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Chimica Fisica
Formulario
Elisabe1a Collini, O1obre 2014
Laurea in Biologia Molecolare
Grandezze di stato
H =U + pVG = H −TS =U + pV −TS
grandezze molari: grandezze parziali molari: grandezze standard: grandezze di reazione: grandezze standard di reazione: grandezze di formazione:
E = niEii∑
Gm (T, p) = µ(T, p)
E m (T, p) = E(T, p,n)n
E m (T, p) =E(T, p,n)
n
Eθ = E(cond.stand.)
Ei
pθ =1bar bθ =1mol /Kg
N.B.:
E =U,H,G,V,...N.B.: E rappresenta la generica grandezza di stato:
ΔrE
ΔrEθ
Δ f E
pV = nRT
piV = niRT
gas ideali
xi =nin
n = nii∑
pTOT = pii∑
legge di Dalton (miscele di gas)
pi = xi pTOT
primo principio e calcolo del lavoro
ΔU = q+w
lavoro di volume:
wvol = −p ⋅ ΔV
dwvol = −pdV
wvol = −nRT lnV2V1
a p costante: per gas ideali:
ΔV =V2 −V1
definizione:
lavoro ele1rico:
Q = iAt
wel = iAt ΔVolt( ) = t ΔVolt( )2 / RΩ
QiAtΔVolt( )RΩ
quanLtà di carica (Coulomb)
corrente (ampere)
tempo (s)
differenza di potenziale (Volt)
resistenza (Ohm)
grandezze di reazione
E =U,H,G,V,...N.B.: E rappresenta la generica grandezza di stato:
Δ f Hθ (elemento) = 0 (nel suo stato di riferimento)
Δ fGθ (elemento) = 0
ΔrE = ν JE(J )J∑ = ν JΔ f E(J )
J∑ ΔrE
θ = ν JEθ (J )
J∑ = ν JΔ f E
θ (J )J∑
#
$%
&
'(
vA,vB < 0 i coefficienti stechiometrici dei reagenti sono definiti negativi
−vA( )A+ −vB( )B = vCC + vDD
−vA( )A = vCC ΔrEAC−vB( )B = vDD ΔrEBD
−vA( )A+ −vB( )B = vCC + vDD ΔrETOT = ΔrEAC +ΔrEBD
da cui deriva che il di una reazione esprimibile come combinazione di reazioni è la combinazione dei delle reazioni componenL:
ΔrEΔrE
Se E è l’entalpia H, la formula sopra prende il nome di Legge di Hess
N.B.:
e a p e T costante e con solo lavoro di volume
grandezze di reazione entropia
S(T = 0K ) = 0
S è l’unica grandezza di stato determinabile in valore assoluto grazie al terzo principio:
( )revTdqdS /= secondo principio, che diventa:
S = ΔH /T ΔrS = ΔrH /T
ΔrS = vJSJJ∑ ΔrS
θ = vJSJθ
J∑
#
$%
&
'(
e a V e T costante S = ΔU /T ΔrS = ΔrU /T
CV ≡dUm
dT V=costanteq = ΔU
Cp ≡dHm
dT P=costanteq = ΔH ΔHm =CpΔT
dipendenza delle grandezze di stato dalla temperatura:
ΔUm =CVΔT
ΔrHθ (T )−ΔrH
θ (T0 ) = ΔrCpθ ⋅ ΔT ΔT = (T −T0 )[ ] legge di Kirkoff
1. energia interna (a volume costante):
2. entalpia (a pressione costante):
Δ rCpθ (T ) = ν JCp
θ (J,T )J∑
dipendenza delle grandezze di stato dalla temperatura:
3. entropia(a pressione costante e per Cp circa costante nell’intervallo ΔT):
4. energia libera di Gibbs (a pressione costante):
ΔSm =Cp dT /TT1
T2∫ =Cp ln(T2 /T1)
ΔGm = −SmΔT Sm costante (valido per intervalli di T limitati)
ΔGmθ = µθ (T )−µθ (T0 ) = −S
θ (T0 ) (T −T0 ) Sθ ≈ costante
idenLcamente in condizioni standard:
dipendenza delle grandezze di stato dalla pressione:
Bisogna disLnguere tra fasi condensate e fasi gas 1. energia interna ed entalpia
Liquidi e solidi (consideraL incomprimibili e a volume molare molto piccolo, al limite nullo): nessuna dipendenza di U e H da p
Gas ideali nessuna dipendenza di U e H da p. Da cui:
CV =Cp − R
dipendenza delle grandezze di stato dalla pressione:
Bisogna disLnguere tra fasi condensate e fasi gas
2. energia libera di Gibbs ed entropia (a temperatura costante): Liquidi e solidi
per volume molare piccolo o al limite nullo
Gas ideali
ΔGm =VmΔp Vm costante
µ(p) = µθ + RT ln(p / pθ )
ΔGm = µ(p)−µ(p0 ) = RT ln(p / p0 )
µ(p) ≅ µθ
Sm (p) ≅ Sθ
Sm (p) = Sθ − R ln(p / pθ )
p0 = pθ
se
aJ = γ JPJPθ
aJ = γ J xJ
aJ = γ JbJbθ
a =1
µJ = µJθ (T )+ RT lnaJ
gas solventi soluti fasi condensate pure
γ J =1 per sistemi ideali
potenziale chimico:
equilibri di fase
ΔG = 0 µα = µβ
m
m
m
m
VTH
VS
dTdp
Δ
Δ=
Δ
Δ=
/ equazione di Clapeyron
0 0( )m
m
Sp p T TVΔ
− = −Δ
ln p∗(T )p∗(T0 )
=ΔHm
R1T0−1T
$
%&
'
() equazione di Clausius-‐Clapeyron
descrizione delle condizioni di equilibrio al variare di T e p:
1. per equilibri tra fasi condensate diventa: 2. per equilibri in cui una delle fasi è gas diventa:
p∗(T ) tensione di vapore
condizione di equilibrio: Xα = Xβ
legge di Raoult (soluzioni ideali) legge di Henry (soluzioni diluite)
soluzioni e processi di mescolamento
grandezze di mescolamento per soluzioni ideali (gas o liquidi):
ΔGMIX = nRT xA ln xA + xB ln xB( )ΔHMIX = 0
ΔSMIX = −nR xA ln xA + xB ln xB( )
pJ* = xJ pJ
*,p
pJ* = xJ KJ ≅ bJM 0KJ
pJ*,p
M 0
pressione di vapore del componente puro
massa di 1 mol di solvente
equilibrio chimico
ΔG = 0 µreagenti = µprodotti
ΔrG = ΔrGθ + RT lnQ
Q = aCc aD
d
aAaaB
b
aA+bB = cC + dD
Q=K ‘costante di equilibrio’: condizione di equilibrio: dipendenza di K dalla temperatura:
ΔrGθ = vJµJ
θ
J∑
ΔrG = 0
lnK = −ΔrG
θ
RT
ln K (T )K (T0 )
=ΔrH
θ
R1T0−1T
#
$%
&
'( legge di Van’t Hoff
ele1rochimica
ΔrG = −vFE F = NA ⋅ e = 96485CE = forza elettromotricev = coeff. stechiometrico degli e− nelle semireazioni
E = Eθ −RTvFlnQ
E = 0 Q = K lnK =vFEθ
RT
all’equilibrio:
Pt,H2 (g) H+(aq) Eθ = 0 ele1rodo standard a idrogeno
Eθ =−ΔrG
θ
vF