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Inchiostri per imballaggio food contact: composizione, sostanze migrabili e problematiche di prodotto
Controlli analitici e case history
Marinella Vitulli Food Contact Expert – AIBO n°°°°035Direttore Laboratorio Ecol Studio S.p.A.
L’etica al servizio del business
Laboratorio analisiLaboratorio analisiQualitQualitààSicurezza Sicurezza AmbienteAmbienteFormazioneFormazione
Via dei Bichi, 293 – 55100 Lucca Tel 0583.40011 – Fax 0583.400300
www.ecolstudio.com info@ecolstudio.com
COMPANY PROFILE
Da 30 anni Ecol Studio costituisce una delle realtà più avanzate in Italia e in Europa nel campo dei laboratori di analisi, delle consulenze aziendalie della formazione nei settori:
Ambiente & Energia
Salute & Sicurezza sui Luoghi di Lavoro
Certificazioni & Sistemi di Gestione
Verifica di Prodotto e Processo
Medicina del Lavoro
Un servizio a 360 °:
un know how consolidato da un’esperienza
trentennale e dal continuo aggiornamento,che
rendono Ecol Studio un interlocutore
altamente qualificato, in grado di garantire un
servizio “one stop shop” ai propri clienti.
LABORATORIO DI ANALISI
Il laboratorio di analisi di Ecol Studio è accreditato ACCREDIA n° 0130secondo l’attuale Norma UNI CEI EN ISO/IEC 17025.Il Laboratorio ha inoltre ottenuto una serie di riconoscimenti e certificazioni da parte del Ministero della Salute, del Ministero delle attività produttive, del Ministero dello Sviluppo Economico, del Ministero dell’Agricoltura, della Regione Toscana, per l’esecuzione di particolari prove analitiche.
Settore ambientale ���� emissioni in atmosfera, igiene industriale, ecc.
Settore fisico ����valutazione e misura dell’esposizione a rumore, vibrazioni, campi elettromagnetici, radiazioni ottiche artificiali, ecc.
Settore chimico-rifiuti����esecuzione di test chimici su matrici solide (terreni, fanghi, rifiuti, compost, …), classificazione dei rifiuti, ecc.
Settore chimico-acque���� esecuzione di test chimici si matrici liquide (acque destinate al consumo umano, acque naturali, acque di scarico, acque sotterranee, …) ecc.
Settore microbiologia analisi microbiologiche su alimenti, carta, acque potabili, matrici ambientali. Prove eco-tossicologiche
Laboratorio MCA - Beni di consumo ����
Verifiche di idoneità di tessuti, carta, oggettistica, materiali a contatto
con alimenti e articoli destinati all’uso personale, prove relative alla
presenza/migrazione di sostanze nocive e valutazione di rischio
tossicologico, analisi microbiologiche e chimiche su carta e cartone, vetro
e ceramica, plastiche, materiali metallici ecc.
LABORATORIO DI ANALISI
Settore Consulenza – assistenza sviluppo prodotto
Attività legate a gli aspetti produttivi a 360°- prodotto e processo
- depurazione delle acque
-emissioni
-analisi di caratterizzzazione e sviluppo
materiali in collaborazione con SpinSpinSpinSpin PETPETPETPET
Settore Consulenza - Certificazioni
- Ottenimento Marchio Ecolabel,
- Certificazioni PEFC/FSC,
- Sviluppo di sistemi IFS, BRC, BRC/IOP,
- Sviluppo di GMP secondo la 2023:2006,
- Dichiarazioni di conformità (redazione e verifica),
- Esecuzione di Audit
CONSULENZA
Inchiostri per imballaggio food contact: composizione, sostanze migrabili e
problematiche di prodotto
Controlli analitici e case history
Cosa c’è negli inchiostri?
Quali i parametri da tenere
sotto controllo?
Quali i possibili contaminanti?
In che forma si presentano?
Inchiostri food grade
Inchiostri da stampa: forma fisica e composizione chimica
Forma fisica:LiquidiDal 20% al 60% solidi totaliViscosità variabile, in funzione di veicoli ed additivi
Composizione chimica:Base solvente (sostanze organiche, oli)Base acquaInchiostri UV/EB
Prima di valutare gli aspetti chimici:
Inchiostri food grade
Forma fisica:Utile per la definizione di parametri merceologici, per la
definizione di capitolati, per il controllo qualità interno e la
verifica di materie prime e fornitori e da parte delle
aziende utilizzatrici.
Quali parametri:
Residuo secco
Viscosità
Densità etc..
Viscosità:
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Metodi convenzionali per la misurazione della viscosità:
viscosimetro capillare,
metodo della sfera cadente
viscosimetro rotazionale (Brookfield)
Per gli inchiostri i metodi più utilizzati sono
i metodi manuali basati sui viscosimetri a tazza (si misura la
velocità di deflusso del fluido)
tazza Shell tazza Zhan
Solidi totali:
Inchiostri food grade
Metodi convenzionali per la misurazione del residuo secco
Residuo secco a 105°C
Alternativa rapida: metodo rifrattometrico
Prove di caratterizzazione chimico fisica in ambito di verifica materie
prime e fornitori:
Attenzione ai metodi, alle condizioni di prova, al campionamento e
allo stoccaggio dei campioni destinati ad essere testati.
METODI DIFFERENTI POSSONO
FORNIRE RISULTATI DIFFERENTI
Inchiostri food grade
7. Quality Control
7.1 Objective
To carry out laboratory and manufacturing tests on food packaging inks
produced to ensure that the products supplied to the customer are fit for
application and end use, and conform to customer specifications.
7.2 Production Quality Control
Testing of food packaging ink samples at selected stages of the process
is carried out in order to establish whether the product is meeting the
required quality standard. A procedure is set up for the production
personnel to adjust the process or product within the specified limits
when necessary.
Inchiostri food grade
7. Quality Control
7.3 Final Inspection and Testing
Products are tested to meet quality specifications established at the
formulation stage. Some additional test methods may be agreed
with customers.
