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La grappa del Trentino: ricerche inerenti alla sua caratterizzazione
D. AVANCINI - G. VERSINI
la NOTA: IL COMPORTAMENTO DISTILLATORIO DELL'ALCOOL METILICO E DEGLI ALCOLI SUPERIORI NEGLI IMPIANTI TRADIZIONALI
Nel quadro di un piano di lavoro atto a caratterizzail:e la grappa trentina, si è confrontato ..il comportamento distiililatorJ.o dell'ak:ool metilico e degli akoli supedori in due processi operativi tradizionali: distillazione ·a «bagno maDia» ed «a vapore diretto con cestelli ». Si è trovato esservri delle strette relazioni fra le due
INTRODUZIONE E SCOPO DELLA RICERCA
Già da vari anni ci si è occupati presso il Laboratorio di Analisi e di Ricerca dell'Istituto Agrario Provinciale di S. Michele all'Adige della grappa ed, in particolare, di quella prodotta nel Trentino, per valorizzare un prodotto fra i più tipici eradicati nella tradizione locale. La sua sempre maggiore diffusione sul mercato regionale e nazionale, anche in relazione alla creazione dell'Istituto per la Tutela della Grappa Trentina, ci ha resi consci della necessità di promuovere quegli studi che possono determinare una conoscenza più approfondita di tale prodotto, esercitarne una corretta tutela e mantenerne intatti quei caratteri tradizionali propri di una produzione artigianale. Infatti, anche se attualmente sono presenti alcuni impianti di lavorazione su scala industriale, la produzione locale è caratterizzata da una netta prevalenza numerica di piccole distillerie a conduzione familiare, legate per lo più a tecniche operative tradizionali.
Con tali obiettivi si è stilato un piano di lavoro che, a grandi linee, può essere così riassunto:
a) messa a punto di metodi analitici gascromatografici di rapido impiego e di suf.ficiente precisione per quantificare il maggior numero possibile di componenti;
b) studio e confronto delle tecniche di distillazione dei vari impianti esistenti in regione, con parricolare riferimento alle piccole distillerie (distillazione a bagno maria e a cestelli con vapore diretto l,
TRENTINE GRAPPA: RESEARCHES CONCERNING ITS CHARACTERIZATION
tecniche esaminate ed anche nell'ambito di ogni singola tecnica pur nella pluralità di ditte controllate. Si è cercato di dare anche delle spiegazioni approssimate su basi chimico-fisiche al comportamento distillatorio dei composti succitati. In generale si può dire che l'alcool metÌ'l.ico ha valori p!iessoché costanti durante tutta la «cotta» con un leggero aumento nelle frazioni di « coda »; che gli alcoli superiori non mostrano un arricchimento nelle frazioni dJ. coda ma ·in genere, invece, in quelle i=ediatamente successive al calo dehla gradazione alcolica mas·sima del « cuore» ed eventualmente nelJe frazioni di « testa ».
prendendo in esame le curve di distillazione delle varie classi di composti e dei principali rappresentanti in seno ad esse;
c) studio analitico su distillati autentici prodotti in vari periodi dell'anno, provenienti da differenti zone viticole della regione, ottenuti da vinacce conservate in modo diverso e riferentisi a successive annate.
Quanto esposto al punto a) è servito da presupposto a tutto il lavoro successivo ma non costituisce argomento di questa nota; in essa riporteremo, invece, una parte dei risultati ottenuti nel quadro delle indagini prospettate al punto b).
Abbiamo ritenuto importante prendere in esame il comportamento distillatorio dei vari componenti della grappa per indagare sulle variazioni che avvengono durante la distillazione nella composizione delle frazioni distillate, per considerare l'entità di tali variazioni e vedere fino a che punto i prodotti finali risentono, nella loro composizione, delle di-
. verse tecniche di distillazione impiegate e della scelta dell'istante di interruzione del flusso di « testa» e di « coda». Alcuni autori (1, 2) si .sono già occupati di un tema analogo nell'ambito di ricerche sui distillati di vino e di frutta, prendendo in considerazione diversi sistemi di distillazione in discontinuo. I risultati a cui sono pervenuti, possono essere sommariamente riassunti nell'accertamento di un contenuto massimo di alcoli superiori e melanolo in corrispondenza delle frazioni a gradazione
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alc~lica massima e in un passaggio preponderante di esteri ed aldeidi nelle prime frazioni.
La peculiarità degli impianti di distillazione per la grappa in uso nella nostra regione ci ha stimolato ad un esame approfondito di tale tema, anche a verifica o meno dei risultati succitati già ritportati in letteratura.
Innanzitutto descrlviamo brevemente le tecniche distillatorie attualmente in uso nelle piccole aziende del Trentino.
Si tratta sempre di impianti che lavorano in discontinuo, a bagno maria o con cestelli a vapore dlrettò, e in controcorrente.
È opportuno ricordare che per « distillazione in .discontinuo » si intende il fatto che la caldaia di distillazione viene caricata e sGaricata prima e dopo ogni cotta. Contrariamente a ciò, nei processi industriali si ha una continua immissione di vinacce fresche e fuoriuscita di quelle esauste durante tutta la lavorazione: si ha, cioè, una « cotta continua ». Non ha bisogno di richiami il termine « a bagno maria », mentre vale la pena sottolineare che, per « distillazioJ;le a cestelli con vapore diretto » si intende il ;processo che si basa sul caricamento della caldaia a strati di vinacce morbide, separ~ti tra loro da una serie di grate (cestelli) che ne impediscono un progressivo accalcarsi. Si permette così un passaggio uniforme al vapore acqueo insuffiato (di qui, il termine « a vapore diretto»), evitando l'insorgere di vie, preferenziali per esso con conseguente minor estrazione di sostanze aromatiche. Si parla, . inoltre, di distillazione « in controcorrente » e non in'« flusso continuo », perché in tutti gli impianti esaminati si utilizza una colonna di distillazione con piani di separazione (per lo più, a campana) sfruttando il principio dell'arricchimento in controcorrente. In base a tale fenomeno si ha, infatti, un continuo scambio di sostanze fra i vapori condensati che arrivano in caduta sul piatto e il vapore che sale dalla caldaia, di modo che i primi si arricchiscono, prevalentemente, in composti ad alto punto di ebollizione e il secondo accumula la frazione più volatile.
