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16/05/2008Chimica e fisica dell’incendio michele.saracino@vigilfuoco.it

Chimica e fisica Chimica e fisica Chimica e fisica delldelldell’’’incendioincendioincendio

Ing. Michele Saracino CNVVF

Chimica e fisica dell’incendio michele.saracino@vigilfuoco.it2

PREMESSA

•LA MATERIA

Ci sono alcuni concetti fondamentali nelle scienze fisiche la cui definizione è veramente ardua, come per esempio quelli di tempo, spazio, energia e materia.Il loro significato viene chiarito dal loro uso, dal contesto delle loro applicazioni e dalla loro associazione ai principi fondamentali della fisica e della chimica.

I termini materia, materiale, sostanza e elemento indicano una gradualità dal generale al particolare.

Ogni sostanza ha attributi caratteristici chiamati proprietà che possono essere distinte in proprietà fisiche (aspetto, punto di fusione e di ebollizione, conducibilità elettrica e termica, lo stato di aggregazione, la densità, ecc.) e chimiche (combustibilità, reattività, stabilità, proprietà basiche o acide, ecc.).

La materia esiste sotto tre stati di aggregazione: gassoso, liquido e solido.•Lo stato di esistenza di una sostanza dipende dalle condizioni di temperatura e pressione.

A pressione costante, con l’aumento della temperatura, una sostanza inizialmente allo stato solido subisce il processo di fusione quando la temperatura supera la temperatura di fusione, quindi, quando tutta la massa è diventata liquida, incrementando la temperatura si ha il processo di evaporazione quando viene superata la temperatura di ebollizione. Inversamente, partendo da una sostanza gassosa, diminuendo la temperatura si ha il processo di condensazione quando questa diventa inferiore al punto di rugiada (coincidente con la temperatura di ebollizione) e continuando il raffreddamento si ha la solidificazione, quando la temperatura diviene inferiore a quella di fusione.In alcune condizioni esistono cambiamenti di stato direttamente dallo stato solido a quello gassoso mediante il processo detto di sublimazione e viceversa da quello gassoso a quello solido con il processo di brinamento.

Tutta la materia è costituita da una combinazione di elementi detti atomi.

La più piccola particella che possiede le proprietà di quella sostanza è la molecola.

Gli elementi (103) sono ordinati nella tavola periodica in funzione del loro numero atomico.

L’atomo può essere schematicamente rappresentato da un nucleo centrale formato da protoni e neutroni, intorno al quale ruotano, su traiettorie dette orbitali atomici, gli elettroni.

• Il numero dei protoni (o degli elettroni) determina il numero atomico che distingue i diversi elementi.

• Il numero dei protoni più quello dei neutroni determina il peso atomico o numero di massa.

REAZIONE CHIMICA

Una reazione chimica consiste nella ridistribuzione degli atomi in molecole o aggregati diversi da quelli esistenti precedentemente e quindi nella formazione di sostanze nuove, costituite dagli stessi elementi di quelli da cui hanno preso origine.

Queste trasformazioni comportano solitamente la rottura di alcuni legami e la formazione di altri, che andranno a caratterizzare i prodotti.

Tutte le reazioni chimiche possono essere rappresentate attraverso equazioni chimiche nelle quali a sinistra vengono indicati i reagenti, a destra tutti i prodotti e fra essi è indicata una freccia (che generalmente punta verso i prodotti) che indica il verso della reazione.

REAGENTI PRODOTTI

L’INCENDIO

L’incendio può essere identificato generalmente come una rapida combustione con sviluppo di calore, fiamme e gas ad elevata temperatura che avviene in un luogo non predisposto a contenerli e che perciò spesso sfugge al controllo dell’uomo.

L’incendio si sviluppa se sussiste contemporaneamente la concomitanza di tre condizioni (triangolo della combustione):

• COMBUSTIBILE• COMBURENTE• INNESCO

Analogamente un incendio in atto si combatte agendo sempre sui tre fattori, mediante:

• ESAURIMENTO o SOTTRAZIONE del combustibile (allontanamento o separazione delle sostanze combustibili dal focolaio d’incendio)

• SOFFOCAMENTO (separazione del comburente dal combustibile o riduzione della concentrazione del comburente)

• RAFFREDDAMENTO (sottrazione di calore fino ad ottenere una temperatura inferiore a quella di attivazione ovvero a quella necessaria al mantenimento della combustione)

Normalmente per lo spegnimento degli incendi si utilizzano tecniche basate su combinazioni delle operazioni di esaurimento o sottrazione del combustibile, di soffocamento e di raffreddamento.

