Post on 01-May-2015
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Equilibri chimici
Classi quarte/quinte
Liceo Scientifico Tecnologico
Reazioni irreversibili
Le reazioni chimiche sono classificate in reversibili Irreversibili
Le reazioni irreversibili sono reazioni che procedono fino al consumo totale di almeno uno dei reagenti e da cui non è più possibile riottenerli A + B C + D (una sola freccia)
Quali sono? Reazioni irreversibili vere e proprie Reazioni dove almeno uno dei prodotti si sottrae
all’equilibrio
Reazioni reversibili
Le reazioni reversibili sono reazioni che procedono fino al raggiungimento di una situazione di equilibrio (equilibri chimici) A + B C + D (doppia freccia)
Cosa succede in un equilibrio chimico? Reagenti e prodotti non scompaiono del tutto, tutte le
specie chimiche sono presenti all’equilibrio La concentrazione di ciascuna specie rimane costante nel
tempo L’equilibrio si raggiunge dopo un certo tempo Non è detto che le concentrazioni dei reagenti e dei
prodotti siano uguali
Alcuni diagrammi (RP)C
t
[P]
[R]
te
RP
C
t
[R]
[P]
te
RP
C
t
[R]
[P]
te
Reazione spostata verso destra
Reazione spostata verso sinistra
Equilibrio dinamico
L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico Reagenti e prodotti si combinano costantemente
per trasformarsi ma lo fanno con velocità uguali La velocità diretta è identica alla velocità inversa
[vd]eq = [vi]eq
Questa relazione è valida solo all’equilibrio
Variazione delle velocità
Le due velocità si eguagliano solo dopo un certo tempo
Il sistema chimico, in genere, non raggiunge istantaneamente l’equilibrio (sistema reale)
v
vd
vi
tte
Vd = Vi
Equazione di velocità o di Arrhenius Per una reazione generica aA+bBcC+dD La curva v/t può essere rappresentata dalla
funzione Vd = kd . [A]a . [B]b
Dove k è la costante cinetica della reazione [A] è la concentrazione molare della specie A [B] è la concentrazione molare della specie B a + b rappresentano l’ordine della reazione o la
molecolarità Non è detto che coincidano con i coefficienti stechiometrici
La molecolarità (ordine) della reazione dipende solo dallo stadio più lento (numero di molecole coinvolte in quello stadio)
Velocità inversa
Per la reazione inversa (nelle reazioni reversibili) vale Vi = ki . [C]c . [D]d
Le due costanti cinetiche si possono esprimere come sopra, dove A fattore pre-esponenziale che tiene conto anche dei
fattori sterici della reazione R è la costante dei gas T è la temperatura assoluta Ea è l’energia di attivazione
RT
Ea
eAk
Quindi all’equilibrio…
Se [vd]eq = [vi]eq Possiamo sostituire con le equazioni di velocità
ipotizzando che la reazione avvenga in un unico stadio
kd . [A]a . [B]b = ki . [C]c . [D]d
Raggruppando costanti e concentrazioni si ottiene la seguente relazione denominata “Legge d’azione di massa”
ba
dc
eBA
DCK
eqba
dc
i
d KBA
DC
k
k
Dipendenza dalla temperatura La costante di equilibrio dipende dalla
temperatura in un modo più complesso rispetto alla velocità
La costante di equilibrio può aumentare o diminuire con l’aumento della temperatura a seconda del tipo “termodinamico” di reazione Le reazioni esotermiche sono favorite dalla
diminuzione della temperatura Le reazioni endotermiche sono favorite
dall’incremento della temperatura
Concentrazione dei reagenti
Esperienza sugli equilibri
Obiettivi Osservare l’esistenza delle reazioni reversibili
(equilibri chimici) Osservare la dipendenza degli equilibri dalla
concentrazione dei reagenti/prodotti Osservare la dipendenza degli equilibri dalla
temperatura
Interpretazione dell’esperienza Ricordarsi che si osserva solo lo spostamento
dell’equilibrio e non una variazione della Ke
Utilizzando il principio di Le Chatelier si può ipotizzare il tipo di bilancio termico della reazione (eso/endotermica)
Con le stesse premesse si può spiegare/prevedere il comportamento del sistema chimico nel caso di variazioni di concentrazione
Da un punto rigorosamente matematico si può anche utilizzare la legge d’azione di massa
Legge d’azione di massa ba
dc
eBA
DCK
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
NaOHCOOHCH
OHOONaCHCKe
3
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Equilibri di Sali poco solubili
Solubilità e analisi precipitometriche
Equilibri in fase eterogenea
Almeno uno dei partecipanti alla reazione si trova in una fase diversa dagli altri
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc = [CO2] . [CaO]/[CaCO3] Nel caso di Sali poco solubili abbiamo
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
E la Kc sarà: Kc = [Ag+] . [Cl-]/[AgCl]
La concentrazione del cloruro d’argento è costante in quanto solido e può essere inglobata nella Kc che diventa: Kps = [Ag+] . [Cl-] PRODOTTO DI SOLUBILITÀ
Legame tra Kps e solubilità
KPS è chiamato prodotto di solubilità; essendo derivato da una K di equilibrio, è anch'esso una costante (termodinamica), a T costante, purché sia presente il sale come corpo di fondo (altrimenti non potremmo conglobare la sua concentrazione nella costante).