Un esame approfondito dei particolari tecnici dell'impianto non rientra nel compito che ci siamo prefissati; sarà, eventualmente, preso in considera~ zione se si rivelasse importante nell'interpretazione dei dati.
In questa prima nota analizzeremo particolarmente, il comportamento distillatorio degli alcoli superiori e dell'alcool metilico.
PARTE SPERIMENTALE
Per due annate consecutive ci siamo recati presso alcune distillerie aderenti all'Istituto per la Tutela della Grappa Trentina ed abbiamo seguito alcune cotte, prelevando frequenti campioni nel cor-
so della distillazione e prendendo corrispondentemente nota di alcune variabili come il tempo intercorso dall'inizio del processo o il flusso del liquido fuoriuscente dall'impianto.
È stato determinato il grado alcolico delle singole frazioni e si è effettuato il dosaggio dei componenti più rappresentativi fra i quali quelli oggetto di codesta indagine.
Materiali e metodi
A tale scopo si è impiegata la metodica gascromatografica già proposta da Reinhard (3). Questa, in base ad ulteriori indagini con la spettrometria di massa abbinata alla gascromatografia (4), s'è :rivelata capace di separare i picchi corrispondenti ai singoli alcoli superiori e all' alcool metilico (oltre che ad altri composti), i quali si sono rivelati essere di singola ed univoca attribuzione. Riportiamo in breve le condizioni operative gascromatografiche; in fig. 5, inoltre, è evidenziato un cromatogramma.
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Fig. 1. - Curve di distillazione (distillazione a bagllu maria) di: alcool etilico (in % vol., ~ l, alcool metilìco (iII m[ Cfc: mi o.a. 102, -X--X-), olcool n-propilicu (iII l/Ig 00 mI a. a., ~ l, olcoolisobutitico (in 111g % mI a.a. -.-.-.-.-.-.. h alcuoI isoamilico (in mg % mI a.a.;·o.---···· .. ···-.. o,-) t: alcool n-esitico (in II1g % mI o.a.,---------). La scala di destra vale solo per l'alcool isuill/lilico; per tutti ?,1I altri. quella di sinZstm.
Apparecchio: 5700 A Gaschromatograph Be\\'-lett-Packard, .
colonna: in acciaio inox, 15 % trimetil01propan_ tripelargonato su Chromosorb Q, 100/120 mesh, 3 m lunghezza, 1/8" diametro esterno,
temperatura iniettare: 250°C, temperatura detector (FID): 250°C, temperatura colonna: 4 min. a 50°C, 8
eC/min.
fino a 120°C, isoterma a 120°C per circa 5 min. flusso N2: 25 cm3
/ min., flusso Hz e aria: 25 cm3/
min. e 300 cm3/min., quantità iniettata: l IL l di distillato tal quale.
Il calcolo delle aree dei picchi è stato effettuato con l'integratore 3370 B Integrator Bewlett-Pa- . ckard e il dosaggio dei composti esaminati utilizzando il metodo dello standard interno (standard interno è il n-pentanolo).
Nelle fig. 1, 2, 3 e 4 (fig. 1 e 2 per processi a bagno maria e fig;3 e 4 per quelli a vapore diretto) sono riportati alcuni dei diagrammi ottenuti ponendo in ascissa il tempo (iri min.) di prelevamento dei campioni durante la distillazione o i litri 'distillati; e in ordinata la, concentrazione dei singoli componenti in mg % mI a.a. o in mI % mI di a.a. (solo per il metanolo). In ogni figura compare poi, l'andamento del contenuto alcolico nel distillato in % vol., che può dare idea immediatamente della variazione dei composti anche in funzione' del grado alcolico. Questo fatto e il calcolo delle concentrazioni in % di a.a. ci permetterà, in seguito, delle deduzioni sul comportamento chimico-fisico dei vari componenti nel corso della distillazione.
RISULTATI
Si può notare innanzitutto, dai grafici, che non c'è una sostanziale differenza fra l'andamento del grado "alcolico nel tempo, nella distillazione a bagno maria e in quella a vapore diretto con cestelli.
In entrambi i casi si ha una persistenza più o meno accentuata su valori di massima gradazione alcolica ed una maggiore o minore presenza di « teste » e di « code », probabilmente in dipendenza di vari fattori che possono influenzare il potere separativo della colonna, quali il numero dei piatti e il diametro della colqnna, l'intensità e l'uniformità di riscaldamento nellà caldaia o di riflusso. In genere i valori massimi del grado alcolico oscillano fra gli 80-85 gradi % val. con punte estreme- inferiòri di 70-75 e superiori di 89:88. Riteniamo opportuno prendere in esame separatamente i risultati ottenuti nelle due singole tecniche di lavorazIOne.
Dapprima consideriamo la distillazione a bagno mana.
Sia in base alle fig. 1 e 2 che ad altri grafici qui non riportati, si vede che tutti gli alcoli superiori
presentano una curva di distillazione con due massimi, uno nelle prime frazioni intorno ai 60~75 gradi e l'altro subito dopo il calo della gradazlOne alcolica massima, ancor prima dell'inizio delle frazioni di coda (cioè quelle con gradazione alcolica inferiore a 40-50 gradi). Il rapporto tra l'intensità relativa dei due massimi per ogni alcool superiore si sposta sempre più a favore del secondo massimo con l'aumento della catena alchilica dell'alcool: il primo massimo è appena pronunciato per il n-esanolo, invece è piuttosto notevole per l'alcool n-propilico e per l'isobutilico.
Nella frazione intermedia della distillazione (cioè quella a gradazione alcolica massima) si ha il contenuto minimo di alcoli superiori e la profondità di tale avvallamento rispetto al secondo massimo aumenta anch'essa con l'aumentare della catena alchilica.