7.4 Test methods
The relevant test includes a reference to a specific method contained in a
manual of the test methods detailing the procedure to be used.
7.5 Test Equipment
All measuring equipment is tested and / or calibrated where appropriate
to a schedule to ensure that the test results are accurate.
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Quali metodi?
Ci sono numerosi metodi ufficiali per caratterizzare gli inchiostri secondo i paramenti maggiormente utilizzati (ph, contenuto di solidi totali, densità, viscosità etc..) quali indicatori di prodotto standard:
metodi ISO, DIN, ASTM, TAPPI etc…
Per confrontare ed interpretare criticamente i risultati dei test ènecessario, come per altri aspetti, un dialogo di filiera e una collaborazione tra produttori, clienti e laboratori terzi quando questi vengono coinvolti nel controllo dei fornitori
Inchiostri food grade
Soprattutto (ma non solo) se non si fa ricorso a procedure e
norme standard, nella condivisione delle modalità di prova (dopo
firma di accordo di reciproca segretezza), è necessario
disporre e poter condividere procedure operative standard
relative alle prove
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PROCEDURE DI PROVA e SISTEMA DI CONTROLLO E ASSICURAZIONE QUALITA’DELLE PROVE SU BASE ISO 17025, o almeno su base ISO 9001
Forma Chimica:La composizione varia in base al tipo di inchiostro:
INCHIOSTRI:
- Base solvente (sostanze organiche, oli)
- Base acqua
- Inchiostri UV/EB
Es Inchiostro base acqua
Inchiostri food grade
Inchiostro base acqua %
Acqua
Additivi
Soluzione di resina
Resina Emulsione
Pigmenti
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Inchiostro base solvente %
SolventiAdditiviResina PAResina NitrocellulosaPigmenti
Inchiostro base solvente
Si possono avere quali solventi anche oli: oli minerali, oli vegetali, oli
di soia e lino etc…
Inchiostri food grade
Inchiostro per stampa UV/EB
Inchiostro UV/EB %monomeri (es acrilato)
Additivi
oligomeri (es Acrilatoprepolimero)Pigmenti
fotoiniziatori
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Inchiostro per stampa UV/EB
www.lintec-usa.com
Si utilizzano minori quantità di solvente; il principio di funzionamento è
basato sulla polimerizzazione
Essa avviene quando la luce UV attiva un fotoiniziatore che, generando
un intermedio reattivo, inizia una reazione di polimerizzazione degli
idonei monomeri e oligomeri .
I solventi servono a sciogliere le resine, regolare la viscosità, regolare la
velocità di asciugamento
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Per capire quali sostanze potrebbero migrare
valutiamo quali sono le materie prime
RISCHIO solventi residui
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I pigmenti conferiscono colore, proprietà chimico-fisiche,
opacità o trasparenza
Si distinguono pigmenti inorganici da pigmenti organici
Inorganici: biossiodo di titanio, carbonato di calcio, carbon black, pigmenti
base cromo, cadmio, zinco, molibdeno etc….
Organici: sostanze organiche, tra cui coloranti azoici; La comparsa del
colore nei composti organici è dovuta alla presenza di estesi sistemi di doppi
legami coniugati.
RISCHIO rilascio metalli pesanti
RISCHIO rilascio ammine aromatiche
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Le resine conferiscono filmatura dell’inchiostro, adesione al
supporto, resistenze specifiche; devono permettere il facile
rilascio dei solventi che le veicolano
RISCHIO rilascio di monomeri, prodotti di degradazione
RESINE PRIMARIE
NITROCELLULOSA (NC)
ACETIL
PROPIONATO/BUTIRRATO DI
CELLULOSA (CAP/CAB)
POLIVINILBUTIRRALE (PVB)
POLIVINILICHE (PVC =
cloruro/PVAC = acetato)
POLIAMMIDICHE (PA)
RESINE MODIFICANTI
POLIURETANICHE
ACRILICHE
MALEICHE
POLIAMMIDICHE
CHETONICHE
DERIVATI DI RESINE NATURALI
(es.colofonia)
Resina è quindi l'espressione completa per una vasta gamma di materiali
presenti in natura, semisintetiche o sintetiche.
Chimicamente, sono polimeri.
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Resine per stampa UV/EB:
resine convenzionali?
RISCHIO rilascio di monomeri e gruppi funzionali
Gli additivi
Permettono al formulatore di ottimizzare le proprietà dell’inchiostro,
Gli additivi aggiungono proprietà specifiche per le diverse applicazioni
flessibilità del film di inchiostro, resistenza meccanica
ad esempio:
- Promotori di adesione
- Cere e scivolanti
- Antiblocking
- Plastificanti
etc…
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Inchiostri food grade
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Tra i componenti fondamentali degli
inchiostri UV/EB ci sono i fotoiniziatori
Esistono fotoiniziatori di tipo radicalico e di tipo cationico
Inchiostri food grade
fotoiniziatori per stampa UV/EB
Da un punto di vista chimico si tratta di:
- Chetoni
- Ammino chetoni
- Chetosolfoni
- Co-iniziatori
- Acilfosfine
- Benzofenoni
- Cationici
- Polimerici
Benzofenone
ITX
QUINDI COSA MIGRA?
• monomeri da materie plastiche o vernici;
• solventi, prodotti di lavaggio, oli e grassi;
• plastificanti da materie plastiche o inchiostri;
• distillati idrocarburici o oli minerali da inchiostri tradizionali.
• prodotti derivanti dalle reazioni di polimerizzazione UV e/o ossidativa;
• fotoiniziatori
• componenti a basso peso molecolare
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PROTOCOLLI DI PROVA PER LA VERIFICA DELLA
MIGRAZIONE DA INCHIOSTRI
Numerosissimi gli studi pubblicati, pochi i metodi e i protocolli standard
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1) Via “Aria” = composti volatili quali:
Solventi, monomeri, composti leggeri di
degradazione, composti volatili della
stampa, ecc.
