I (T<30°C) Tipo II (T>30°C)
La probabilità di pitting aumenta al crescere della concentrazione di SO4
2-, mentre Cl- e CO32- hanno un
effetto benefico
Al crescere del pH diminuisce la probabilità di pitting
Condizioni stagnanti favoriscono l’innesco del pitting
Pitting del rame Tipo I:
Forature innescate dalla presenza di residui carboniosi sulla superficie della tubazione
Residui carboniosi dovuti ai residui di lavorazione o decomposizione delle paste da saldatura;
Tipo II: Forature che si producono in condizioni ambientali
che non consentono la formazione di un film protettivo
Sono dovute alla formazione dell’ossidulo di rame legato a composizione dell’acqua, condizioni fluidodinamiche stagnanti, prodotti di corrosione del ferro
Acqua di mare Visto l’alto contenuto di cloruri il rischio di corrosione localizzata è
molto alto.
L’acqua di mare ha pH compreso tra 8,1 e 8,3
L’acqua di mare per avendo un elevato contenuto di carbona0 non ha tendenza incrostante; precipitazioni di carbona0 o idrossidi possono avere luogo solo se localmente aumenta il pH (es. superfici prote,e catodicamente) o la temperatura (sopra 60‐70°C)
Fouling: insieme di organismi anche microscopici, di natura animale o vegetale, che si sviluppano nella parte immersa delle stru,ure. Può creare condizioni anaerobiche e favorire i ba,eri solfato ridu,ori o condizioni di aereazione differenziale, causare la distruzione o il degrado dei rives0men0 proteUvi, oppure in alcuni casi creare un deposito calcareo proteUvo che scherma l’ossigeno.
Acciai al carbonio in acqua di mare
Velocità di corrosione aUva
Si proteggono a,raverso: Pi,urazione Protezione catodica Entrambe
Acciai inossidabili in acqua di mare
Soffrono di piUng
Occorre aumentare di parecchio gli elemen0 di lega (Cr, Mo e Ni)
Superfici pulite (niente incrostazioni per fouling)
Apporto di ossigeno (acqua in movimento)
A,enzione alle superfici di scambio termico
Protezione catodica con acciaio al carbonio
Alluminio in acqua mare Cara,eris0che dell’alluminio:
Forte affinità con l’ossigeno Formazione di uno strato di ossido di alluminio compa,o che
passiva la superficie e la protegge dagli a,acchi esterni
Tu,avia queste cara,eris0che da sole non sono sufficien0 per un impiego senza problemi in campo navale, in par0colare in acqua di mare
L’alluminio deve essere idoneamente protetto per i seguenti principali motivi:
– Per prevenire la formazione di muffe di origine animale e vegetale nelle parti sommerse degli scafi.
– Per prevenire fenomeni in grado di alterare l’aspetto estetico delle superfici
– Per prevenire effetti corrosivi tipo “pitting” che possono manifestarsi fin dalle prime fasi di messa in acqua
– Per isolare dal contatto con altri metalli che potrebbero causare corrosione per accoppiamento galvanico
– Per rendere più facile la manutenzione – Per mantenere un gradevole aspetto estetico.