I polimeri e le principali materie plastiche

Uso delle risorse petrolifere nel mondo

Interesse

• Le materie plastiche sono usate in svariatissimi settori, dall’abbigliamento ai giocattoli, dall’industria alimentare a quella dell’arredamento, dalla medicina all’industria aerospaziale, dall’edilizia al settore automobilistico......

I Polimeri - Definizione

• Viene detto polimero una macromolecola formata da un insieme di molecole sottomultiple uguali tra di loro o di poche specie diverse

• Queste piccole unità vengono dette monomeri e sono prodotti derivati dall’industria petrolchimica.

• Quando le unità che si agganciano sono di due diverse specie si parla di copolimero.

Struttura dei polimeri e dei copolimeri

Random

A reticolo

Innestato

Alternati

Innestato

Lineare

Polimerizzazione

I processi di formazione delle macromolecole sono essenzialmente tre:

1. Polimerizzazione radicalica

2. Poliaddizione

3. Policondensazione

Polimeriazzazione radicalica

• Attraverso l’uso di un iniziatore di catena (perossido), i monomeri si uniscono senza perdita di peso.

• Esempio: polietilene (PE)

• n CH2=CH2 -(CH2-CH2)n-R-O-O-R

Poliaddizione• Per attrazione reciproca dovuta a forze dipolari i

monomeri si uniscono senza perdita di peso.• I monomeri devono avere almeno due gruppi

funzionali diversi• Esempio: il poliuretano

Policondensazione

• I monomeri venendo a contatto si uniscono eliminando piccole molecole come ad esempio l’acqua.

• Ogni monomero deve avere almeno due gruppi funzionali all’inizio e alla fine della catena

• Esempio: poliesteri e poliammidi

Il polipropilene e l’isomeria dei polimeri

• Anche nei polimeri si possono avere isomeria di struttura e di posizione, influenzate dalle condizioni di polimerizzazione e dai catalizzatori.

• Il polipropilene (PP) ha tre isomeri possibili: polipropilene isotattico, atattico e sintattico.

Sintesi del polipropilene

Giulio Natta premio Nobel 1964

Struttura di un polimero e comportamento termico

• La struttura di un polimero influenza radicalmente il suo comportamento termico: 1) le catene regolari permettono un maggior impaccamento delle catene polimeriche creando zone polimeriche ad elevata cristallinità; 2) le catene ramificate in maniera irregolare danno invece origine a polimeri amorfi (tipo vetro)

• Di conseguenza esistono tre tipi di polimero: 1) termoplastico amorfo 2) termoplastico parzialmente cristallino 3) termoindurente

Polimeri termoplasti amorfi

I polimeri termoplastici si rammolliscono se riscaldati e si induriscono nuovamente mediante raffreddamento assumendo nuove forme

Queste molecole polimeriche sono costituite da lunghe catene disposte in modo caotico, con il calore perdono di coesione e fluidificano. Hanno un ampio intervallo di rammollimento che ne consente la lavorazione anche prima della totale fusione.Generalmente sono trasparenti.

Polimeri termoplastici parzialmente cristallini

I polimeri termoplastici parzialmente cristallini, se riscaldati alla temperatura di fusione, rammolliscono e liquefanno.

Queste molecole polimeriche sono costituite da lunghe catene disposte in modo caotico, ma a tratti il caos generale si interrompe e le lunghe catene si dispongono in maniera ordinata formando i cosiddetti cristallliti. Rammolliscono lentamente e hanno un ampio intervallo di rammollimento che ne consente la lavorazione anche prima della totale fusione.

Polimeri termoindurentiUna volta formati, nonpossono più essere rammolliti, la loro forma, una volta creata, non può piùessere alterata per riscaldamento.

Queste molecole polimeriche sono costituite da lunghe catene unite fra loro da legami chimici molto forti.I legami fra queste catene sono troppo solidi per poter essere spezzati mediante il riscaldamento. Di conseguenza, hanno un breve intervallo di rammollimento e dopo l’indurimento finale mantengonosempre la loro forma originale.

• Esempi di termoplasticiAcrilonitrile-butadiene-stirene - ABSPolicarbonato - PCPolietilene - PEPolietilentereftalato - PETPolivinilcloruro - PVCPolipropilene - PPPolistirene - PS

• Esempi di termoindurente

Polistirene espanso - EPSResine epossidiche (EP)Resine fenolo-formaldeide (PF)Poliuretano (PUR)Politetrafluoroetilene - PTFE

Trasformazione dei polimeri in materie plastiche

• Le macromolecole per le quali esiste la possibilità di essere ridotte in uno stato di semifluidità da permetterne la lavorazione vengono trasformate in materie plastiche.