L’incendio viene suddiviso schematicamente in tre fasi (o secondo altre schematizzazioni in quattro fasi):

1)inizio o fase dello sviluppo (fase di ignizione e propagazione)2)Fase di combustione attiva (incendio generalizzato)3)Fase di esaurimento o regressione (estinzione)

Nella ricerca delle cause d’incendio, sia a livello preventivo che a livello di accertamento, è fondamentale individuare tutte le possibili fonti di innesco che possiamo in linea di massima ricondurre a:

- ACCENSIONE DIRETTA- ACCENSIONE INDIRETTA- ATTRITO- CAUSE ELETTRICHE - AUTOCOMBUSTIONE o RISCALDAMENTO

SPONTANEO

TRASMISSIONE DEL CALORE

CONDUZIONE: è caratteristica dei solidi, anche se non esclusiva; essa avviene per propagazione diretta dell’energia termica da uno strato di materiale al contiguo col quale è in contatto. Il calore quindi si trasferisce da un corpo più caldo ad uno più freddo per contatto diretto.La quantità di calore che viene trasferita dipende dal coefficiente di conduttività termica tipico di ciascun materiale, dalla superficie di contatto e dal tempo durante il quale il contatto si protrae:

Q = k A (T2 – T1) tl

CONVEZIONE: è caratteristica del contatto tra solidi e fluidi, in quanto il materiale fluido che subisce variazioni di temperatura cambia densità e, per effetto della gravità, tende a muoversi spostando masse di fluido caldo verso zone dove sono presenti masse più fredde (a maggiore densità) e viceversa. Il calore quindi viene trasmesso per interposizione di un fluido vettore, gas o liquido, ovvero la trasmissione del calore è associata a movimento di materia.

L’espressione che si utilizza correntemente è:

x = h S (T1 – T2)

dove x = flusso termico (dq/dt)

IRRAGGIAMENTO: è caratteristico (ancorché non esclusivamente) del vuoto, in quanto corrisponde allo scambio diretto di energia tra superfici e tra corpi attraverso un mezzo interposto trasparente; tale scambio avviene per effetto della temperatura del corpo emittente e non è influenzato dalla presenza o meno di altri corpi. Il calore quindi si trasferisce da un corpo all’altro attraverso lo spazio.Ogni corpo è caratterizzato da un coefficiente di riflessione o assorbimento, per definizione il corpo nero ha coefficiente di assorbimento = 1. Il calore ricevuto da un oggetto per irraggiamento è tanto più basso quanto più èdistante la fonte di emissione. La quantità di calore scambiata dipende dalla differenza di temperatura dei due corpi ed è inversamente proporzionale al quadrato della loro distanza. Il fenomeno dell’irraggiamento è piuttosto complesso, così come la sua definizione quantitativa, infatti l’energia è trasportata nello spazio fra un corpo e l’altro mediante onde elettromagnetiche, dette radiazioni. Questo processo di trasmissione implica la trasformazione dell’energia termica di un corpo in energia raggiante.

La teoria che determina gli studi delle radiazioni rientrano nell’ambito della meccanica quantistica di Plank:

E = hn

COMBUSTIONE

• Dal punto di vista chimico per combustione si intende qualunque processo esotermico – con sviluppo di gas – che parte da una sostanza ossidabile e da un ossidante, con rilevante sviluppo dicalore e spesso di luce.

• SOSTANZE OSSIDABILI COMBUSTIBILI• OSSIDANTE COMBURENTE

• Chimicamente una combustione è una reazione di ossidazione.

Perché ciò avvenga è necessario fornire al sistema una certa energia, indipendentemente dal fatto che, nel suo svolgersi, la reazione sia endo o esotermica. A questa energia si dà il nome di ENERGIA DI ATTIVAZIONE.

L’equazione, dedotta da Arrhenius dall’espressione di Van’t Hoffrelativa alla dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura, esprime la variazione della velocità di reazione con la temperatura ed assume la forma:

d ln K / d T = E / RT2

La combustione quindi è un fenomeno estremamente complesso e, in alcuni casi, non ancora perfettamente chiarito per il gran numero di processi chimici e fisici, strettamente connessi tra loro, che intervengono.

• Se consideriamo ad esempio:• 2 H2 + O2 2 H2O

• gli stadi possono essere:

• H2 H+ + H+

• H+ + 2 O-- OH- + O-

• OH- + 2 H+ H2 O + H+

H2OH [ + O2 + H2 ]

H2OOH [+ H2]

H2OH [+ O2 + H2]

OH- _ _ _

che rappresenta una reazione a catena.