Etil acetato, i-butanolo
solventi residui, Formaldeide,
Aldeidi da C1 a C9, Idrocarburi
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Ma prima di parlare di protocollo analitico vediamo
come può avvenire la migrazione
2) Via “Contatto” = composti non volatili:
Plastificanti (tracce)
Scivolanti
Antistatici
Fotoiniziatori
Lubrificanti
Monomeri
Composti derivanti dalle resine e dai pigmenti organici (amminearomatiche, ecc.)
Metalli derivanti dai pigmenti inorganici e da residui di processo (es catalizzatori)
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1) Via “Aria” = composti volatili :
HEAD SPACE GC-MS
SPME
P&T
2) Via “Contatto” = composti non volatili:
MIGRAZIONE NEL SIMULANTE O LAVAGGIO SUPERFICIALE CON
SOLVENTE SU UNA FACCIA SOLA (lato food) E SUCCESSIVA ANALISI
VIA GC-MS, HPLC, ICP-OES o ICP-MS etc
Di conseguenza quali le tecniche analitiche?
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Sono stati sviluppati molti approcci di screening, basati su tecniche semi-
quantitative: tramite l’utilizzo di standard interni si stabilisce un
livello di guardia (level of interest) e si rapportano le risposte strumentali a
quelle fornite da sostanze aggiunte in quantità nota (standard interni)
Matrix Project
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• LISTE POSITIVE
REGOLAMENTO n.10/2011/CE
D.M. 21/3/73 e agg. (tutti i materiali regolamentati)
• SYNOPTIC DOCUMENT
• EFSA doc
• COE doc
• FDA
• ELENCO ADDITIVI ALIMENTARI AUTORIZZATI
• LISTA COMPOSTI CANCEROGENI (ISS)
• LISTA ESCLUSIONE EUPIA (ex CEPE prod. ink)
• BANCHE DATI
Dal cromatogramma
al Risk Assessment
Tramite Quali documenti?
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La norma tecnica di riferimento per l’analisi di composti e
sostanze volatili e semivolatili e i solventi residui è la
la UNI EN 13628 - parti 1 e 2
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Tecniche analitiche: Qualche consiglio nelle guidelines JRC 2009
Inchiostri food grade
Tecniche più sensibili
e specifiche : SPME, P&T
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Ma ci sono documenti di riferimento specifici per la valutazione di
migrazione da inchiostri, analizzando direttamente gli inchiostri?
3. Preparation of samples for indicative migration testing
To demonstrate that a packaging ink is likely to meet industry
requirements, the ink should be applied to the non food contact side of
the relevant substrate in such a way as to reproduce, as far as
possible, the printing and drying processes which are used in practice.
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Preparazione di provini.
4. Testing
4.1 General rules
Since there are no specific standards for packaging inks which deal with the
determination of migration of ink components, migration testing, in principle,
shall be carried out using the conditions established in Regulation (EU) No
10/2011 relating to plastic materials as well as in European and
international standards.
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4.2 Basic rules for migration testing
4.2.1 Plastic materials and articles
Regulation (EU) No 10/2011 covers migration testing for plastic materials
intended to come into contact with food. Considering the printing ink as
part of the plastic material, the migration testing procedures apply to
printed plastic materials. .
There is a list of suitable food simulants provided in Annex III, and the rules
for migration tests such as the conditions of contact times and temperatures
are given in Annex V.
● CEN Standard EN 1186 parts 1-15 is a guide for the selection of
conditions and test methods for overall migration from plastic
materials and articles in contact with foodstuffs.
● CEN Standard EN 13130 Part 1: Guide to test methods for the
specific migration of substances from plastics to foods and food
simulants and the determination of substances in plastics and the
selection of conditions of exposure to food simulants
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4.2.2 Paper and Board materials and articles
Paper and board food contact materials and articles are not yet regulated by
a specific EC Directive or Regulation. There is guidance in the Council of
Europe Policy Statement concerning paper and board materials and articles
intended to come into contact with foodstuffs
It is recommended to apply test methods described in Regulation (EU)
No 10/2011 (for transitional provisions see chapter 4.2.1) taking into
account the technical nature of paper and board in comparison with
plastics.
CEN has prepared Standard EN 14338 specific for paper and board.
● EN 14338: Paper and Board intended to come into contact with foodstuffs.
Conditions for determination of migration from paper and board using
modified polyphenylene oxide (MPPO) as a simulant.
Etichetta per formaggio con buccia edibile Valutazione set-off
Reg. CE/2023/2006
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Per oggetti riportanti colorazione a mezzo stampa (es una borraccia x
bambini):
Protocollo Set-Off : valutazione sostanze volatili, valutazione sostanze non
volatili
» Sul totale del campione
» Sul “lato food” tramite lavaggio con solvente
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Valutazione attraverso il substrato:
Valutazione delle differenze dai cromatogrammi in GC-MS
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E la questione odore?
Quali possono essere i motivi?
Solventi residui e resine possono essere responsabili dell’emissione di
odori sgradevoli; per quanto riguarda la stampa UV, dopo l’azione
degli UV i fotocatalizzatori formano prodotti di fissione che
possono presentare un odore più o meno marcato; alcuni sono
pressoché inodori. In genere le quantità inutilmente elevate di
fotocatalizzatore portano a concentrazioni elevate di prodotti di
fissione, cosa che si manifesta con una forte emissione di odore da
parte dell'inchiostro o della vernice.
Anche i leganti degli acrilati non reticolati possono presentare un
odore caratteristico, che cala solo dopo l'avvenuta polimerizzazione.
Da alcuni anni però sono disponibili acrilati migliorati, sviluppati con
l'obiettivo di un esiguo odore proprio e di un basso potenziale di
irritazione della pelle.
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E la questione odore?
L'emissione di odore può provenire anche dalla patinatura della carta
che può sviluppare, anche in assenza di inchiostri o vernici UV, un
odore non trascurabile durante l'esposizione a radiazioni UV.
Irradiando fogli non stampati questa possibilità si riesce leggermente
a limitare. Spesso l'emissione di odori però è anche un indizio di una
dose eccessiva di radiazioni, di cui può essere un indizio evidente
anche la fragilità della patinatura della carta.