• Il termine "plastica" deriva dalla parola greca ''plastikos'' che significa adatto per essere plasmato, e da ''plastos', che significa plasmato. Fa riferimento alla malleabilità del materiale, o alla sua plasticità durante la produzione, che gli permette di essere fuso, pressato, o estruso in una varietà di forme, come pellicole, fibre, lastre, tubi, bottiglie, scatole e molte altre.

• Le resine sono vendute sotto forma di polveri, granuli o pastigliette

Additivi per le materie plastiche

Numerosi additivi vengono impiegati per valorizzare le proprietà naturali dei diversi tipi di plastica - per ammorbidirli, colorarli, renderli più processabili o più durevoli. Oggi, non esistono soltanto moltissimi tipi di plastica diversi, ma i prodotti possono essere resi rigidi o flessibili, opachi, trasparenti, o colorati; isolanti o conduttivi; resistenti al fuoco ecc., attraverso l'uso di additivi.

Elenco di additivi:• Antimicrobici• Antiossidanti • Agenti antistatici • Plastificanti biodegradabili • Agenti schiumogeni • Lubrificanti esterni • Riempitivi/Espandenti • Ritardanti di fiamma • Fragranze • Stabilizzatori termici • Modificanti antiurto • Lubrificanti interni • Stabilizzatori leggeri • Pigmenti • Plastificanti • Coadiuvanti di processo • Rinforzanti

Processi di polimerizzazione

Processo di polimerizzazione

Massa (monomero gas o liquido)

Soluzione (monomero sciolto in solvente)

Emulsione (monomero disperso in H2O e tensioattivi)

Sospensione (monomero disperso in fase acquosa)

Lavorazione delle materie plastiche

• Stampaggio a compressione, adatto per resine termoindurenti, maschio e matrice vengono riscaldati, le polveri polimerizzano e induriscono

• Laminazione, usato per produrre lamine o fogli, il materiale rammollito passa tra due cilindri ruotanti in senso inverso.

• Iniezione, adatto a resine termoplastiche da trasformare in oggetti finiti. La massa fusa viene spinta in uno stampo apribile ad alta temperatura e pressione.

• Estrusione, adatto sia a polimeri termoindurenti che a polimeri termoplastici, vengono scaldati e successivamente spinti attraverso un ugello che ha la sagoma dell’oggetto richiesto. Il pezzo esce già freddo.

Esempi di lavorazione delle materie plastiche

Espansione delle resine sintetiche

• Viene utilizzato per produrre materiali spugnosi ricchi di pori di varie dimensioni

• Si aggiungono gas in fase di polimerizzazione o il polimero stesso lo produce in fase di policondensazione.

• I polimeri espansi sono caratterizzati da una coibenza acustica, termica ed elettrica molto elevata....

Il polietilene tereftalato - PET

PRODUZIONE

Policondensazione attivata termicamente (si opera a temperature comprese tra 230-250 °C e pressione di 3 atm);CARATTERISTICHE

Ps amorfo = 1,370 g/cm3 Ps cristallino= 1,455 g/cm3 tf= 260°C Basso costo, resistente all’acqua, all’aria, agli agenti chimici, non lascia penetrare i gas quali ossigeno e anidride carbonica....

USIPoiché il PET è facilmente lavorabile per stampaggio a iniezione e soffiaggio o per estrusione quando è allo stato fuso, può essere preparato su misura per soddisfare praticamente qualsiasi richiesta. Inoltre la sua inerzia chimica e la sua resistenza al passaggio di gas lo rendono un ottimo materiale per il packaging (bottiglie per bibite analcoliche, succhi di frutta, acque minerali, bevande gassate, oli da cucina e da tavola, salse e condimenti, detergenti, vaschette e contenitori a collo ampio, contenitori per cibi precotti pronti per il riscaldamento in forno a microonde o forno tradizionale…. Può essere utilizzato per produrre film e fogli. Come DARON viene impiegato per realizzare indumenti, vele per imbarcazioni e corde.Viene inoltre utilizzato in chirurgia per costruire vasi sanguigni artificiali.

