Corso di Chimica Fisica II

2011

Marina Brustolon

19. La spettroscopia vibrazionale. Molecole poliatomiche

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

3N gradi di libertà

Le 9 coordinate cartesiane x1,y1,z1,...,z3 possono rappresentare qualsiasi moto. Ma

vogliamo distinguere tra i moti che ci interessano (vibrazionali) e quelli che non ci

interessano (rotazionali e traslazionali). Perciò è utile cambiare sistema di coordinate.

Trasformazione di similitudine

(combinazioni lineari linearmente indipendenti)

333222111 zyxzyxzyx

321 QQQRRRTTT zyxzyx

Traslazioni Rotazioni Vibrazioni

Coordinate normali di vibrazione

Nxxxx 3321 ... 6321 ... Nzyxzyx QQQRRRTTT

Le coordinate Q1...Q3N-6 sono combinazioni lineari di coordinate cartesiane centrate su ogni atomo. Si possono però immaginare più

facilmente come combinazioni lineari di coordinate interne.

lunghezze di

legame

angolo di legame

La somma dei due

allungamenti è lo “stiramento simmetrico”

La differenza dei due

allungamenti è lo “stiramento asimmetrico”

L’atomo di ossigeno deve spostarsi a sua volta per mantenere

fisso il baricentro

piegamento

Le tre coordinate normali servono a descrivere i tre modi normali di vibrazione

(stiramento=stretching, piegamento=bending).

I tre modi normali hanno frequenze diverse. Gli atomi si muovono in fase

come indicato.

I modi normali di vibrazione sono moti di vibrazione che coinvolgono tutti gli atomi di una molecola, che si muovono alla stessa frequenza con rapporti di fase fissi tra di loro.

Per esempio nello stiramento asimmetrico dell’H2O un legame si accorcia mentre l’altro si allunga.

Ogni modo normale ha la sua frequenza caratteristica, tanto più alta quanto più grandi sono le costanti di

forza dei legami coinvolti.

3652 cm-1 3756 cm-1

1595 cm-1

“Stirare” i legami richiede più forza che piegare la molecola

Gradi di libertà vibrazionaliMolecole non lineari: come visto i

gradi di libertà vibrazionali sono 3N-6

(3N - 3Ti - 3Ri)Molecole lineari: i gradi di libertà

vibrazionali sono 3N-5. Infatti i moti di rotazione definibili sono solo 2:

?

non definibile

22

)()( i

i

yivviv eyHNQ ii Qy

iiv hvEi

2

1

Ogni modo normale è un’oscillazione armonica della rispettiva coordinata normale

)()...()()(

)...,,(

63321

63321...

63321

63321

nvvvv

nvvvv

QQQQ

QQQQ

n

N

63321....

Nvvvvvib EEEEE

Considerando i modi normali di vibrazione come vibrazioni di oscillatori armonici, sono permesse solo transizioni nelle quali varia

un modo normale alla volta:

63'

32163321 ............ NkNk vvvvvvvvvv

Deve variare il momento di dipolo perché la vbrazione k-esima sia IR attiva

è 0 per vk=1

Transizione in cui varia solo il modo k-esimo

Regole di selezione

Kkkk

ktrans vQvQ

'

0

Momento

di transizion

e

Vibrazioni IR attive e simmetria

• Per sapere quante vibrazioni sono IR attive per una molecola bisogna conoscere le rappresentazioni irriducibili alle quali appartengono.

• Solo le vibrazioni che trasformano come x,y,z, sono IR attive.

Quindi: un modo normale è IR attivo solo se la coordinata normale trasforma sotto le operazioni di simmetria del gruppo come x, o come y, o

come z.

Quindi: basta trovare quanti modi normali trasformano come

le coordinate cartesiane per sapere quanti saranno IR

attivi...

Procedimento per trovare le rappresentazioni irriducibili delle coordinate normali di vibrazione

1. Si costruisce la rappresentazione basata sulle 3N cordinate cartesiane e costituita da matrici 3Nx3N (R) per ogni operazione R.

2. Si trovano i caratteri (somma degli elementi lungo la diagonale) della matrice

R per ogni operazione R, (R).