A seconda di come si presenta la “catena di radicali”possiamo avere un processo di combustione lento, veloce o addirittura esplosivo:

Processo “lento”

Processo “esplosivo”

• La velocità di ossidazione costituisce l’elemento determinante e caratterizzante del fenomeno poiché da essa dipendono:- velocità di decomposizione o di vaporizzazione del combustibile;- la successiva combinazione dei prodotti ottenuti con il comburente;- quantità di calore sviluppato.

• Le reazioni a catena di cui sopra possono arrestarsi per distruzione o disattivazione delle specie attive (TERMINAZIONE).

• Nelle reazioni “lente” si ha equilibrio tra l’inizio e la terminazione dei trasportatori di catena.

• Nei processi “esplosivi” la velocità di terminazione è inferiore a quella di formazione.

• Si possono quindi avere:

• una combustione ordinaria, quando il processo di ossidazione non è molto rapido;

• una deflagrazione, quando l’ossidazione procede velocemente (con velocità del fronte di propagazione della fiamma di alcune decine di m/s);

• una detonazione, se il processo èpraticamente istantaneo (con velocità del fronte di propagazione della fiamma di alcune migliaia di m/s);

• Se una reazione esotermica avviene in uno spazio delimitato, spesso il calore svolto non può essere dissipato. Come conseguenza la temperatura aumenta, la velocità di reazione cresce e ciò determina un ulteriore aumento di produzione del calore. La velocità di reazione cresce ed il risultato finale èchiamato esplosione, caratterizzato da aumento repentino di pressione a cui può seguire un’ onda d’urto e in taluni casi un riflusso (effetti meccanici).

• Le esplosioni generalmente si distinguono in:

• Deflagrazioni: quando il fronte di fiamma si propaga a velocitàsub-sonica e si sviluppa con pressioni fino a 8 atm;

• Detonazioni: quando il fronte si propaga a velocità supersonica (> 340 m/min) e sviluppa pressioni fino a 40 atm;

• Scoppi: quando la reazione si sviluppa in un ambiente confinato o per la rottura violenta di un contenitore a seguito di un eccesso di pressione all’interno di esso.

STABILITA’ TERMICALa STABILITA’ TERMICA viene quantificata

in base alla cinetica di decomposizione con la temperatura.

A tal riguardo esistono dati (Madorsky, 1964) che riportano la temperatura a cui in 30 minuti si ha la decomposizione del 50% di un campione di solido (emivita a 1800 s).

Più alta è la temperatura e maggiore è la stabilità termica della sostanza.

FATTORI CHE INFLUENZANO LA STABILITA’ TERMICA

Fattore Effetto Esempio T emivita(°C)

Ramificazione della catena Diminuisce PolimetilePolietilene

PolipropilenePolibutilene

415406387348

Doppi legami della catena principale Diminuisce PolipropilenePoliisoprene

387323

Anello benzenico nella catena principale

Aumenta PolibenzilePolistirolo

430364

Peso molecolare elevato Aumenta Polimetimelacrilato tipo BPolimetimelacrilato tipo A

327283

Legami trasversali nella catena Aumenta PolivinilbenzenePolistirolo

399364

Ossigeno nella catena principale Diminuisce PolietilenePolimetileneossido

Poliossimetilene

415345

Una ulteriore verifica quantitativa è quella basata sul bilanciamento di ossigeno. E’ una misura della propensione alla rapida ossidazione delle sostanze che utilizzano l’ossigeno contenuto nella propria composizione (es. ossigeno presente come una parte della struttura).

Il calcolo (di cui un esempio è più sotto) basato sulle formule della combustione, determina un numero adimensionale che viene utilizzato per classificare la pericolosità potenziale della molecola.

Un valore < -200 indica che la sostanza è da considerarsi stabile termicamente; valori compresi tra – 200 e –100 indica che la sostanza potrebbe essere incline ad instabilità termica; valori > -100 indicano che la sostanza ha probabili proprietà esplosive e che quindi deve essere manipolata con cura (saranno necessari test su piccola scala o test di classificazione della sostanza come propriamente esplosiva).

Ca Hb Oc Nd + (a + b/4 – c/2) O2 aCO2 + b/2 H2 O + d/2 N2 (1)

Bilancio di ossigeno= - 1600 (2a + b/2 – c) (2)Peso Molecolare

TONALITA’ TERMICAIn generale per quanto attiene l’incendio, più che alla cinetica chimica e ai meccanismi delle reazioni si preferisce affrontare le problematiche in senso globale.