Si nota inoltre, un leggero sfasamento dei massimi fra loro (sia nel caso del primo che del secondo massimo), approssimativamente in relazione al numero di atomi di carbonio componenti l'alcool. Ciò si coglie meglio in corrispondenza del secondo massimo per la ricchezz~ di punti riportati: nel primo
Fig. 2. - Curve di distillazione (distillazione a bagno maria) di alcool etilico, alcool metilico, alcool n-propilico, alcool isobutilico, alcool isoamilico e alcool n-esilico (vale la stessa simbologia della fig. 1). La scala di destra vale solo per l'alcool isoamilico; per t/ltti g[; ,,f trio quell,!" di sinistra.
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Fig. 3 ... Cùrve di distillazione (distillazione a cestelli con vapore diretto) di: alcool etilico, alcool metilico, alcool Il .. propilico, al .. cool isobutilico, alcool isoamilico e alcool n .. esilico (vale la stessa simbologia della fig. 1). La scala di destra vale solo per l'alcool isobutilico e isoamilico.; per tutti gli altri, quella di sinistra.
massimo l'alcool isoamilico cade prima dell'isobuti .. lico e n-propilico e viceversa per il secondo mas .. Simo.
Nelle figure succitate non è riportato l'andamen .. to del 2 .. butanolo in quanto molte cotte sono state seguite prima di Natale e quindi in un periodo in cui il 2 .. butanolo non si era ancora incominciato a formare. In base ad altri dati non riportati, si può dire che l'andamento di questo alcool segue quello dell'alcool isobutilico. In un caso abbiamo avuto la fortuna di seguire la distillazione di una partita di vinaccia a bassissimo contenuto di 2 .. butanolo subito dopo quella di una' partita in cui, invece, esso era abbondantemente presente. Si è visto che, analogamente agli altri alcoli superiori, i valori del 2-butanolo (in mg % ml a.a.) delle prime frazioni ricalcavano quelli delle code precedenti, poi si ave .. va una diminuzione continua fino a valori trascura .. bili nel cuore e nelle code (ciò mentre tutti gli altri alcoli superiori mostravano un secondo massimo l. Da tale fattosi può ragionevolmente dedurre che il primo massimo della curva di distillazione è do ..
vuto anche al residuo di alcoli superiori della cotta precedente presenti nei· piatti della colonna .
Se esaminiamo l'andamento dell'alcool metilico, si può osservare che esso, dopo un leggero calo iniziale, oscilla durante tutta la distillazione su valori mediamente costanti e segue lln leggero e costante aumento nelle frazioni di coda.
Consideriamo ora la distillazione a cestelli con vapore diretto.
Come si può notare dalle fig. 3 e 4, gli alcoli superiori mostrano delle diversità di comportamento rispetto al caso precedente.
Si vede che è presente sempre un solo massimo oscillante da posizioni corrispondenti sul grafico alle prime frazioni distillate (fig. 3), a quelle prossime alla gradazione massima centrale o a quelle immediatamente seguenti ad essa (fig. 4). In base alle cotte esaminate si può collegare tale fenomeno alla gradazione massima centrale: quanto più essa è elevata tanto più si ha lo spostamento dei mas .. simi verso frazioni prossime alle code. Anche qui si osserva un leggero sfasamento dei massimi fra loro, che r1pete l'ordine già riportato per la cotta a bagno maria.
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Fig. 4. - Curve di distillazione (distillazione a cestelli con vapon: diretto) di alcool etilico, alcool. .metilico, alcool n .. propilico, al .. cool isobutilico, alcool isoamilico e alcool l/·esilico (vale la stessa simbologia della fig. 1). La scala di destra vale solo per l'alcool isnamilico; per tutti .~li iIltri. quella di sinistra.
Il comportamento dell' alcòol metilico è analogo a quello visto in precedenza per l'altro sistema di distillazione.
DISCUSSIONE
Prima di· tutto è opportuno notare che in tutte le cotte seguite si ha una buona regolarità dei punti tracciati nel delineare la curva di distillazione: compaiono raramente dei valori palesamente fuori diagramma che potrebbero essere attribuiti, talvolta, a fasi tumultuose nell'ebollizione (vedi, ad es., fig. 1).
Riteniamo, inoltre, di dover richiamare il concetto di « coefficiente di purificazione di Barbet » per spiegare, a grandi linee, il comportamento dei vari composti nel processo di distillazione (5).
Barbet eseguì una serie di esperimenti portando all'ebollizione una miscela di acqua, etanolo ed un prodotto volatile presente solitamente nei distillati, variando, di volta in volta, la concentrazione alcolica e mantenendo quella dell'impurità aggiunta a quantità inferiori al 2 % del liquido totale. Mise quindi in diagramma ìl rapporto tra la concentrazione dell'impurezza nella fase vapore e quella nella fase liquida di partenza (calcolate in riferimento all'alcool anidro), contro la percentuale di alcool etilico presente nella soluzione idro alcolica originaria. Il rapporto fu indicato con K e chiamato « coefficiente di purmcazione di Barbet » (fig. 5).
Chiaramente J;legli apparecchi di distillazione la caldaia stessa ed i singoli piatti della colonna rettificatrice possono essere, grosso modo, paragonati alla situazione sperimentale di Barbet.