Spesso i responsabili sono gli additivi degli inchiostri:
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ISO 8586-1
Analisi sensoriale- Guida per la selezione e la scelta dei candidati
La ISO 8586-1 è una legge che riguarda il reclutamento e la selezione di
persone idonee a formare una giuria per l’analisi sensoriale.
Si può scegliere personale sia esterno che interno; in EcolStudio è stata
eseguita la prova esclusivamente con personale interno, selezionato tra
laboratorio, settore consulenza e uffici.
Come si valuta il danno organolettico?
Analisi sensoriale: strumento fondamentale per uno screening efficace
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UNI EN 1230 1-2:2009: per carta e cartoni destinati a venire a contatto
con gli alimenti
UNI 10192:2000: per imballaggi primari destinati al confezionamento degli
alimenti (es:plastica)
Entrambe le norme prevedono prove olfattive e prove gustative tramite le
quali viene valutata l’intensità dell’odore e del sapore attraverso la
seguente scala di valori:
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Analisi sensoriale: valutazione
dell’odore e dell’eventuale difetto
organolettico provocato negli alimenti
dal contatto con gli imballaggi
(retrogusto o retro-odore estranei)
UNI EN 1230 1:2009: si effettua la valutazione dell’odore
In un locale silenzioso, ben ventilato ed esente da odori, allestito
come da ISO 8589, si effettua la valutazione dopo che i provini del
materiale sono stati conservati in vasi di vetro per 20-24h a 23(+/-2)
C al buio. Partecipano almeno sei giudici, in buona salute e non
raffreddati.
Scala dei punteggi
0: nessuna differenza di sapore/odore percepibile
1: differenza di sapore/odore appena percepibile e difficilmente definibile
2: differenza di sapore/odore debole ma definibile
3: differenza di sapore/odore netta
4: differenza di sapore/odore molto netta
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Espressione del risultato: si calcola la media di tutti i punteggi
individuati; se un risultato individuale differisce più di 1,5 deve
essere scatato.
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UNI EN 1230 2:2009: si valuta la variazione di gusto causata
da trasmissione di sostanze ad alimenti sottoposti a prova
Condizioni di prova: per 40-48h a 23(+/-2) C al buio
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Un caso pratico:
packaging secondario in cartoncino,
inserito all’interno di una scatola di cioccolatini
punteggi derivanti dalle prove sensoriali: tra 2 e 3
in base ai lotti
Anche se il committente non lo aveva espressamente chiesto,
abbiamo cercato di indagare ulteriormente la problematica,
eseguendo valutazioni strumentali con due tecniche differenti:
Analisi in SPME: fibra mista Fiber
Assembly 85um Carboxen/PDMS StableFlex.
GC-MS ion trap, colonna DB5
DIETHYLENE GLYCOL MONOBUTYL ETHER…..
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Diethylene Glycol Monobutyl Ether is used primarily in the manufacturing of lacquers based on nitrocellulose, cellulose ethers and chlorinated rubber. Small quantity is also used in combination lacquers. Solutions of nitrocellulose in Butyl Glycol may be diluted with large quantity of white spirit, aromatic hydrocarbons or ethanol without adversely affecting the film properties. Small quantity of Butyl Diglycol improves both the flow and dilution capacity of the lacquers and also enhances the gloss of the resultant lacquer films.
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Informazioni reperibili sull’odore della sostanza:
Mild odour…. Faint butyl odour
Difficile che sia l’unico responsabile del cattivo odore…
Approfondiamo l’indagine ricorrendo ad un’altra tecnica di campionamento:
Analisi P&T con Trappola per adsorbimento analiti VOCARBTM 3000
E colonna gascromatografica DB-624 30m, I.D. 0.25mm, film 1.40 mm
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Purge & Trap
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Altro caso pratico: migrazione di ftalati da packaging accoppiato carta-
plastica, riportante stampa sulla carta; uso finale: confezionamento salumi
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Perché la presenza del Diisobutylphtalate è un problema?
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Perché il Diisobutylphtalate non fa parte della lista positiva del Reg 10/2011!
Il nostro cliente produceva il prodotto accoppiato, che veniva poi stampato
da altra azienda, che forniva il cliente finale che aveva evidenziato la
problematica (le nostre analisi erano in linea con le analisi di altri laboratori
di cui si era servito il cliente finale)
Facciamo una piccola parentesi: analisi di ftalati in simulante olio:
L’analisi di ftalati per estrazione (contenuto totale) è un test eseguito su
molti beni di consumo, normato dalla direttiva 2005/84/EC, poi
recepita dall’Annex 17 della direttiva Reach
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La quantificazione del contenuto totale è un test relativamente
semplice, descritto in numerose norme standard (ISO, ASTM, DIN
etc..) ad esempio
La prova prevede estrazione con solvente, concentrazione ed
iniezione in GC MS in modalità SIM, fondamentale per separare
le miscele di DINP e DIDP
Ma la sensibilità strumentale delle miscele di DINP e DIDP è scarsa!
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Inoltre nella prova di migrazione gli analiti sono nel simulante olio e
devono essere trasferiti in un solvente appropriato per l’analisi in GC-MS
JrC dà alcuni suggerimenti per l’estrazione dell’olio…
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Ma siamo sicuri che gli ftalati provengano tutti dalla plastica?
Altro lavoro interessante…
Inchiostri food grade
A nostro avviso il Diisobutylphtalate non proveniva dalla plastica;
Si tratta di uno ftalato tipico dei prodotti contenenti carta riciclata;
La 36° Racc Bfr ne prevede la verifica per prodotti contenenti riciclo, e il
limite è di 0,3mg/kg food.
Ma il nostro cliente affermava di utilizzare pura cellulosa.