Sintesi del polietilene tereftalato

Glicole etilenico + Acido tereftalico → PET

Il polietilene - PEbd

PRODUZIONEPolimerizzazione radicalica in soluzione a p= 1000-2000atm e t= 200-300°C

CARATTERISTICHEps= 0,92 g/cm3 tf= 108°C - cristallinità del 50%Basso costo, resistente all’acqua, all’aria, agli agenti chimici, flessibile...

USIIn fogli per imballaggio di diversi spessori, protezione merci, oggetti di uso comune(bottigliette, giocattoli).Il UHMWPE (ultra high molecular weight polyethylene) è usato per i giubbotti antiproiettile.

Sintesi del polietilene

Il polietilene - PEad

PRODUZIONEPolimerizzazione Ziegler-Natta (TiCl4 e AlR3) P= 1-10 atm T=50-150°C

CARATTERISTICHEps= 0,96 g/cm3 tf= 128-135°CEssendo lineare è molto più resistente di quello ramificato (cristallinità 65%)Resistente all’acqua, agli urti, alla luce, agli agenti chimici, al fuoco..

USIStampato in forme solide resistenti

Il polipropilene isotattico - PP

PRODUZIONEPolimerizzazione Ziegler-Natta T=50-100°C P 1-10 atm.

CARATTERISTICHEps= 0,90 g/cm3 tf= 175°C cristallinità del 75%Buona resistenza meccanica, resistente all’acqua, agli urti, alla luce, agli agenti chimici, al fuoco, isolante, leggero....

USIDetto anche moplen, serve per realizzare giocattoli, contenitori, aggetti vari lavabili in lavastoviglie. Estruso in filamenti costituisce una fibra tessile (Meraklon) per moquettees, tappeti, reti da pesca...In pellicola per imballaggi viene detto Moplefan

Copolimero a blocchi del PP

Utilizzando speciali catalizzatori metallocenici si possono ottenere copolimeri a blocchi che contengono blocchi di polipropilene isotattico e blocchi di polipropilene atattico nella stessa catena polimerica, creando un polimero gommoso ma resistente al tempo stesso

Il polivinilcloruro - PVC

PRODUZIONEPolimerizzazione radicalica in emulsione a 45°C

CARATTERISTICHEps= 1,36g/cm3 tf= 180°CResistente all’acqua, agli urti, alla luce, agli agenti chimici, al fuoco..

USIPVC rigido: tubazioni in plastica, grondaie e serramenti....PVC plastificato: linoleum, vinilpelle, tendaggi...

Il Nylon 6,6

PRODUZIONEPolimerizzazione per policondensazione in autoclave a 180-250°C

CARATTERISTICHEResina poliammidica, i gruppi ammidici sono polari e possono legarsi tra di loro con legami idrogeno, la catena regolare e simmetrica per mette la formazione di una fibra molto buona

USICalze da donna (1940), funi per paracadute, spazzolino da denti......

Il polistirene (PS)

PRODUZIONEPolimerizza spontaneamente in massa o in soluzione.

CARATTERISTICHEps= 1,05g/cm3 tf= 220°CDuro, trasparente, incolore, resistente all’acqua e all’umidità, buone proprietà meccaniche ma fragile.

USIOttimo per stampaggio ad iniezione con temperature non superiori a 220°CCarcasse dei computer, degli elettrodomestici, dell’asciugacapelli ....Rigonfiato produce una massa spugnosa con alto potere isolante Utilizzato per produrre una gomma rigida detta SBS

Polistirene sindiotattico

E’ molto costoso, si ottiene per polimerizzazione con metalloceni, fonde a 270°C

Polistirene antiurto

Resine epossidiche

Sono polimeri termoindurenti

contenenti, nel precursore liquido, l'anello epossidico a tre atomi.

CARATTERISTICHE E USI

Il loro stato fisico può variare da liquido a bassa viscosità a solido ad alto punto di fusione. Quando vengono reticolate con un gran numero di agenti indurenti o induritori, possono formare una vasta gamma di materiali con caratteristiche uniche, fornendo in tal modo un contributo considerevole ai principali settori industriali tra cui:

• Industria aeronautica e aerospaziale • Settore auto • Edilizia • Industria chimica • Elettrico & Elettronico • Alimenti e bevande • Industria nautica • Tempo libero • Ingegneria leggera

Resine epossidiche bicomponenti

Temperatura di transizione vetrosa

• Esiste una determinata temperatura (diversa per ogni polimero) chiamata temperatura di transizione vetrosa , o Tg. Quando il polimero viene raffreddato al di sotto di questa temperatura, diventa rigido e fragile come il vetro.