Dalla fig. 6 si può vedere che la K ha diversi andamenti. Ad esempio per l'alcool metilico abbiamo che la sua curva si mantiene abbastanza vicino a valori di K= 1 sia per liquidi a basso grado che ad alto grado alcolico: ciò denota l'effettiva difficoltà della sua separazione da miscele idroalcoliche. Per gli alcoli slliperiori, invece, la K ha valori maggiori di 1 fino ad una certa gradazione alcolica (arricchimento in fase di vapore), passa poi, per gradazioni maggiori, a valori inferiori ad 1: in particolare per l'alcool isoamilico si ha K= 1 intorno ai 42 gradi, mentre per l'alcool isobutilico e n-propilico intorno ai 70-80. I prodotti con questo comportamento distillatoiio, vengono definiti « impurità ibride» ed in impianti continui con colonne di rettifica di sufficiente altezza si concentrano in determinati 'Piatti e di lì vi possono essere prelevati. L'alcool n-propilico ed isobutilico (ed il 2-butanolo) hanno, in definitiva, una maggiore possibilità di separazione iniziale dato l'alto valore del grado alcolico (70-80 gradi) a 'Cui la K, da valori maggiori di 1 diventa inferiore a l (va notato, però
che nel corso della distillazione in discontinuo vengono solitamente raggiunti presto i 70-80 gradi), possono poi passare anche nella frazione mediana della cotta in quantità più o meno elevata a seconda del grado alcolicO ivi raggiunto, e hanno, infine, una nuova impennata appena si ritorna alla gradazione alcolica loro ottimale. L'alcool isoamilico ed ìl n-esanolo, che raggiungono valori di K= 1 a valori alcolici inferiori e stentano a passare all'inizio, distillano in quantità relativamente bassa nel cuore e passano invece, essenzialmente in corrispondenza del secondo massimo. Si spiega, inoltre, su tale base, (posizione della K= 1) ìlleggero sfasamento dei massimi delle curve di distillazione dei singoli alcoli superiori fra di loro, e ciò è rispecchiato abbastanza bene nella distillazione a bagno maria.
Nella distillazione a vapore diretto con cestelli abbiamo, in genere, come già espresso in precedenza, una sola posizione di massimo. Nel caso riportato in fig. 3 tali massimi, per tutti gli alcoli superiori, sono situati nelle prime frazioni. La cotta raggiunge una gradazione alcolica massima relativamente bassa (circa 75 gradi) rispetto agli altri casi esaminati e quindi si verifica un ampio passaggio di prodotti anche nelle frazioni centrali e di coda. Ciò può essere messo in relazione all'impiego di una
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Fig. 5. - Gascromatogramma di un distillato tal quale. 1) acetaldeide; 2) alcool metilico; 3) alcool etilico; 4) acetato di etile; 5) alcool n-propilico; 6) alcool sec-bl/tilico; 7) acetale+propionato di etile; 8) alcool isobutilico; 9) alcool isoamilico (3-metilbutanolo-l+2-metilbutanolo-l); lO) standard interno (alcool n-pentilico); 11) alcool n-esilico.
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Fig. 6. - Variazione del coefficiente di purificazione K di Barbet delle più comuni impurità nei liquidi alcolici industriali [da Meloni G. (6)].
colonna non sufficientemente rettificante, in modo che non si possono raggiungere gradazioni alcoliche tali per cui la K di Barbet sia significativamente inferiore ad 1.
Nel caso in cui la colonna permette il raggiungimento di gradazioni alcoliche elevate (80-88 gradi), non è concesso agli alcoli superiori (in particolare i più altobollenti) di concentrarsi nei piatti di testa e quindi essi passano maggiormente nelle prime frazioni successive a quelle di massima gradazione. "Nel caso intermedio (non riportato in figura), cioè di una cotta che arriva su gradazioni alcoliche intorno agli 80-83 gradi % voI., si ha un ampio passaggio di alcoli superiori nelle frazioni iniziali uno a Ci uelle prossime alla gradazione alcolica massima, poi si ripresenta un nuovo piccolo massimo nelle frazioni prossime a quelle di coda. Si può comunque notare che nel caso delle cotte a cestelli con vapore diretto. si hanno delle curve di
distillazione più allargate con massimi meno netti del caso precedente a bagno maria e in esse manca una netta differenziazione fra primo e secondo massimo. Sembra probabile che ciò sia da imputare al fatto che nella colonna di distillazione si raggiunga una minor situazione di equilibrio fra i piatti che non nel caso a bagno maria.
CONCLUSIONE
Da quanto su esposto sulle curve di distillazione dei singoli alcoli superiori e dell'alcool metilico in relazione alle due diverse tecniche impiegate (a bagno maria ed a cestelli con vapore diretto) si può dedurre quanto segue:
- che è possibile correlare il tipo di comportamento distillativo dei singoli alcoli nell'ambito di ogni tipo di processo operativo esaminato e darvi una spiegazione· plausibile su basi chimico-fisiche,
- che non si verifica un arricchimento di alcoli superiori (calcolati sempre in % ml a.a.) nelle cosiddette frazioni di « coda », rispetto alle altre fraziom della cotta .
- che si può avere, invece, un arricchimento di tali alcoli nelle frazioni di « testa », più o meno intenso nel caso delle cotte a bagno maria (fig. 1 e 2) o alquanto rilevante nel caso della distillazione a vapore diretto con una gradazione alcolica del « cuore» relativamente bassa (fig. 3),
- che l'alcool metilico non passa, come comunemente si pensa, nelle frazioni di testa, ma si mantiene su valori mediamente costanti durante tutta la distillazione ed aumenta leggermente verso la nne del processo.
Si può quindi dedurre che il problema di un abbassamento del contenuto di alcoli superiori nelle grappe ottenute con tali impianti, si presenta di difficile soluzione poiché, da quanto prospettato dai grafici rappresentati, si potrebbe intervenire, eventualmente, solo sulle frazioni di testa. D'altra pàrte, eventuali simili operazioni dovrebbero, se effettuate, poter incidere sul contenuto globale di alcoli superiori presenti solitamente nella massa grezza finale, ma devono soprattutto tener conto anche del comportamento distillatorio di altri com- . pou.enti es?en?iali all'aroma della grappa, quali gli esteri, le aldeidi, gli acidi, ecc., che hanno una minor soglia di percettibilità rispetto agli alcoli superiori.
Ci proponiamo quindi, prima di prospettare delle possibili soluzioni operative, anche al fine di evitare di snaturare le caratteristiche organolettiche tradizionali di tale prodotto, di illustrare, in seguito, le curve di distillazione delle altre classi di composti succitati.
Ringraziamento
Ringraziamo vivamente la Direzione ed i Funzionari dell'U.T.I.F. di Trento e le distillerie trentine che con la loro collaborazione hanno permesso la realizzazione del lavoro.