Il calore di combustione riferito all’unità molecolare di combustibile (MOLE) è definita TONALITA’ TERMICA della reazione ed è espressa in Kcal/mole.

Ad esempio si prenderanno in considerazione reazioni “globali” del tipo:

C + O2 CO2 + 94.052 Kcal/mole

H2 + ½ O2 H2O vap + 57.797 “

CO + ½ O2 CO2 + 67.636 “

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O vap+ 191756 “

S + O2 SO2 + 70.940 “

• Per grammo molecola o mole di una sostanza chimica si intende un numero di grammi di quella sostanza pari al suo peso molecolare.

• Per chilogrammo molecola o Chilomole di una sostanza chimica si intende un numero di chilogrammi di quella sostanza pari al suo peso molecolare.

• Una mole di qualunque gas occupa in condizioni normali un volume molto vicino a 22.4 lt. Analogamente, una Chilomole di gas in condizioni normali occuperà un volume di circa 22.4 m3 .

Le tonalità termiche, come abbiamo visto, sono espresse in kCal/mole e ciò non consente un facile confronto fra i diversi combustibili, infatti ogni sostanza ha un proprio peso:

1 mole di C vale 12 g1 “ “ H2 “ 2 g1 “ “ CO “ 28 g1 “ “ CH4 “ 16 g1 “ “ S “ 32 g

E’ quindi più utile, per gli scopi ingegneristici, riferirsi al potere calorifico

POTERE CALORIFICO

QUANTITA’ DI CALORE PRODOTTA BRUCIANDO COMPLETAMENTE UNA QUANTITA’ UNITARIA DI COMBUSTIBILE ( 1 kg se solido o liquido, 1 Nm3 se gas).

Nella pratica, poiché i combustibili non sono mai puri, sono composti da varie sostanze la cui percentuale nella composizionepuò variare entro certi limiti, si preferisce effettuare la determinazione del potere calorifico per via sperimentale con apposite apparecchiature: per i combustibili solidi e liquidi vengono utilizzati il calorimetro adiabatico o il calorimetro diBerthelot-Mahler e Bomba di Mahler, mentre per i combustibili gassosi si utilizza il calorimetro di Junkers.

Si devono distinguere due poteri calorifici:

- POTERE CALORIFICO SUPERIORE- POTERE CALORIFICO INFERIORE

Si ha il potere calorifico superiore quando l’acqua presente al termine della combustione (somma di quella già eventualmente presente nel combustibile più quella prodotta nella combustione stessa) si trova allo stato liquido (ciò significa che i prodotti della combustione vengono raccolti a temperatura ambiente e pertanto se tra di essi vi è acqua, questa si troverà allo stato liquido, quindi al sistema di misura saranno state cedute anche le calorie di condensazione).

Si ha il potere calorifico inferiore quando l’acqua si trova allo stato gassoso. Questo è il caso più comune.

La differenza fra i due poteri calorifici è evidentemente uguale al calore di vaporizzazione dell’acqua prodotta:

QS = Qi + n 600

n = quantità espressa in kg di acqua presente tra i prodotti della combustione

600 = numero di kCal necessarie per vaporizzare 1 kg di acqua

Bomba di Mahler

QS = D T (P + A) . 1P

DT = aumento della temperatura [°C]P = quantità di acqua utilizzata nel

calorimetro [kg]A = equivalente in acqua del calorimetro [kg]1 = calore specifico dell’acqua [kCal/kg °C]p = quantità di combustibile utilizzato [kg]

Il calorimetro di Junkers

QS = G(T2 – T1) .1VN

Il metodo per la determinazione del potere calorifico per i materiali da costruzione è definita dalla norma ISO 1716 e UNI 7557 –“Determinazione del potere calorifico”.

La conoscenza del potere calorifico delle sostanze è determinante per la valutazione del carico d’incendio di un compartimento (espresso in MJ/m2 )

MATERIALI POTERE CALORIFICO [MJ/kg]

ABITI 17-21ACETILENE 48ALCOOL ETILICO 25BENZINA 42BUTANO 46-51GASOLIO 42IDROGENO 143LEGNO STANDARD 18.48METANO 56POLIURETANO 26PROPANO 46ZOLFO 9ZUCCHERO 17

TASSO DI COMBUSTIONE (Burning rate)

Quando un combustibile liquido o solido bruciano si ha una contemporanea perdita di massa per evaporazione o pirolisi.