3. Si applica la ricetta di scomposizione della rappresentazione riducibile in somma diretta di rappresentazioni irriducibili.

4. Si tolgono dall’elenco delle r.i. ottenute quelle di Tx Ty Tz e Rx Ry Rz. Quelle che rimangono sono le r.i. dei modi normali di vibrazione.

Come scomporre una rappresentazione riducibile nella somma diretta delle

rappresentazioni irriducibili

ii

irid a numero di volte che la r.i. i-esima compare in rid

R

ridii RRh

a )()(1

x1

x2

x4

x3

x5 x7

x6

x8

x9

1 1 1 1

1 1

-1 -1

C2v E C2 v ’v

A1

-1 -1B2

1 1B1

A2 1 1 -1 -1

rid r (E) r (C2) r (v ) r (’v )

yz

xzx

z

y

Costruiamo la rappresentazione sulla

base dei 9 vettori cartesiani

10

1

1

1

1

0

0

0

0

00000

10

10

10

0001

Per esempio: matrice che rappresenta ’v

x1

x2

x4

x3

x5x7

x6

x8

x9

’v

Quindi : r (’v ) = 3

Regola per costruire i caratteri r (R ) :

1. Si considerano solo gli atomi che non vengono spostati dall’operazione di simmetria.

2. Ogni atomo contribuisce con -1 a r (C2 ) e con +1 a r (’v ).

1 1 1 1

1 1

-1 -1

C2v E C2 v ’v

A1

-1 -1B2

1 1B1

A2 1 1 -1 -1

rid r (E) r (C2) r (v ) r (’v )

Il carattere di E è sempre 3N =9

9

Solo l’O non è spostato da C2

-1

Solo l’O non è spostato da

v 1

I tre atomi non sono

spostati da ’v yz

xzx

z

y

3

1 1 1 1

1 1

-1 -1

C2v E C2 v ’v

A1

-1 -1B2

1 1B1

A2 1 1 -1 -1

9 -1 1 3rid

3)3111)1(191(4

1

))()()()(

)()()()((4

1

''

22

11

111

vridvAvridvA

ridAridAA CCEEa

R

ridii RRh

a )()(1

1)3111)1(191(4

12

Aa

2)3111)1(191(4

11

Ba

3)3111)1(191(4

12

Ba

Adesso scomponiamo la rappresentazione rid nella

somma diretta di r.i.

2121 323 BBAA

a ii

irid

)()()( 222112111 BBBBBAAAA

a ii

irid

Quali sono le r.i. di Q1 Q2 Q3 ?

Le 3N r.i. sono le rappresentazioni di Tx Ty Tz Rx Ry Rz Q1 Q2

Q3

Rz

Ry

Rx

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

h=4

z

x

y

xy

z2 x2 y2

yz

xz

1 -1 -1 1

A1A2B1B1 A1A1 B2

B2B2

A1

A1

B2

Rz

Ry

Rx

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

h=4

z

x

y

xy

z2 x2 y2

yz

xz

1 -1 -1 1

Un modo normale è IR attivo solo se la coordinata normale trasforma sotto le operazioni di simmetria del gruppo

come x, o come y, o come z.

quindi i tre modi sono

tutti IR attivi!

Come z

Come y

Come z

Numeri d’onda dei modi normali di vibrazione della CO2

IR attivo : (t)

IR attivo : (t)

IR attivo : (t)

Non IR attivo

Analisi degli spettri vibrazionali

• Le vibrazioni sono descritte dai modi normali ai quali partecipano tutti gli atomi.

• Non tutti gli atomi si spostano con la stessa ampiezza, quindi la frequenza della vibrazione è dominata dai gruppi di atomi che si spostano di più.

• Per questo è possibile individuare il contributo di particolari gruppi di atomi allo spettro vibrazionale di una molecola.

Zona dell’impronta digitale

http://www.cem.msu.edu/~parrill/AIRS/

Stiramento dell’ O-H

Stiramento del CH3

Stretching O-H Stretching CH3

I gruppi funzionali hanno assorbimenti caratteristici. Le zone dell’impronta digitale dipendono dallo scheletro di tutta la molecola.