KPS è strettamente legato alla solubilità s del sale (ricordiamo che solubilità rappresenta la quantità massima del sale che può essere sciolta in una data quantità di solvente a una certa T).
Prodotto di solubilità
Equilibri di dissociazione di Sali Dissociazione di sali poco o per niente
solubili (insolubili) AgCl(s) Ag+
(aq) + Cl-(aq)
Il cloruro d’argento è un sale poco solubile e il suo equilibrio dissociativo in acqua è spostato verso sinistra
La sua Kps = 1,2 x 10-10 (mol/L)2
Costante di equilibrio per Sali poco solubili AgCl(s) Ag+
(aq) + Cl-(aq)
Keq = [Ag+].[Cl-]/[AgCl] Poiché il cloruro d’argento è in fase solida
non può essere presente nella legge d’azione di massa in termini di concentrazione. Allora
Keq = [Ag+].[Cl-] = Kps
Anche il prodotto di solubilità dipende dalla temperatura ed è una costante a temperatura costante
Utilità e calcoli
La Kps permette di descrivere l’equilibrio di dissociazione di un sale poco solubile Permette di calcolare la concentrazione delle specie
ioniche disciolte Permette di calcolare la solubilità di un sale
Come impostare i calcoli Si parte sempre dalla equazione dissociativa bilanciata Si utilizza l’espressione della Kps sostituendo le
concentrazioni ioniche con una incognita Si risolve l’espressione algebrica ottenuta
Fluoruro di Calcio (CaF2) CaF2(s) Ca2+
(aq) + 2F-(aq)
Poniamo [Ca2+] = x Quindi [F-] = 2x Ora si scrive la Kps = [Ca2+].[F-]2
Possiamo sostituire con le incognite e il valore del prodotto di solubilità del fluoruro di calcio
x.(2x)2 = 3,2.10-11 = 4x3
x = 3√ [(3,2.10-11)/4] = 0,0002 = 2,0 . 10-4 mol/L = [Ca2+] [F-] = 2 . 2,0 . 10-4 mol/L = 4,0 . 10-4 mol/L
Solubilità di un sale
Per conoscere la solubilità del floruro di calcio espressa generalmente in g/L si dovrà moltiplicare per la massa molecolare
m.m.CaF2 = 40 + 2x19 = 78 g/mol
[CaF2] = 2,0 . 10-4 mol/L . 78 g/mol = 1,56 . 10-2
g/L
Esercizi (pg 128 n. 23, 24, 25, 26, 27, 28) Es n° 26: calcolare il prodotto di solubilità del
PbSO4 sapendo che la sua solubilità è 4,18 . 10-2 g/L
m.m. = 303 g/mol 4,18 . 10-2 g/L / 303 g/mol= 1,4 . 10-4 mol/L
PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO4
2-(aq)
x = √Kps
Kps = x2 = (1,4 . 10-4)2 = 1,96 . 10-8
Effetto dello ione in comune
Kps = [Ag+].[Cl-] Il principio dell’equilibrio mobile vale anche
per i prodotti di solubilità Se in una soluzione di Ag+ ottenuta con un
sale molto solubile aggiungo una soluzione di un sale solubile che contiene Cl- AgNO3 + NaCl AgCl + Na+ + NO3
-
Scala del pH
Il simbolo “p” significa –log10
Quindi pH significa –log[H+] (logaritmo cambiato di segno della concentrazione dello ione H+ espresso in mol/L [H+] = 2,5 M il pH = -0,40 [H+] = 0,001 M (10-3) il pH = 3 [H+] = 0,0005 M (5,0 . 10-4) il pH = -0,7+4 = 3,3
Il pH è una scala logaritmica
Relazione con [OH-]
Kw = 10-14 = [H+] . [OH-]
pKw = 14 = pH + pOH pH = 14 14 + 0 pH = 3 pOH = 11 [OH-] = 10-11 mol/L H2O H+ + OH-
2H2O H3O+ + OH-
Equilibrio di autoprotolisi dell’acqua
Titolazioni di precipitazione
Titolazione dei Cloruri con il metodo di Mohr Il punto di fine titolazione è rivelato dalla
comparsa della colorazione rosso-mattone del Cromato d’Argento (Ag2CrO4)
La soluzione titolante è di nitrato d’argento (AgNO3) 0,1 M
Al punto di equivalenza possiamo sempre dire che moliAgNO3 = moliCl-
ClAgNO molimoli
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Impostare i calcoli
molLVMn moli43 106,6106,61,0)(
molmolCl
4106,6
Calcolare le moli di titolante
Molarità del titolante
Volume di titolante
Sono uguali alle moli di titolato
Fare riferimento ad 1L di
campione L
molM 34 106,610106,6
Moltiplicare per la Massa
atomica del cloro L
mg
mol
g
L
molS 97,23345,35106,6 3