Questa perdita di massa spesso viene identificata con il tasso di combustione.

In effetti questa è un’inesattezza perché, in genere, non tutto il combustibile vaporizzato viene bruciato.

Esiste infatti il cosiddetto “rapporto di equivalenza” che misura quanto la reazione di combustione è stechiometrica, cioè se esiste sovrabbondanza di vapori di combustibile o di ossigeno:

Se Φ < 1 la combustione è povera di combustibile;Se Φ >1 la combustione è ricca di combustibile.In linea di massima l’equivalenza “perdita di massa = tasso di combustione” può considerarsi accettabile.

Dove: 1/A (dU/dt) Variazione dell’energia disponibile per unità di area

Variazione, per unità di area, dell’energia necessaria alla vaporizzazione

A Area

L Calore di massificazione e si trova tabellato per diversi materiali. Per materiali solidi è un parametro derivato sperimentalmente, mentre per i liquidi coincide col calore di evaporazione ed èuna proprietà derivata da altri parametri termodinamici.

TASSO DI RILASCIO TERMICO (Rate Heat Release)

Il potere calorifico non dà indicazioni circa la “portata termica” che viene rilasciata durante un incendio. Infatti la portata termica, intesa come rilascio di energia nel tempo, dipende da diversi fattori quali, ad esempio, il regime di ventilazione e la forma del combustibile.

In ogni caso è questo tasso di rilascio termico a descrivere, in termini energetici e quindi di pericolo, l’evoluzione di un incendio.

La conoscenza del tasso di combustione, unitamenteal calore di combustione (potere calorifico), ci permette di calcolare il tasso di rilascio termico

Se si assume però che l’incendio è controllatodalla ventilazione (fase post-flashover) e che tuttal’aria che entra nel compartimento partecipa allacombustione all’interno di esso, allora il tasso di rilascio termico può ricavarsi dall’entalpia della massa d’aria

La massa d’aria entrante, con buona approssimazione,può essere definita

Le curve di rilascio termico (HRR)

Una combustione rilascia nell’ambiente del calore per irraggiamento e per convezione (si trascura il calore perso per conduzione). Ai fini della previsione dell’evoluzione di un incendio in un ambiente, il dato di maggiore interesse relativo al materiale che brucia èquello della POTENZA TERMICA RILASCIATA.

La potenza, di solito espressa in kw, varia istante per istante. L’insieme dei dati che per un materiale o un prodotto connotano il rilascio di calore nell’ambiente èriassunto nelle curve di rilascio termico, definite nella letteratura anglosassone come heat release rate (HRR).

Peak firesize

HRR (kw)800

0 Time (min)

10 20 30 40 Esempio di curva HRR.Nel caso raffigurato è illustrato il risultato di una prova su una poltrona.

Le curve HRR della maggior parte dei materiali ha mostrato un andamento nella fase di crescita di tipo quadratico in funzione del tempo. Tale andamento è espresso dalla relazione

Con riferimento a questi materiali è stato possibile fornire una prima classificazione dei fuochi, nella quale si suddividono i fuochi in rapporto al tempo necessario per raggiungere il valore di 1055 kw.

I materiali possono essere classificati nelle quattro categorie evidenziate, in base alla velocità con cui aumenta la potenza termica rilasciata nella fase di crescita dell’incendio ed al tempo necessario per raggiungere 1055 kw (valore corrispondente a 1000 Btu/s).

Nella fase di pre-flashover dell’incendio è possibile calcolare l’energia rilasciata necessaria per giungere alle condizioni di incendio generalizzato. Questo è possibile perché il valore della potenza di flashover può essere dedotta integrando l’espressione della potenza termica:

t flashover

Eflashover = 0 ∫ α t2 = 1/3 α tflashover3

La tabella seguente riporta alcuni valori di picco di RHR e il tempo necessario per il flashover, relativi ad alcuni materiali. Si noti la differenza di comportamento tra i materiali presi ad esempio, indipendentemente dal potere calorifico.

Materiale Valore di picco di HRR [kw]

Tempo per il flashover [s]

Pannelli di abete 1330 131

Compensato spesso cm 5.6 1700 195

Compensato spesso cm 12.8 1900 140

Schiuma rigida poliuretanica 5950 8

Trasparenti in acrilico 1920 618

Schiuma polistirolo 4200 71

ARIA TEORICA DI COMBUSTIONE e

VOLUME E COMPOSIZIONE DEI FUMI

• PER ARIA TEORICA DI COMBUSTIONE SI INTENDE LA QUANTITA’ DI ARIA NECESSARIA AFFINCHE’ UNA SOSTANZA POSSA BRUCIARE COMPLETAMENTE

• Il volume di aria teorico richiesto per la combustione dell’unità di massa o di volume di un combustibile èdetto POTERE COMBURIVORO.