Dopo le analisi che avevamo eseguito sul prodotto finito (sul lato plastica,
effettuando migrazione in olio 10gg a 40°C con l’uso di una cella)
decidiamo di analizzare i prodotti carta e granuli in plastica:
Inchiostri food grade
Questi i risultati complessivi di prove di estrazione totale
Inchiostri food grade
4Carta+Inchiostro+Pe
2,32Carta+PE Senza Ink
<LOQPE
<LOQKraft Senza Ink
mg/kg
DIBPSAMPLE
Lo ftalato incriminato proveniva dall’inchiostro; la migrazione nel Simulante/food non comportava rischi tossicologici per il consumatore:PRODOTTO CONFORME
Inchiostri food grade
Approfondiamo l’argomento: documenti di riferimento e analisi relative alla
migrazione di componenti di inchiostri in oggetti in carta e cartone
Benzophenone can be present in paper from the use of UV-cure inks
and varnishes, where it is commonly used as a photo initiator. EU
Directives for plastics list an SML of 0.6 mg/kg food for
benzophenone.
Inchiostri food grade
Phthalates are ubiquitous in the environment due to their widespread use in
various products and their slow degradation. They can enter food packaging
as additives in adhesives and in printing inks and varnish. Although printing
inks are not in direct contact with food, it has been shown that the plasticisers
they contain can migrate into food through the packaging material or during
storage of reels and bales (set-off phenomenon).
Certain Azo compounds form carcinogenic aromatic amines by cleavage of the
azo group(s). Azo compounds originate from printing inks. The analytical
procedure comprises cleaving of the azo group(s) and determination of the
released amines.
Sensory .. Unsuitable printing inks or varnishes on the outer surface of a board
may transfer constituents to the content of the package causing an
unpleasant change in the taste of the foodstuff..
Inchiostri food grade
Inchiostri food grade
(resine)
Inchiostri food grade
(pigmenti)
L’Appendix 2 del documento descrive:
Inchiostri food grade
Inchiostri food grade
Approfondimenti:
Primary aromatic amines must not be detectable in extract of the
finished product.
On the determination of primary aromatic amines in aqueous extracts see: Amtliche Sammlung
von Untersuchungsverfahren nach § 64 LFGB, Method L. No. 00.00-6, "Untersuchung von
Lebensmitteln - Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen Prüflebensmitteln".
Principio del metodo
Alla soluzione acquosa acida vengono aggiunti nitrito di sodio
(NaNO2) e acido cloridrico (HCl) che portano alla formazione di
cloruro di sodio e acido nitroso (HNO2). Quest’ultimo, in ambiente
acido, forma lo ione nitrosonio NO+ che reagisce con il gruppo –NH2
dell’ammina eventualmente presente nel simulante per formare il
corrispondente sale di diazonio
Inchiostri food grade
§ 64 LFGB, Method L. No. 00.00-6
Il sale di diazonio, così ottenuto, viene fatto successivamente reagire con
N-(1-naftil)etilendiammina cloridrato. Il composto che si ottiene
assume una colorazione rosso-porpora, dovuta alla formazione di un
composto cromoforo.
Inchiostri food grade
colorato
Il metodo prevede la concentrazione del complesso colorato su SPE
(Solid Phase Extraction) per raggiungere alte sensibilità.
Inchiostri food grade
Il contenuto in ammine aromatiche primarie,
calcolato come anilina, viene determinato
spettrofotometricamente a 550nm.
La calibrazione viene prodotta aggiungendo
quantità note di anilina al solvente simulante
impiegato.
punti per calibrazione
Inchiostri food grade
Approfondimenti:
Solidità del colore in carte e cartoni UNI EN 646
1.Si tagliano dei provini di carta; si impregnano i testimoni (fibra di
vetro) con i 4 diversi liquidi simulanti, acqua, saliva simulant, acido
acetico, e olio.
2. Si inseriscono i provini tra due carte di fibra di vetro bagnate con i 4 diversi liquidi simulanti. Si lascia il tutto avvolto in una pellicola con il peso di 1 Kg posizionato sopra l’oggetto per 10 minuti o 24 ore a 23°C a seconda che sia previsto un contatto a breve o lunga durata.
Al temine si apre il tutto
e si lascia asciugare al buio.
Inchiostri food grade
Si valutano i fogli testimoni rispetto alla scala dei grigi (ISO105-A03).
La scala possiede indici compresi tra 1 e 5 e indici intermedi tipo 4/5, 3/4
ecc. con tale significato:
valore 5 = corrispondente al bianco della scala dei grigi -nessuna
migrazione del colorante
valore 1 = corrispondente al grigio più intenso della scala dei grigi-
massima migrazione del colorante
valori intermedi tra 5 e 1 = gradazioni via via più intense di grigio
Inchiostri food grade
Analogamente si verifica la solidità della carta e del cartone trattati con
sbiancanti fluorescenti tramite la UNI EN 648
Inchiostri food grade
PRINCIPIO
Un campione è messo a contatto con fogli di carta in fibra di vetro imbevuti
con il simulante e posto sotto carico per un tempo determinato.
La colorazione dei fogli di carta in fibra di vetro è valutata tramite
comparazione con una serie di testimoni di confronto per imbiancanti
fluorescenti.
Al momento in cui il
campione risulta essere
asciutto è possibile
osservare i testimoni
alla lampada di Wood
(lunghezza d’onda pari
a 365nm).
Si confronta sotto la lampada UV la colorazione dei fogli di carta in fibra di
vetro relativi al campione con il fogli di riferimento preparati con
quantità crescenti di soluzione standard di imbiancanti
Viene fatta una distinzione tra cinque diversi gradi di valutazione: grado 1
significa scarsa solidità; 5 significa buona solidità. Al campione in
esame viene assegnato il grado di valutazione del foglio di riferimento
con la colorazione ad esso più simile.