• Alcuni polimeri vengono utilizzati al di sopra delle loro temperature di transizione, ed alcuni al di sotto.

• Le plastiche rigide come il polistirene vengono utilizzate al di sotto delle loro temperature di transizione; ossia nel loro stato vetroso. Le loro Tg sono molto al di sopra della temperatura ambiente, entrambe a circa 100°C.

• Gli elastomeri gommosi come il poliisoprene vengono usati al di sopra delle loro Tg, ossia allo stato gommoso, quando sono soffici e flessibili.

• Le plastiche flessibili come il polietilene ed il polipropilene vengono anch'esse utilizzate al di sopra della loro Tg, allo stato gommoso.  

Conseguenze• Quando la temperatura è maggiore della Tg, le catene polimeriche

si possono muovere facilmente. Quindi quando prendete un pezzo di polimero e lo piegate, le molecole, essendo già in movimento, non hanno problemi nel muoversi per trovare altre posizioni per diminuire la sollecitazione che avete trasmesso loro.

• Al contrario se cercate di piegare un campione di polimero al di sotto della sua Tg, le catene polimeriche non sono in grado di spostarsi per trovare altre posizioni per diminuire la sollecitazione alla quale sono state sottoposte. Possono quindi verificarsi due situazioni:- (A) le catene sono abbastanza forti per resistere alla forza che viene applicata, ed il campione non si piega; - (B) la forza applicata è troppo elevata perché le catene polimeriche immobili possano resistere, non potendosi muovere per diminuire la sollecitazione, il campione di polimero si rompe o va in frantumi nelle vostre mani

Classificazione

Le plastiche si classificano con un sistema americano detto SPI (Society of the Plastics Industry), che consiste in un triangolo (che è il simbolo del riciclo) con un numero dentro (che corrisponde a un tipo di plastica).

SimboloCod.rici

cloAbbreviazione

Nome del polimero

Usi

1 PETPolietilene tereftalato

Riciclato per la produzione di fibre poliestere, fogli

termoformati, cinghie, bottiglie per bevande.

2 HDPEPolietilene ad alta densità

Riciclato per la produzione di contenitori per liquidi, sacchetti, imballaggi, tubazioni agricole, basamenti a tazza, paracarri, elementi per campi sportivi e

finto legno.

3 PVC o VCloruro di polivinile

Riciclato per tubazioni, recinzioni, e contenitori non

alimentari.

4 LDPEPolietilene a

bassa densità

Riciclato per sacchetti, contenitori vari, dispensatori, bottiglie di lavaggio, tubi, e

materiale plastico di laboratorio.

SimboloCod.rici

cloAbbreviazione

Nome del polimero

Usi

5 PPPolipropilene o

Moplen

Riciclato per parti nell'industria automobilistica e

per la produzione di fibre.

6 PSPolistirene o

Polistirolo

Riciclato per molti usi, accessori da ufficio, vassoi

per cucina, giocattoli, videocassette e relativi

contenitori, pannelli isolanti in polistirolo espanso (es.

Styrofoam).

7 ALTRI

Altre plastiche, tra le quali

Polimetilmetacrilato, Policarbonato, Acido polilattico, Nylon e Fibra di

vetro.

BIBLIOGRAFIA

• Chimica applicata – Bertoni, Hart

• Chimica per l’arte – Bucari, Casari, Lanari

• pslc.ws/italian

• www.plasticseurope.it

• www.bpf.co.uk/Plastipedia/Plastics_History/Default.aspx

Il vetro è un polimero?

• Quando SiO2 è nella sua forma cristallini viene detto silice. Quando si hanno grandi cristalli di silice abbiamo il quarzo. Quando si hanno tanti piccoli cristalli di silice abbiamo la sabbia.

Il vetro è un materiale amorfo

• I materiali come questo sono detti amorfi. Questo è il vetro utilizzato per le lenti telescopiche e simili. Ha ottime proprietà ottiche, ma è fragile

Il vetro comune

• Quando la sabbia viene fusa, normalmente si aggiunge il carbonato di sodio. Si ottiene in questo modo un vetro più resistente