Poiché la composizione dell’aria è data da:

78 % N2 ;21 % O2 ;1 % altri gas

si ha:

N2 / O2 = 3.8 (1)

Siamo in grado di calcolare la quantità di aria teorica necessaria per la combustione di alcune sostanze:

Combustibili gassosi: MetanoCH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

Poiché come corollario del principio di Avogadro, nel caso di gas esiste in prima approssimazione una proporzionalità diretta fra numero di moli e volume:

Per bruciare 1 m3 di CH4 sono necessari 2 m3 di O2 ;

poiché il rapporto nell’aria N2 / O2 = 3.8, si ha che nella combustione di 1 Nm3 di CH4 sono coinvolti 2 x 3.8 = 7.6 Nm3 di N2 .

La reazione di combustione del metano in aria può conseguentemente essere scritta:

CH4 + 2 O2 + 7.6 N2 CO2 + 2 H2O + 7.6 N2

Per bruciare 1 Nm3 di CH4 occorreranno 2 Nm3 di O2 e 7.6 Nm3 di N2 , complessivamente 9.6 Nm3 di aria.

Dalla stessa reazione possiamo anche dedurre la natura e i valori rispettivi dei prodotti gassosi di combustione che, nella terminologia della combustione, vengono definiti col nome di fumi.

Bruciando 1 Nm3 di CH4 col quantitativo teorico di aria, i fumi sono costituiti da 1 Nm3 di CO2, 7.6 Nm3 di N2 e 2 Nm3 di acqua allo stato vapore.

La composizione del combustibile è:

80 % C; 4.5 % H2 ; 8.5 % O2 ; 1.5 % N2 ; 1.5 % S; 4.0 % Ceneri

Le reazioni di combustione sono:

C + O2 CO2 (1)

Per ogni chilomole (12 kg) di C sono necessari 1 chilomole di O2 (cioè 22,4 Nm3), poiché in 1 kg di combustibile èpresente 0.8 kg di C, si imposta la proporzione:

12 : 22.4 = 0.8 : xx = 1.49 Nm3 di O2

2 H2 + O2 2 H2O (2)si imposta la proporzione:

4 : 22.4 = 0.045 : yy = 0.25 Nm3 di O2

S + O2 SO2 (3)si imposta la proporzione:

32 : 22.4 = 0.015 : zz = 0.0105 Nm3 di O2

Tenendo conto che nel combustibile è contenuto l’ 8.5 % di O232 : 22.4 = 0.085 : uu = 0.06 Nm3 di O2

Il quantitativo totale di O2 richiesto per la combustione completa sarà:

x + y + z – u = 1.49 + 0.25 + 0.0105 – 0.06 = 1.69 Nm3 di O2.

Il quantitativo di N2 associato nell’aria è:

1.69 x 3.8 = 6.42 Nm3

a questo va aggiunto il contributo della trasformazione in N2 elementare dell’azoto presente nel combustibile, ricavato dalla proporzione:

28 : 22.4 = 0.015 : tt = 0.01 Nm3 di N2

Il quantitativo di N2 in totale sarà:

6.42 + 0.01 = 6.43 Nm3 (4)

Pertanto l’aria teorica di combustione è data da:

1.69 + 6.43 = 8.12 Nm3

Possiamo impostare più generalmente il calcolo ora effettuato con la formula:

VO2 = 22.4 ( % C + % H2 + % S - % O2 )12 4 32 32

= 1.87 ( % C) + 5.6( % H2 ) + 0.7 (% S) - 0.7(% O2 )

Indicando per semplicità con C, H, S e O rispettivamente la % C, % H2 , % S e % di O2 , si ottiene la formula generale:

VO2 = 1.87 C + 5.6 H + 0.7 S - 0.7 O

Varia = 4.80 VO2 = 8.9 C + 26.7 H + 3.3 S - 3.3 O

La composizione dei fumi:

- Volume di CO2 = volume di O2- Volume di H2O = 2 volumi di O2- Volume di SO2 = volume di O2

Pertanto dalla combustione di 1 kg di combustibile in esame si hanno:

1.49 Nm3 O2 [derivanti dalla reazione (1)]0.50 “ H2O [= (2 x 0.25) derivanti dalla reazione (2)] 0.01 “ SO2 [derivanti dalla reazione (3)]6.43 “ N2 [derivanti dalla calcolo (4)]____8.43 Nm3 Volume teorico dei fumi

COMBUSTIONE IN ECCESSO D’ARIA

Nel caso di combustibili solidi, specie quando vengano bruciati su griglia, per avere una combustione completa è necessario in pratica fare uso di un notevole eccesso di aria rispetto al teorico.