Inchiostri food grade
CASI DI NON CONFORMITA’ DO PRODOTTO DERIVANTI DA
COMPONENTI DEGLI INCHIOSTRI SU PRODOTTI STAMPATI IN
CARTA E CARTONE
1)Positività al test degli imbiancanti ottici UNI EN 648
a causa dell’inchiostro utilizzato
Committente della verifica: produttore di tovagliolini in diversi colori; i
tovagliolini verdi, prodotti utilizzando un inchiostro di colore verde,
risultavano non conformi alla prova degli imbiancanti
Inchiostri food grade
Il nostro cliente non utilizzava volontariamente imbiancanti ottici nella
produzione della carta; desiderava che ciò fosse dimostrato
analiticamente. Abbiamo ipotizzato che il colorante contenesse imbiancanti
ottici o semplicemente simulasse sui provini l’effetto provocato dalla
presenza di imbiancanti ottici; per dimostrare la validità di tale ipotesi è stato
effettuato un confronto tra le proprietà ottiche del colorante e le proprietà
ottiche dello standard Fluorescent Brightener, tramite esecuzione di uno
spettro UV tra 200 e 800nm, in modo da comparare l’assorbimento della
radiazione ultravioletta delle due diverse sostanze.
Inchiostri food grade
campione d’inchiostro tal quale e diluito
Inchiostri food grade
Fig.2: Assorbanza del
campione “inchiostro”
letto a lunghezze
d’onda tra 200-800nm
Fig.1: Assorbanza dello
Sbiancante fluorescente del
tipo: fluorescent brightener 28,
free acid, C40H44N12O10S2
(n° CAS 4404-43-7, F.W.
916,98)
E’ plausibile che l’inchiostro sia responsabile della positività del test
Il metodo di riferimento per l’analisi è UNI EN 1104:2005
Bacillus Subtilis (batterio) Aspergillus Niger (fungus)
Incubazione rispettivamente 3 giorni a 30 °C, e 5 giorni a 25 °C
AssenzaAssenza
Presenza di antimicrobici
Inchiostri food grade
CASI DI NON CONFORMITA’ DI PRODOTTO DERIVANTI DA COMPONENTI DEGLI INCHIOSTRI SU PRODOTTI STAMPATI IN CARTA E CARTONE: Paper and board should not release substances which have an antimicrobial
effect on foodstuffs. They should be tested according to test EN 1104.
2)Positività al test degli antimicrobici a causa di un ingrediente dell’inchiostro
Bacillus Subtilis Inquinamento del terreno di coltura
•UNI EN 1104:2005: in cosa consiste la prova?
Inchiostri food grade
Casi particolari….. L’effetto antimicrobico dipende sempre da aggiunta volontaria nella carta di sostanze con potere antimicrobico????
Due tovagliolini identici….stessoprocesso e “stessi ingredienti”…..
unica differenza la colorazione…. sul prodotto “2” riscontriamo positività al trasferimento di costituenti antimicrobici
Incontriamo il fornitore dei prodotti usati per la colorazione e stabiliamo la ripetizione dei test direttamente sugli inchiostri
Inchiostro “1”: nessun problema, Inchiostro “2”: ancora positività
Inchiostri food grade
Al tempo stesso procediamo con caratterizzazione chimica dei dueinchiostri
Da indagini analitiche strumentali e da analisi di dosaggi delle sostanze organiche alogenate assorbibili (AOX ISO 9562:2004) èemersa nell’inchiostro color oro la presenza di sostanze alogenate, in particolar modo di 2-Bromo-2-nitro-1,3-propanediol- cas 52-51-7, sostanza battericida.
La modifica degli additivi ha portato alla risoluzione del problema.
Inchiostri food grade
Attività condotte in sinergia:
Ecol Studio- Spin Pet
http://www.spinpet.com
E-mail: info@spinpet.itcoltelli@spinpet.it
• Laboratorio: viale R. Piaggio 32
56025 Pontedera (PI)
Tel. 0587-274832
• Sede legale: via Risorgimento 35
56126 Pisa
Tel. 050-2219229
SPIN-PET S.r.l.
CASE HYSTORY 1: macchie rosa in film trattati con inchiostri
a base di TiO2 in solvente
Era un fenomeno reversibile. Mettendo il film alla luce le macchie
rosa o gialle tendevano a sparire ed il film tornava bianco.
Aloni rosati, soprattutto dove il film non era
esposto alla luce
Ricordiamo che:
Nel caso di inchiostri per film plastici si utilizzano spesso pigmenti
dispersi in solvente
A proposito del pigmento è fondamentale:
-la buona sospensione in solvente, spesso ottenuta con
opportuni disperdenti organici e/o polimerici, che poi hanno
anche un ruolo nella formazione del film;
-la dimensione delle particelle di pigmento usate, che
dipendono dalle caratteristiche del pigmento e dalla quantità e
struttura del disperdente
CASE HYSTORY 1: macchie rosa in film trattati con inchiostri
a base di TiO2 in solvente
L’inchiostro OK non ha mai prodotto fenomeni di PINKING, mentre il tipo KO
ha mostrato questo fenomeno.
Traccia del lavoro svolto:
Sull’inchiostro tal quale è stata effettuata analisi light-scattering,
mirata a determinare il diametro medio delle particelle disperse di
TiO2 nei due campioni;
-Il campione è stato poi sottoposto ad essiccamento
-sul residuo secco sono state effettuate analisi infrarossa, analisi
termogravimetrica (TGA), diffrazione a raggi X e analisi di
microscopia elettronica a scansione (SEM) con microanalisi EDXS.
I risultati sono stati poi rielaborati sulla base dell’analisi della
letteratura scientifica e brevettuale disponibile anche presso il DCCI-
UNIPI.
CASE HYSTORY 1: Informazioni disponibili :
Inchiostri a base di TiO2 in solvente organico
OK���� 51 % in peso, KO���� 54 % in peso,
CASE HYSTORY 1:
presenza di legami C-H, gruppi carbonilici, doppi legami, gruppi
idrossilici.