D. Avancini - G. Versini Laboratorio di Analisi e di Ricerca. dell'1st. Agrario Provo
S. Michele all'Adige (Trento)
Il lavoro è stato progra=ato e coordinato dal Dott. G. Margheri, Direttore del Laboratorio.
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Riassunto - Viene completato nel quadro di tlna indagine conoscitiva sui distillati di vinaccia ottenuti nel T rentino con impianti tradizionali in discontinuo a bagnomaria o a cestelli con vapore diretto, uno studio sul comportamento alla distillazione degli esteri e delle aldeidi quantitativamente più significativi e dell' alcol ~-feniletilico.
Si sono trovate delle strette relazioni fra le due tecniche esaminate pur nella pluralità di ditte controllate e si è cercato di dare delle spiegazioni approssimate su basi chimico-fisiche all' andamento distillatorio.
In generale gli esteri presentano un arricchimento nelle frazioni di testa e per quanto riguarda il caprilato, il caprato ed il laurato di etile anche in quelle immediatamente successive al calo della gradazione alcolica massima del « cuore »; le aldeidi alifatiche distillano soprattutto in-« testa », altri composti come l'alcol S-feniletilico, l'acetato di ~-feniletile, il dietilsuccinato, il lattato di etile ed il furfurolo in quelle di «coda ».
Résumé - L'eau de vie de mare du Trentin: reeherehes relatives a sa earaeterisation. Note II": Le eomportement a la distillation dans les installations traditionnelles des prineipaux esters et aldéhydes et de l'alcol B-phényléthyllque - On complète ici, dans le cadre d'une recherche sur les distillats de marcs obtenus dans le Trentin avec des installations traditionllelles en discontinu au baill-marie ou en corbeilles avec vapeur directe, une étude sur le comportement à la distillation des esters et des aldéhydes les plus significatifs quantitativement et de l'alcol B-phényléthylique.
On a trouvé des relations étroites entre les deux techniques examinées pourtant dans diverses entreprises controlées, et l'Oli a cherché à donner des explications approximatives faites sur des bases physico-chimique sur le cours de la distillation.
En général, les esters présentent un enrichissement dans les fractions de « tete » et pour ce qui regarde le caprylate, le caprate et le laurate d'éthyle, meme dans les fractions immédiatement successives à la diminution de la gradation en alcol maximum du «coeur »; les aldéhydes aliphatiques distillent surtout en «tete », d'autres composés camme l'alcol ~-phényléthyle, le ~-phénéthyl acétate, le diéthyl succinate, le lactate d'éthyle et le furfurol dans celles de «queue ».
La grappa del lrentino: ricerche inerenti alla sua caratterizzazione Nota IL Il comportamento alla distillazione negli impianti tradizionali dei principali esteri ed aldeidi e dell'alcol ~-feniletilico
GIUSEPPE VERSINI
Laboratorio di Analisi e di Ricerca dell' Istituto Agrario Provinciale S. Michele all'Adige (Trento)
In una precedente nota l ci siamo occupati del comportamento distillatario dell'alco metilico e degli alcooli superiori. Le interessanti conclusioni tratte ci hanno indirizzato a proseguire un'analoga indagine su una fascia ben più ampia di composti che contribuiscono in modo rilevante, se non determinante, al bouquet del distillato e cioè gli esteri in primo luogo, le aldeidi e, secondariamente altri composti quali p.es. l' alcool ~-feniletilico. -
In tale affermazione siamo confortati dallo studio analitico statistico sulle grappe piemontesi di Usseglio-Tornasse t (1970) e da alcuni nostri dati riportati in tabella 1, riferendosi alla determinazione quantitativa dei principali costituenti aromatici di campioni autentici di grappa trentina delle ultime quattro annate (dati in corso di pubblicazione). Si può notare che numerosi composti, soprattutto di natura esterea, sono presenti in concentrazioni notevolmente superiori alle loro soglie olfattive determinate in soluzioni idroalcooliche pure (P. Salo e colI. 1972) o in prodotti ottenuti da fermentazione alcoolica come la birra (M.C. Meilgaard, 1975 a).
Molti di questi composti possiedono di per sè una spiccata nota gradevole, altri meno. Meilgaard (1975, b) ha avuto il merito di mettere in risalto anche l'importanza della interazione fra vari composti nel modificare le soglie percettive e le sensazioni olfattive globali: prodotti singolarmente anche non gradevoli possono trovare una piacevole armonizzazione se associati ad altri composti nelle proporzioni mediamente riscontrabili nei fermenti alcoolici (ad es. l'acetato di etile con altri esteri o gli alcooli superiori nel loro complesso).
Di qui la nostra convinzione che sia opportuno indirizzarci verso uno studio della grappa in tal senso, ma che sia preliminare" a ciò una conoscenza particolareggiata del comportameHto distillatorio dei principali componenti del distillato.
Alcune sensazioni organolettiche di pregio o di difetto, potrebbero infatti essere attribuite alla tecnica operativa più o meno corretta, alla natura stessa della materia prima o al suo stato di conservazione. Inoltre alcuni rapporti fra componenti potrebbero essere profondamente determinati dalle intrinseche proprietà fisiche dei singoli composti e quindi dal sistema di distillazione.
Nell'indagine sull'andamento distillatorio dei componenti presenti nei distillati, alcuni autori hanno esaminato sommariamente il comportamento degli esteri e delle aldeidi, soprattutto a riguardo di di-
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Summary - The «grappa» of Trentino: researches concerning its characterization. Ilo: The behaviour of quantitatively more signifìcant esters and aldehydes and of ~-phenethyl alcohoI in traditional equipment whilst being distilled - A study has been made 011 the behaviour of qual1titatively more significant esters and aldehydes and of ~-phenethyl alcohol whilst being distilled. This forms a part of a research on the distillates of grape-mares obtained in Trentino by traditional non-COI1-tinuous methods equipement i.e .. bainmarie and direct steam pot stills. Close relatiol1ships have beel1 found between tbe two methods considered above in spite of thE! many still-houses from which we obtained samples.
