Dinamica Molecolare

Approssimazione di Born-Oppenheimer

Soluzione dell’equazione di Schrödinger per gli elettroni V(R)

1) Soluzione dell’equazione di Schrödinger per i nuclei se gli effetti quantistici sono importanti (nuclei leggeri e basse temperature)

2) Soluzione dell’equazione di Newton

La dinamica molecolare ab initio [Car e Parrinello (1985)] combina moti elettronici e nucleari.

Configurazione nucleare al tempo t

Calcolo della funzione d’onda elettronica per lo stato fondamentale V(R)

Configurazione nucleare al tempo t

Soluzione dell’equazione di Newton per il moto degli ioni ….

Configurazione nucleare al tempo t

Configurazione nucleare al tempo t + t

Ricalcolo della funzione d’onda elettronica per lo stato fondamentale V(R’)………

Questa procedura è molto costosa dal punto di vista computazionale e permette di simulare solo scale temporali brevi e sistemi piccoli, ma è molto accurata.

Configurazione nucleare al tempo t + t

1) Scelta di una forma appropriata per V

2) Soluzione numerica delle equazioni di Newton per il moto degli atomi

MD classica è più facile e veloce e permette di studiare sistemi più grandi, ma

l’affidabilità dei risultati dipende totalmente da V

Dinamica Molecolare classica (MD)

Scelta del potenziale

ji

jiN RRRRV

v2

1),,( 1

Prima approssimazione: interazioni a coppie

Dinamica Molecolare classica• Soluzione delle equazioni di Newton per un sistema

molecolare:

iii amF

• oppure, in maniera equivalente, soluzione delle

equazioni di Hamilton:

)(2

),(1

2

i

N

i i

iii V

mH r

prp

ii

ii

H

H

pr

rp

Integrazione delle equazioni di Newton

Metodi alle differenze finite: il tempo è discretizzato.

Passo temporale Δt (in generale dell’ordine del femtosecondo 10-15 s)

3...

2...

)(6

1)(

2

1)()()( ttxttxttxtxttx

I vari algoritmi cercano di ridurre l’errore di troncamento.

Integratore: Algoritmo di Verlet

)()()()(2)( 42 tOtatttrtrttr

)()(2

1)(v)()( 32 tOtattttrttr

)()(2

1)(v)()( 32 tOtattttrttr

Posizione iniziale {r(t), v(t)}, integriamo sino a {r(t+t), v(t+t)}:

{r(t), v(t)}

{r(t+Δt), v(t+Δt)}

La nuova posizione a t+Δt:

Analogamente, la vecchia posizione a t-Δt:

Sommando:

Sottraendo: )())()((2

1)()(v 2tOttrttr

ttrt

Modello di Gas/Fluido

Un insieme di molecole che interagiscono attraverso un potenziale V.

Possiamo simulare questo sistema utilizzando

Monte Carlo

Dinamica Molecolare

MONTE CARLO

Meccanica statistica dell’equilibrio

Insieme NVT

Calcolo dell’integrale configurazionale multi-dimensionale

dove l’energia potenziale è

...

...),...,(

21

,...),(

21

,...),(

21

21

21

rr

rrrrrr

rr

dde

ddeQQ

kT

V

kT

V

N

jiijrVV )(,...),( 21 rr

Potenziale a sfere rigide.Alla densità del liquido è praticamente impossibile generare configurazioni in maniera puramente casuale

Campionamento per importanza

“…, instead of choosing configurations randomly, …, we choose configuration with a probability exp(-V/kBT) and weight them evenly.”

- dal lavoro M(RT)2

Condizioni periodiche al contorno

Non possiamo trattare numeri troppo grandi di particelle, ma anche numeri relativamente piccoli presenterebbero la maggior parte delle particelle sulla superficie: poche particelle circondate da copie identiche.

Cubo ed ottaedro troncato

Convenzione dell’immagine minima

M(RT)2

• Muoviamo una particella a (x,y) secondo

x -> x + (2ξ1-1)a y -> y + (2ξ2-1)a

• Calcoliamo ΔE = Enuova – Evecchia

• Se ΔE 0 accettiamo la mossa• Se ΔE > 0, accettiamo la mossa con probabilità

exp[-ΔE/(kBT)], cioè l’accettiamo se

exp[-ΔE/(kBT)] > ξ3

• Contiamo la configurazione come un campione sia che sia accettata o rifiutata

Calcolo originale

• Numero di particelle N = 224• Passi Monte Carlo ≈ 60• Ciascun passo costava 3 minuti sul computer

MANIAC• Ciascun punto richiese 5 ore

SIMULAZIONI

NVT insieme canonico

NPT insieme isobaro isotermo

VT insieme gran canonico

Equilibrio liquido-vapore insieme di Gibbs

Proprietà statiche

MONTE CARLO

DINAMICA MOLECOLARE

Insieme microcanonico NVE

• Sistema isolato l’energia totale E = Ecin + V è conservata.

• Fluttuazioni della temperatura

)(2

3)(

)(v2

1)( 2

tTNktE

tmtE

Bcin

N

iiicin

Insieme NVE

• N: le particelle non possono entrare od uscire (il loro numero è fisso)

• V: la scatola non può cambiare dimensioni (il volume è fisso)

• E: il calore non può fluire attraverso le pareti, né lavoro può essere fatto sul sistema (l’energia è fissa)

Per risolvere le equazioni di Newton, occorre assegnare posizioni e velocità iniziali alle N particelle.

Le condizioni iniziali tipiche sono :

Posizioni: situazione ideale (posizioni nel reticolo perfetto)

Velocità: dalla distribuzione di Maxwell

Le N particelle si scambiano energia, finché il sistema si equilibra.

Quale è la temperatura ?

Condizioni iniziali

B

N

iii

B

N

iiicin

Nk

tmtT

tTNktmtE

3

)(v)(

)(2

3)(v

2

1)(

2

2

Se T è diversa dalla T desiderata, si scalano le velocità.

Medie sull’insieme nelle simulazioni MD

stepsN

tstepsMD

t

tEVN

tAN

A

dpqAt

A

1

0

,,

)(1

))(),((1

lim

Proprietà statichee

Proprietà di trasporto

DINAMICA MOLECOLARE

MC e MD

•Si calcola solo l’Energia•NVT e NPT facili da simulare

•E’ semplice vincolare alcuni gradi di libertà

•E’ difficile campionare sistemi complessi, come le proteine, a causa dei moti collettivi

•Servono Energia e forze•Controllo di temperatura e pressione per NVT e NPT

•Tecniche speciali per vincolare alcuni gradi di libertà

•MD può muovere sistemi semplici e complessi nello stesso modo

•Proprietà termodinamiche e di trasporto