Non si osservano significative differenze per quanto riguarda la
composizione qualitativa dei due campioni
4000 3500 3000 2500 2000 1500 100060
65
70
75
80
85
90
95
100
T %
cm-1
TiO2 OK
4000 3500 3000 2500 2000 1500 100065
70
75
80
85
90
95
100
T %
cm-1
TiO2 PROB
OK KO
L’analisi infrarossa è mirata ad
evidenziare differenze nella struttura
chimica dei due residui secchi
Analisi Infrarossa con accessorio ATR sul residuo secco
CASE HYSTORY 1:
Analisi termo-gravimetrica sul residuo secco
CAMPIONE
1° STEP
DEGRADAZIONE
(°C) /(% wt)
2° STEP
DEGRADAZIONE
(°C)/(%wt)
3° STEP
DEGRADAZIONE
(°C)/(%wt)
% RESIDUO
INORGANICO
(TiO2)/(%wt)
OK 198 / 20 345 / 14 441 / 9 57,1
KO 195 / 13 260 /22 603 /13 52,6
Differenze nei due campioni nella percentuale in peso delle diverse
componenti
CASE HYSTORY 1: Diffrazione a raggi X
Forma cristallina principale : rutilo (i cui riflessi sono indicati con R).
Piccole percentuali di anatasio sono presenti in entrambi i campioni
con abbondanze stimabili intorno al 5-10 % vol.
Poiché il TiO2 negli inchiostri può essere
presente come rutilo o anatasio, due
differenti forme cristalline, è necessario
confrontare i campioni mediante XRD
CASE HYSTORY 1:
Curva di
distribuzione
delle dimensioni
L’analisi mediante LIGHT SCATTERING
DINAMICO permette di determinare la
dimensione delle particelle di pigmento
sospese nell’inchiostro
La dimensione delle particelle risulta superiore (309 nm) nel caso
dell’inchiostro OK rispetto al campione KO (260 nm)
CASE HYSTORY 1:
OK: d = 320
±80 nm
Analisi SEM: morfologia delle particelle nel residuo secco
KO: d = 250 ±
50 nm
Buon
accordo con
i risultati
dell’analisi
Light
Scattering !!!
Determinazione del diametro delle particelle di TiO2
CASE HYSTORY 1:Analisi della letteratura scientifica e brevettuale
Reazione tra antiossidanti e NOx
La reazione chimica tra l’NOx anche in basse concentrazioni e gli
antiossidanti fenolici presenti nel film plastico innesca lo scolorimento
che può variare dal giallo al rosso in funzione della composizione del
materiale. L’effetto cresce con la concentrazione di NOx e con la
concentrazione di antiossidanti fenolici nel polimero.
Il fenomeno è del tutto reversibile e può essere eliminato ricorrendo
all’esposizione alla luce solare (la componente UV della radiazione determina
la decomposizione degli addotti NOx-fenolo).
NO2 può derivare da:
-fumi o scarichi gassosi presenti nell’impianto di stampa dei film;
- vernici/inchiostri a base di nitrocellulosa, che possono rilasciare
NO2 soprattutto ad alta temperatura;
Ruolo del TiO2
In articoli scientifici e patent si ritiene che il TiO2 possa favorire
l’ossidazione degli antiossidanti fenolici. In particolare il TiO2
nanometrico sembra molto più attivo per quanto riguarda reazioni
fotocatalitiche.
Il fenomeno è noto e definito pinking o gas fading.
Conclusioni
Per evitare il pinking è necessario usare antiossidanti polimerici nel film
su cui effettuare stampa non a base di fenoli.
•Se non può essere modificato il tipo di antiossidante presente nel film è
necessario: evitare emissioni di NOX o inchiostri contenenti nitrocellulosa
(la nitrocellulosa è comunemente usata anche negli smalti per unghie!!!).
•Inoltre è preferibile che l’inchiostro contenga particelle di TiO2 di
diametro medio non inferiore ai 310 nm, per evitare che vi siano nel
campione nanoparticelle che catalizzano reazioni fotochimiche
CASE HYSTORY 1: macchie rosa in film trattati con inchiostri
a base di TiO2 in solvente
Biblio/Sito grafia1.Koch et al. (atmosf. Chem. Phys., 7, 205-2071, 2007
2.Chen, Dingwang and Ajay K. Ray. “Photodegradation Kinetics of 4-Nitrophenol in TiO2 Suspension.” Water Res.
32(11) (1998): 3223–3234
3.http://www.tencate.com/TenCate/Grass/documents/product%20advisory/PA_gas%20fading%200903.pdf
4.http://www.inkworldmagazine.com/articles/2002/05/discoloration-of-printed-polyethylene-films
5.U. Diebold, The surface science of Titanium dioxide, Surface Science reports, 48 (2003) 53-229
6.Hanwant B. Singh et al., GEOPHYSICAL RESEARCH LETTERS, VOL. 8, NO. 8, PP. 941-944, 1981
7.http://www.ampacet.com/usersimage/File/tutorials/Antioxidants.pdf
8.USP4999055, Holtzen at al., 1991
9.http://www.epa.gov/nanoscience/files/NanoPaper2.pdf
10.http://www.nrel.gov/vehiclesandfuels/ancillary_loads/pdfs/water_air2.pdf
11.http://www2.dupont.com/Titanium_Technologies/en_US/tech_info/literature/Coatings/CO_B_H_65969_Coatings
_Brochure.pdf
12.T. Sumita et al., Applied Surface science, 200, 2002, 21-26
CASE HYSTORY 1:
PROBLEMA:
PINKING
RICERCA
Interlocuzione con produttore di film
Ricerca presso
fornitori di granuli
per individuare la
formulazione più
idonea
Controllo delle dimensioni di TiO2 e della presenza di nitrocellulosa
(NC) negli inchiostri
Controllo interno delle
emissioni in prossimità
dei punti di produzione
delle bobine
Catena delle ricerche/controlli innescati con questo studio presso l’azienda
Successivo coinvolgimento di SPIN-PET ed ECOLSTUDIO per analisi di
film e inchiostri
Abbiamo previsto una serie di test volti alla determinazione delle
differenze tra l’inchiostro che presentava il problema e l’inchiostro
che non lo presentava.