L’aria in eccesso non brucia e passa di conseguenza inalterata fra i prodotti di combustione.

Consideriamo l’esempio precedente relativo alla combustione di un litantrace e supponiamo di condurre la combustione con un eccesso di aria al 40%.

In tal caso il quantitativo di aria sarebbe:

8.11 + 0.4 x 8.11 = 8.11 + 3.24 = 11.35 Nm3

I fumi di combustione saranno composti da:

1.49 Nm3 CO20.50 “ H2O0.01 “ SO26.43 “ N22.56 “ N2 [quota derivante dall’eccesso di aria]0.68 “ O2 [quota derivante dall’eccesso di aria]_____ 11.67 Nm3 Volume dei fumi

Il volume di CO2 prodotto dalla combustione completa è lo stesso in assenza o in presenza di un eccesso di aria comburente. Diversa ènei due casi la percentuale in volume di CO2 nei fumi:

Si definisce:

% CO2 (teorico) = VCO2 100; VFumi teorici

% CO2 (effettivo) = VCO2 100VFumi effettivi

Da cui% CO2 (teorico) = VFumi effettivi% CO2 (effettivo) VFumi teorici

La determinazione sperimentale della percentuale di anidride carbonica effettiva nei fumi ed il suo confronto con la percentuale teorica, ottenibile dal calcolo, una volta conosciuta l’analisi elementare del combustibile, permettono di determinare con continuità l’eccesso di aria effettivamente impiegato, dato di fondamentale importanza per il controllo della combustione. Di contro tali parametri possono essere presi a riferimento per il calcolo del “rendimento” dei bruciatori.

TEMPERATURA TEORICA DI COMBUSTIONE

Per temperatura teorica di combustione o temperatura di fiamma si intende la massima temperatura che potrebbe essere raggiunta nelcorso di una combustione se tutto il calore sviluppato fosse speso unicamente per riscaldare i prodotti della combustione stessa.

La temperatura teorica di combustione si intende relativa alla combustione eseguita col quantitativo teorico di aria, infatti la temperatura di combustione varia in funzione della quantità di aria e della conseguente composizione dei fumi.

ad esempio:H2 + ½ O2 H2O vap TF = 3280 °C

H2 + ½ O2 + 2 N2 H2O vap + 2 N2 TF = 2200 °C

GRADO DI DISSOCIAZIONE TERMICA

Quando le temperature superano determinati valori (all’incirca i 2000 °C) bisogna tener conto di un altro fenomeno e cioè quello della decomposizione chimica di alcuni dei possibili prodotti di combustione: l’anidride carbonica e l’acqua.

2 CO2 2 CO + O2 - 135200 Cal2 H2 O 2 H2 + O2 - 115600 Cal

Le reazioni sono endotermiche e avvengono entrambe con aumento di volume.

Il GRADO DI DISSOCIAZIONE teorica a è così definito:

α = n° di molecole che hanno subito dissociazionen° di molecole inizialmente presenti

La dissociazione è tanto più spinta quanto più alta è la temperatura e più bassa è la pressione, a temperatura costante a varia in maniera inversa alla pressione.

Per la CO2 abbiamo la seguente relazione:

Kp = 0.5 α 3 . p(1 - α )2 (1 + 0.5α )

Poiché Kp varia con la temperatura secondo la legge:

d(ln Kp ) = - Q/ RT2

che integrata assume la ben nota forma:

kp = A e -(Q/RT)

TEMPERATURA DI IGNIZIONE TEMPERATURA DI INFIAMMABILITA’

LIMITI DI INFIAMMABILITA’• PER TEMPERATURA DI IGNIZIONE O DI ACCENSIONE SI

INTENDE LA TEMPERATURA MINIMA ALLA QUALE DEVE ESSERE PORTATA LA MISCELA COMBUSTIBILE-COMBURENTE PERCHE’ INIZI A BRUCIARE SPONTANEAMENTE ED IN MODO CONTINUO, SENZA ULTERIORE APPORTO DI CALORE O DI ENERGIA DALL’ESTERNO.

