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1Cambiamenti di stato
Equilibri tra le fasi:diagrammi di stato per un componente purodiagrammi di stato a due componenti: equilibri tra fasi condensate
Regola delle fasi
2Equilibri tra fasi diverse
fase 2fase 1
fase 3
FASE: porzione di materia chimicamente e fisicamente omogenea delimitata da superfici di separazione ben definite
3Cambiamento di stato (o di fase)
Passaggio (trasferimento) di materia da una fase ad unaltra.
Per una sostanza pura, il cambiamento da una fase (stato di aggregazione) ad un altro si chiama: CAMBIAMENTO DI STATO. Per una sostanza pura questo passaggio avviene a temperatura costante.
ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0C)
VAPOR DACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400C)
ACQUA LIQUIDA (d = 0.997 g/ml a 25C)
SublimazioneHsub = 46.68 kJ/mol
Brinamento FusioneHfus = 6.01 kJ/mol
VaporizzazioneHvap = 40.67 kJ/mol
Condensazione
Solidificazione
4Regola delle FASI (Gibbs)
V = C + 2 - F
La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle variabili indipendenti o gradi di libert del sistema, cio il numero delle variabili che determinano completamente lo stato intensivodel sistema stesso ed i cui valori possono essere variati indipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio tra loro.
Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola delle fasi ha la seguente espressione:
Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2 variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasiassumer la seguente espressione:
V = C + 1 - F
5Applicazioni della regola delle FASI
V = 1 + 2 2 = 1
Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suo vapore C = 1 F = 2
P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)
Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio tra loro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor dacqua PUNTO TRIPLO)
C = 1 F = 3
V = 1 + 2 3 = 0
P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Se si altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una fase
6Diagramma di stato a un componente
Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri:
solido-vapore liquido-vaporesolido- liquido
possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e le condizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in questo modo il diagramma di stato o delle fasi.
7Equazione di Clausius-Clapeyron
VTH
dTdP
=
H = calore latente (a P costante)V = variazione di volume
La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un sistema costituito da una sola specie presente in due fasi distinte in equilibrio (varianza 1) l equazione di Clausius-Clapeyron:
8Equazione di Clausius-Clapeyron
RTTPH
dTdP
=
Equilibri fase vapore - fase condensata
solido vapore V = V(vap) V(sol) V(vap)
liquido vapore V = V(vap) V(liq) V(vap)
PRTV vap =)(
9Equazione di Clausius-Clapeyron
dTRT
HP
dP2
=
RTHAP = lnln
RTH
eAP
=
A una costante che varia da specie a specie
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Diagramma di stato dellacqua
P
T
RTsubH
eAP
=
RTsubH
eAP
=
1
RTvapH
eAP
=
2
vapsub HH >
Le due curve si incontrano in un punto in cui si ha la coesistenza delle 3 fasi (punto triplo)
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Equazione di Clausius-ClapeyronEquilibri tra fasi condensate
solido liquido Hfus > 0
V > 0 oppure V < 0
HT
dPdT
=V
dsol > dliqdT/dP positiva
dsol < d liqdT/dP negativa
acquaMaggior parte delle sostanze
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la densit del ghiaccio minore di quella dellacqua perch nel ghiaccio si ha una struttura cristallina poco compatta dovuta alla presenza di legami ad idrogeno.
P
T
1 atm
0C
solido
liquido
A
PdT/dP < 0
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Diagramma di stato dellacqua
Temperatura
Pressione
Punto triplo 4.58 torr, 0.0098C
Punto critico218 atm, 374C
Liquido
Vapore
Solido
Equilibrio solido-vapore
Equilibrio solido-liquido
Equilibrio liquido-vapore
C
A temperatura pi alta di quella corrispondente al punto critico il vapore non pu condensare e quindi il liquido non pu esistere, qualunque sia la pressione.
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Diagramma di stato dellacqua
Temperatura
Solido
Liquido
Vapore
Pressione: 1 atm
Temperatura normale di fusione ed ebollizione
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Diagramma di stato della CO2
dT/dP > 0
La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO2solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).
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Sistemi a due componenti
Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una diminuzione della pressione di vapore rispetto al solvente puro.Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del soluto.
P XB Un caso semplice quello in cui, allo stato solido, il soluto forma una fase solida pura, separata dal solvente.
Sistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre una variabile CHIMICA (% in peso di A; XA) per descrivere la COMPOSIZIONE del sistema.Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- XAPer semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari (P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante.
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Propriet colligative di soluzioni acquose
1atm
P
T, C0 100
liquido
vaporesolido
XB
Te
Tf
Te Te TeTfTf Tf
Diagrammi a composizione costante
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Propriet colligative
Innalzamento ebullioscopico Te
Abbassamento crioscopico Tc
m= ee KT
m= cc KT
m rappresenta la molalit della soluzione, mentre Ke e Kcsono chiamate rispettivamente costante ebullioscopica e crioscopica e dipendono solo dalla natura del solvente
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Diagrammi di stato a due componenti
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T*A
T*B
XA
P costante
Equilibri tra fasi condensate: solido-liquidoPer semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari (P cost)
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilit completa allo stato liquido e allo stato solido
Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.
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Effetto della velocit di raffreddamentoRaffreddamento veloce: ZONATI
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La regola della leva
MFFN
n
n=
2
1
Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo sulle composizioni della fasi ma anche sulla quantitrelativa delle stesse!
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La regola della leva
XA(tot)XA=1 XA=0
T
P1 P2
XA(1) XA(2)
M N
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
Fase 1
Fase 2
F
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Diagrammi di stato a due componenti
P costanteMiscibilit completa allo stato liquido ma completa immiscibilit allo stato solido
Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilit completa allo stato liquido ma completa immiscibilit allo stato solido e formazione di un composto intermedio AmBn
Esempi: Al-Mg, CaCl2-KCl
Solido A + solido AmBn
Solido B + solido AmBn
liq + solido B
liq + solido A
liq + sol. AmBn
liq + sol. AmBn
liquido
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilit completa allo stato liquido ma completa immiscibilit allo stato solido e formazione di un composto intermedio AmBn che decompone mentre fonde (punto di fusione incongruente).
Solido A + solido AmBn
Solido B +solido AmBn
Liq +solido AmBnLiq +
solido A
Liq +solido B
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilit completa allo stato liquido ma parziale miscibilit allo stato solido
Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni
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Diagrammi di stato Cu - Ag
P costante