Infatti presupponendo differenze nella composizione del colorante
utilizzato per la produzione ‘difettosa’ e un colorante di altro fornitore che
fornisce prestazioni adeguate, è stato ipotizzato di valutare
comparativamente non solo i differenti film plastici, ma anche l’inchiostro
utilizzato unitamente all’inchiostro relativo a campioni analoghi, non
presentanti il problema.
CASE HYSTORY 2: Film plastico che presentava fenomeno di
scolorimento: 2 inchiostri da valutare
CASE HYSTORY 2
Controllo di inchiostri: valutazione della componente
gas cromatografabile
campioni di inchiostri
Il profilo degli inchiostri ottenuto con la tecnica GC-MS presenta una composizione di molecole, compatibili con la tecnica, molto simile salvo minime differenze evidenziate dalla sovrapposizione dei cromatogrammi sotto riportata.Le quantità relative dei singoli componenti risultano essere del tutto paragonabili.
CASE HYSTORY 2
Controllo di inchiostri: presenza di nitrocellulosa
N.B. Tarasova, , O.E. Petrova, D.A. Faizullin, M.N. Davydova,
Anaerobe, Volume 11, Issue 6, December 2005, Pages 312–314
Bande tipiche della NITROCELLULOSA a 1650
cm-1(stretching asimmetrico del gruppo NO2) e
1279 cm-1 (stretching simmetrico del gruppo NO2).
Inoltre, i picchi di assorbimento centrati a 1161,
1113, 1050 e 1005 cm-1 sono tipici degli
stretching dei gruppi eterei C-O-C della parte
cellulosica della nitrocellulosa.
Uso dell’IR
campioni di inchiostri
CASE HYSTORY 2
A 40 minuti si immette O2 e si osserva una caduta di massa
attribuibile a cariche organiche (nero fumo o grafite) o sostanze
incombuste in seguito agli step di degradazione precedenti. La
cellulosa dà notoriamente alte quantità di incombusto per
trattamento termico in N2.
Uso della TGA accoppiata all’analisi IR dei gas emessi (TGA-IR)
Time
CASE HYSTORY 2
Uso della TGA accoppiata all’analisi IR dei gas emessi (TGA-IR)
NITROCELLULOSA���� alta velocità di
decomposizione legata all’esplosività
della nitrocellulosa!!!
polimero
Informazioni quantitative su contenuto di nitrocellulosa (caduta di massa
caratteristica a circa 200°C in accordo con Maria-Grazia Garavaglia, Peng
Ye, Thermogravimetric Infrared analisys, application note, Perkin-Elmer )
e polimeri
N2 flow, 20°C/min, 30-800°C
Temperature
wt%
CASE HYSTORY 2
RMS Intensity Profile (spinpet P130233-1 inchiostro1.spp)
Name
200 400 600 800 1000 1200-0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
Time (secs)
Abs
2220.00
Profilo di assorbimento in funzione del tempo di analisi registrato
durante lo step in azoto
nitrocellulosa
polimero
Analisi infrarossa dei gas emessi durante il test
CASE HYSTORY 2
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0
0.007
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
0.420.428
Wavenumber
Abs
spettro del gas emesso a 520 secondi
3745,03713,0
3671,03610,0
3566,03546,0
3502,0
2970,0
2941,0
2896,02882,0
2820,0
2779,0
2766,0
2748,0
2383,0
2372,0
2368,02356,0
2307,02296,0
2239,02203,0
2115,01913,0
1875,01508,0
1462,0
1371,0
1275,0
1226,0
1173,0
1122,0
1105,0
742,0
713,0
699,0
669,0
637,0
616,0
1755,0
Il gas sembra costituito da prodotti di degradazione della cellulosa
(derivati aldeidici e con gruppi carbossilato e anidride) e specie con
gruppi N-O.
Quindi lo spettro è principalmente associabile a miscele di prodotti di
questo tipo, che si generano quando la nitrocellulosa si decompone
termicamente.
NO
C-O
N-O
Spettro infrarosso del gas emesso a 520 s (203 °C)
CASE HYSTORY 2
Il campione 1 OK contiene il 67, 1 % di solvente e le particelle disperse
hanno un diametro medio di 249 nm. La parte non volatile del campione è
costituita da:
- 51,17 % di NITROCELLULOSA;
- 30,40 % in peso di materiale polimerico con gruppi C-O e gruppi C=O
esterei o anidridici;
- 16,19 % di carica organica o incombusto;
-2,12 % di residuo inorganico.
Non si tratta dunque di un inchiostro contenente TiO2. Le particelle
disperse sono dunque polimeriche.
Il campione 2 KO contiene il 61,2 % di solvente e le particelle disperse
hanno un diametro medio di 240 nm. La parte non volatile del campione è
costituita da:
- 6,81 % di sostanza di natura polieterea bassobollente;
- 29,01 % di NITROCELLULOSA;
- 32,61 % in peso di materiale polimerico con gruppi C-O e gruppi C=O;
- 14,16 % in peso di carica organica o incombusto.
- 11, 07 % di carica organica (carbon black o sostanze aromatiche
condensate);
-4,71 % di residuo inorganico
-Anche in questo caso non si tratta dunque di un inchiostro contenente
princippalmente TiO2. Le particelle disperse sono dunque polimeriche.
CASE HYSTORY 2
L’uso della tecnica infrarossa e della TGA permette quindi di
determinare qualitativamente e quantitativamente la presenza di
nitrocellulosa ed altri componenti negli inchiostri.
Questa analisi è particolarmente importante per quantificare la
presenza della nitrocellulosa, talvolta correlata al fenomeno del
pinking dovuto all’emissione di NOx ed alla formazione di addotti con
i fenoli, spesso usati come antiossidanti nei film plastici
Conclusioni:
Marinella Vitulli m.vitulli@ecolstudio.com Tel. 3351835000
Inchiostri food grade
Laboratorio accreditato ACCREDIA n .0130
Un’azienda responsabile
Per l’elenco delle prove accreditate ACCREDIA consultare il sito www.ecolstudio.com
Limitatamente al sito di
Lucca
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