We tried to give same approximate explanations of the distillation proceedillgs 011 a chemical-pbysical basis.
In general the esters are more concentrated in the heads fractions and ethyl caprylate, caprate and latll'ate even in those immediately after tbe greatest proof of the brandy fractions. The alipbatic aldeh)'des are concelltrated expeciall)' in the «beads ». Other components like ~-phenethyl alcohol, ~-pheneth)'l acetate, diethyl sucCinate, eth)'l [actate and fu l'fu l'al in the « tails ».
Zusammenfassung - Der Tresterbranntwein (<< Grappa») von Trentino: erkennende Forschung iiber seine Charakterisierung. no: Die im Verlaufe der DestillatÌon durch traditionelle Brenngera te Konzen trationsveranderung einzelner wichtigsten Ester und Aldeyde und B-Phenylathanol - Fortzsetzend del' erkennenden Forschung iiber die in T rentino durch traditionel{en diskontinuierlichen mit Verstarker Wasserbadoder Dampfbrenngeraten hergestellten Tresterbranntweinen, wird eine UnterSllchul1g iiber die Konzentrationsveranderung einzelner wichtigsten Ester und Aldeh)'de und B-P hen)'lathanol im Verlaufe del' Destillation vervollstandigt.
Es wurdcn strcnge Zusammenhange zwiscben die zwei untersuchten Brennmethode gefunden tmd es wurde erSllcbt, annahernde Erklarungen auf physilealisch-chemischen Griinden iiber den Verlauf del' Verandertmgen im Abhangigkeit vom Alkoholgehalt abzugeben.
Im allegemein tritt eine Anreicherung der Ester im V orlauf tmd fiir Capr)'lsaure-, Caprinsiiure-, tmd Laurinsiiure-iithylester auch im Mittellauf sofort llach der Abnahmne des hochsten Alkobolgehalt ein; die aliphatiscben Aldehyde destillieren besonders ùn Vorla;lf; andere Inhaltsstoffe wie Bp hen)'léithanol, Essigsaure - ~-p hen)'lat h)' l e s t e r, . Bernsteinsiiurediéithylester, Milcbsaureath)'lester tmd Furfurol im Nacblau/.
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stillati di vino e di frutta, prendendo in considerazione diversi sistemi di distillazione in discontinuo.
In generale è stato sempre eseguito un dosaggio complessivo delle aldeidi così pure degli esteri e, nei migliori dei casi, una determinazione gascromatografica a parte dell'acetato di etile e di qualche alcol di flemma.
Ne riassumiamo brevemente i risultati per offrire un quadro più esauriente della tematica di indagine.
Klaushofer e Bandion (1968) si sono occupati della distillazione fine del distillato grezzo di vino con apparecchi Charentais e quindi con scarsissimo riflusso. Le teste sono state analizzate nel loro complesso, molto più frazionatamente il cuore e le code. Complessivamente si è notato che l'andamento della concentrazione dei componenti indagati era notevolmente simile nonostante le diverse operazioni tecniche nella distillazione ed i diversi vini base impiegati. In particolare con il diminuire del contenuto alcoolico diminuiva in modo molto più rapido il contenuto degli esteri; nelle ultime frazioni invece si aveva un loro leggero aumento. Inoltre l'acetato di etile calava in modo altrettanto netto fin 'nalle prime frazioni per essere poi praticamente non più dosabile.
Wucherpfenning e Bretthauer (1974) compirono un' analisi più approfondita esaminando le curve di distillazione delle varie classi di composti relative alla produzione di acqueviti di ciliegie, susine e pere, con distillazione in discontinuo a flusso continuo o a diversi gradi di riflusso. Gli esteri dosati nella loro totalità e l'acetato di etile passavano nelle prime frazioni e diminuivan.o velocemente nelle successive: lavorando in controcorrente e intensificando la ricaduta se ne aveva una maggior quantità nelle frazioni mediane. Analogo comportamento si verificava per i composti carbonilici anche se con un relativo aumento lJelle frazioni di mezzo se si abbassava il riflusso. Compariva inoltre per gli esteri sempre un piccolo massimo nelle frazioni di coda.
Più recentemente Endres, Hieke, Rapp e collo (1976) hanno indagato quali componenti del vino e in quale misura passino nel distillato fine e quali proporzioni di essi eventualmente rimangano nel liquido di partenza. Interessante è notare una distillazione pressochè completa degli alcooli superiori e un notevole incremento in concentrazione, sempre riferita ad alcool anidro, di alcuni esteri etilici di acidi grassi probabilmente per possibili fenomeni di esterificazione in caldaia o in colonna anche se tale comportamento non si è ritrovato nel passaggio dalla distillazione grezza a quella fine. Non si è riusciti a chiarire inoltre il comportamento distillatorio dell'alcool B-feniletilico e del dietilsuccinato che sembrano distillare solo in parte e non rimanere neppure nel liquido residuo.
Dello stesso argomento e con un numero maggiore di composti quantificati si sono occupati, pochi mesi fà, Onishi, Crowell e Guymon (1978) nel contesto di uno studio sulla possibile influenza del tipo di vino sulla qualità del brandy. Gli autori sono convenuti sulla opportunità di osservare le variazioni dei componenti che si verificano nella distillazione fine secondo la tecnica Charentais. Pur considerando nel loro complesso rispettivamente le teste, il cuore e le code, si è notato un notevole arricchimento· nelle teste rispetto alle altre due frazioni, di tutti gli esteri basso, medio e alto-bollenti esaminati con la sola eccezione dell'acetato di ~-feniletile e, come alcool, dell'alcool ~-feniletilico che presentano un incremento nelle code.
Con il presente lavoro ci proponiamo di approfondire il discorso distillatorio soprattutto sugli esteri e sulle aldeidi ricordando che ci sia-
mo dedicati alla distillazione artigianale cioè ad una distillazione in discontinuo, a bagnomaria e a cestelli con vapore diretto ed in controcorrente cioè con la costante presenza di una colonna di arricchimento a più piatti.