• PER I COMBUSTIBILI LIQUIDI SI DEFINISCE TEMPERATURA DI INFIAMMABILITA’ QUELLA TEMPERATURA ALLA QUALE IL COMBUSTIBILE PRODUCE UNA QUANTITA’ DI VAPORI SUFFICIENTE A FORMARE CON L’ARIA UNA MISCELA INFIAMMABILE.

COMBUSTIBILE TEMPERATURA DI INFIAMMABILITA’ [°C]

TEMPERATURA DI AUTOACCENSIONE [°C]

Etere di petrolio - 56 288

n-pentano - 49 285

Benzina - 43 250-400

n-esano -22 233

n-ottano 13 220

Acqua ragia minerale 38 232

cherosene 38-74 227

I combustibili possono essere conservati a temperatura ambiente in contatto con aria, senza che avvengono modificazioni apprezzabili. Se però innalziamo la temperatura in un punto del combustibile fino ad innescare la reazione di ossidazione, la velocità di questa può assumere valori elevati e la combustione procede massivamente e si manifestano i caratteristici fenomeni termici e luminosi.

La temperatura minima oltre la quale la reazione procede spontaneamente, indipendentemente cioè dalla fornitura di calore, prende il nome di TEMPERATURA DI AUTOACCENSIONE (a volte indicata come temperatura di autoaccensione o accensione spontanea).

• La temperatura di accensione varia con lo stato fisico del combustibile e del rapporto tra combustibile e comburente.

• In vaso chiuso la temperatura di infiammabilità viene determinata con l’apparecchio di Abel-Pensky per i prodotti a punto di infiammabilità< 50 °C e quello di Pensky-Martens per quelli con punto di infiammabilità piùelevato.

• In vaso aperto èutilizzato l’apparecchio di Marcusson.

CATEGORIE DI LIQUIDI INFIAMMABILI

• In funzione della temperatura o punto di infiammabilità i combustibili liquidi sono

suddivisi in tre categorie:

• A punto di infiammabilità < 21°C (benzine)

• B “ tra 21 °C e 65 °C (kerosene)

• C “ > 65 °C (oli combustibili)

LIMITI DI INFIAMMABILITA’Affinchè i vapori di combustibile possano bruciare è necessario che le loro concentrazioni in aria si

trovino entro determinati valori detti LIMITI DI INFIAMMABILITA’.

LIMITE INFERIORE DI INFIAMMABILITA’:È la più bassa concentrazione in volume di vapore della miscela al di sotto della quale non si ha accensione in presenza di innesco.

LIMITE SUPERIORE DI INFIAMMABILITA’:È la più alta concentrazione di vapore della miscela al di sopra della quale non si ha innesco per eccesso di combustibile (o carenza di comburente)

CAMPO DI INFIAMMABILITA’% IN VOLUME)

SOSTANZE

LIMITE INFERIORE

LIMITE SUPERIORE

Acetone 2.5 13

Ammoniaca 15 18

benzina 1 6.5

gasolio 0.6 6.5

idrogeno 4 75.6

metano 5 15

Anche i gas sono infiammabili entro una zona definita da due limiti di infiammabilità che si esprimono anch’essi in percentuale in volume di gas combustibile nella miscela totale combustibile + comburente.

L’ampiezza del campo di infiammabilità dipende da:-pressione-temperatura-direzione dell’accensione (fronte di fiamma)-dimensioni e forma del contenitore-presenza di gas inerti e vapor d’acqua.

AUTOCOMBUSTIONE O COMBUSTIONE SPONTANEA

AVVIENE TUTTE LE VOLTE CHE IL PROCESSO DI COMBUSTIONE NON VIENE INNESCATO DA UNA SORGENTE DI ENERGIA ESTERNA AL MATERIALE CONBUSTIBILE, BENSI’ DAL CALORE PRODOTTO DALLO STESSO COMBUSTIBILE.

I materiali che, ammassati in gran quantità sono più suscettibili di poter bruciare per autocombustione sono:

•carbone di legna•vernici all’olio o pitture contenenti essiccativi•erba medica e fieno•farina di pesce•oli vegetali•oli di pesce•stracci impregnati di oli e vernici•cacao in grani•carta da macero umida•cuoio e cascami•feltri e cartoni catramati•fertilizzanti organici

Chimica e fisica dell’incendio - · PDF fileChimica e fisica dell’incendio...

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