PARTE SPERIMENTALE
I campioni analizzati sono stati prelevati per due annate consecutive presso alcune distillerie aderenti all'Istituto per la Tutela della Grappa Trentina, prendendo nota al momento del campionamento del tempo intercorso dall'inizio della cotta o della quantità di distillato fuoriuscente dal refrigerante.
È stato determinato nelle singole frazioni il grado alcoolico per distillazione e si è effettuato il dosaggio gascromatografico dei componenti principali fra i quali quelli oggetto di codesta indagine.
Materiali e metodi
L'alcool metilico, i singoli alcooli superiori, .l'acetaldeide, l'acetato di etile, illattato di etile e talvolta, se presenti in concentrazione sufficiente, l'isovaler aldeide ed il butirrato di etile sono stati dosati in gascromatografia con iniezione diretta del distillato, impiegando sostanzialmente il metodo già proposto da Reinhard (1968) e confermato nella singolarità di attribuzione dei picchi da Braun e Hieke (1974); gli esteri medio-altobollenti (l'acetato di isoamile, l'acetato di ~-feniletile, illattato di etile, gli esteri etilici degli acidi capranica, caprilico, caprico, laurico, miristico, palmitico e succinico, l \ùcool ~-feniletilico ed il furfurolo) sempre per iniezione ridetta, prendendo a base il tipo di fase staziona-
ria proposta da Koch e Hess (1971) ed utilizzata anche da Postel, Drawert e collo (197 2 ) .
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o Fig. 1 - Gascromatogramma di un distillato
tal quale secondo il metodo 1. 1) acetaldeide; 2) alcool metilico; 3) alcool etilico; 4) acetato di etile; 5) alcool n·propilico; 6) isovaleraldeide; 7) alcool sec-butilico; 8) acetale+propionato di etile; 9) alcool isobutilico; 10) alcool n-butilico; 11) butirrato di etile; 12) alcooli isoamilici (3-metil. butanolo-1 +2-metil. butanolo-1); 13) standard interno (alcool n-amilico); 14) lattato di etile+acetato di isoamile; 15) alcool n-esilico.
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Fig. 2 - Gascromatogramma di un distillato tal quale secondo il metodo 2. 1) acetato di isoamile; 2) alcool n-butilico; 3) alcooli isoamilici; 4) capronato di etile; 5) standard interno (alcool n-amilico); 6) lattato di etile; 7) alcool n-esilico; 8) caprilato di etile; 9) furfurolo; 10) ca prato di etile; 11) dietilsuccinato; 12) acetato di ~-feniletile; 13) laurata di etile; 14) alcool ~-feniletilico; 15) miristato di etile; 16) palmitato di etile.
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In quest'ultimo caso è opportuno portare preventivamente il pH del distillato a valori di 8 -+- 9 con carbonato sodico per evitare interferenze degli acidi grassi liberi con gli esteri etilici degli stessi (soprattutto dal caprilato in poi) .
Riportiamo qui di seguito le condizioni gascromatogranche; in ngg. 1 e 2 appaiono due cromatogrammi-tipo.
1. Apparecchio: gascromatografo a due colonne predisposto per analisi a temperatura programmata;
colonne: in acciaio inox, 15 % trimetilolpropantripelargonato su Chromosorb Q, 100-120 mesh, 3 m. di lunghezza, 1/8" di diametro esterno; temperatura iniettore e detector (FID): 250°C; temperatura colonna: 4 min. a 50°C, 8°C/min. fino a l20°C, 16 min. a 120°C; flusso gas di traspo;to (N2): 25 cm3/min.; flussi gas ioruzzanti: H2 = 25 cm3/min.; aria = 300
3/ . cm mm.; quantità iniettata: 1 PoI; standard interno: n-pentanolo. Le aree sono state calcolate con integratore elettronICO.
2. Apparecchio: gascromatografo a due colonne predisposto per analisi a temperatura programmata;
colonne: in vetro, 5% FFAP su Anachrom SD, 90 -100 mesh, 3 m. di lunghezza, 1/4" di diametro esterno; temperatura iniettore e detector (FID): 250°C; temperatura colonna: 6 min. a 6YC, 6°C/min. fino a 200"C, 20 min a 200°C; flusso gas di trasporto (N2): 40 cm3
/ min.; flussi gas ionizzanti: H2 = 45 cm3/niin.; aria = 550 cm3/min.; quatità iniettata: 2 PoI; standard interno: n-pentanolo. Le aree sono state calcolate per triangolazione.
Dobbiamo osservare che la determinazione del lattato di etile secondo le prime condizioni gascromatografiche riportate comprende anche quella dell'acetato di isoamile. In generale, però, in contenuto di acetato di isoamile dei distillati è notevolmente inferiore a quello di lattato di etile: in prima approssimazione è quindi valida la determinazione di questo ultimo secondo il metodo 1.
Nel caso si volesse un dosaggio più esatto dellattato di etile specialmente se in presenza di elevati ·contenuti di acetato di isoamile - e questo è il caso che ci si presenta nell'esaminare le frazioni di una cotta - si può utilizzare la seconda metodica gascromatogranca enunciata avendo l'accortezza di prolungare il tempo della prin1a isoterma (da 6 a 9 minuti) al fine di avere una migliore separazione del
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20 ,0 Fig. 3 - Curve di distillazione (distillazione a bagno maria) di:
=:(J::::::::Q= alcool etilico (in%vol.)
--0-0---. acetato di etile (in mg%ml a.a. 10-')
..-'</J .. --1J .. - lattato di etile (in mg%ml a.a.)
--.4.--.4.-- acetaldeide (in mg%ml a.a.)
.............. isovaleraldeide (in mg%ml a.a.)
La scala di destra vale per l'acetato di etile, illattato di etile e l'acetaldeide; per l'isovaleraldeide e l'alcool etilico. quella di sinistra.
Fig. 4 - Curve di distillazione (distillazione a bagno maria) di:
-=::;:::::::::o alcool etilico (in %vol.)
.............. capronato di etile (in mg%ml a.a.)
.. _ .... - ..... -. caprilato di etile (in mg%ml a.a.) III. caprato di etile (in mg%'ml a.a.)
--.4.- -.4.-- laurato di etile (in mg%ml a.a.)
_. +._+._. miristato di etile (in mg%ml a.a.)
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Fig. 5 - Curve di distillazione (distillazione a bagno mari a) : a •... y ............ furfurolo (in mg%ml a.a.)
_.*.*"-- acetato di ~-feniletile' (in mg%inl a.a.)
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.-+.----'. butirrato di etile (in mg%ml a.a.)
--0--0-- alcool ~-feniletilico (in mg%ml a.a.)
---.6,--.6.-- dietilsuccinato (in mg%ml a.a.)
La scala di destra vale per l'alcool ~-feniletilico e per il dietilsuccinato; l'andamento dell'alcool etilico vale anche per la parte a.
picco corrispondente allattato di etile da quello corrispondente all'esanolo.
Inoltre se siamo in presenza di un basso contenuto di acetato di isoamile o di capronato di etile (inferiori a 0,5 mg. % ml. a.a.), si può ricorrere, per una loro determinazione più valida, ad un preventivo arricchimento degli esteri in solfuro di carbonio secondo quanto riportato da Koch e Hess (1971) e riesaminato nel 1977 (Hess e Trott) ,
È da far rilevare anche che le analisi sulle singole frazioni di una cotta a vapore diretto, riportate in figg. 7,8 e 9, sono state eseguite con l'impiego di una colonna capillare di 50 m., a fase liquida FFAP, dopo un preventivo arricchimento estrattivo del distillato secondo un procedimento operativo che per ragioni di spazio verrà illustrato in una successiva nota riguardante anche l'andamento distillatorio degli acidi. Si è potuto quindi essere più sicuri della singolarità dei picchi attribuiti in colonna impaccata Con la stessa fase liquida e, di conseguenza, sulla bontà degli andamenti ricavati.
Inoltre così facendo, ci è stato possibile essere più esatti sulle curve di alcuni composti quantitativamente anche- se non olfattivamente meno rilevanti quali p. es. l'acetato di isobutile, il butirrato di etile, l'acetato di isoamile, l'acetato di ~-feniletile, il furfurolo ecc ...
Nei grafici riportati (figg. 3, 4, 5, 6 per distilla,zioni a bagnomaria e figg. 7, 8, 9, lO, 11 e 12 per distillazione a vapore diretto) sono tracciati alcuni diagrammi, ottenuti ponendo in ascissa il tempo
(min,) di prelevamento dei campioni durante la distillazione o i litri distillati, e in ordinata la concentrazione dei singoli componenti in mg % ml a.a ..
In ogni figura compare poi, la variazione del grado alcoolico durante la cotta che ci aiuterà a trarre delle deduzioni sul comportamento chimico-fisico dei vari composti durante la distillazione. Per non appesantire ulteriormente i grafici abbiamo tralasciato di riportare talora l'andamento di qualche composto che però sarà oggetto di commento.
RISULTATI
Esporremo nell'ordine i dati inerenti agli esteri, alle aldeidi ed all'acool ~-feniletico, dapprima per la cotta a bagnomaria, poi per quelle a vapore diretto con cestelli, Per inciso vorremmo far notare, come già è stato fatto nell'articolo sugli alcooli superiori, che si ha una sostanziale similarità nell'andamento del grado alcoolico nel corso della distillazione in entrambe le tecniche esaminate, similarità che si origina principalmente dal comune impiego di una colonna di arricchimento. Si ha infatti sempre una notevole persistenza sui valori massimi di grado alcoolico, che oscillano in genere a seconda delle condizioni operative fra gli 80-85° % voI. con casi di cotte ane
che sui 70-75 e sui 88-90° % voI. Consideriamo il comportamento degli esteri nella
distillazione a bagnomaria.
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Fig. 6 - Curve di distillazione (distillazione a bagno maria) di: alcool etilico, caprilato di etile, caprato di etile, laurato di etile e miristato di etile (vale la stessa simbologia di fig. 4). La scala di destra vale solo per il laurato e il miri stato di etile.
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oJO-----5~--~iO----~i~S==~;20;===~Z;S==~3~O~~O Fig. 7 - Curve di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico, acetato di etile, butirrato di etile e lattato di etile (valgono le simbologie delle figg. 3 e 5). La scala di destra vale per l'acetato di etile ed il lattato di etile.
Si può vedere dalla fig. 3 che l'acetato di etile presenta un massimo molto netto e stretto nelle frazioni di testa e che la sua concentrazione degrada rapidamente, già nelle prime frazioni a gradazione alcoolica massima, a valori pressochè trascurabili.
Analogamente si comportano in primo luogo il butirrato e il capronato di etile e l'acetato di isoamile (figg. 4 e 5) anche se il loro calo nelle frazioni centrali non è altrettanto esauriente dell'acetato di etile, ed in secondo luogo, il miristato ed il palmitato di etile.
Gli esteri etilici degli acidi grassi dal caprilico al laurico denotano invece un andamento con due massimi, uno nelle primissime frazioni in corrispondenza di quello dell'acetato di etile, intorno ai 60-750 % vol., e l'altro all'inizio del calo della gradazione alcoolica massima, comunque nettamente prima della comparsa delle frazioni di coda.
Si ha in pratica un comportamento che ricalca quello degli alcooli superiori ed, analogamente a quanto visto per essi, balza all'occhio che, nella serie dal caprilato allaurato di etile, con l'aumento della catena alifatica s'accentua l'avallamento interme-
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Fig. 8 - Curve·di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico, acetato· di isoamile (in mg%ml a.a.) capronato di etile,. caprilato di etile, caprato di etile, laurato di etile, miristato di etile e palmitato di etile (in mg%ml a.a.) (valgono le simbologie di fig. 4).
x-Z->(-Z-x acetato di isoamile
"-0'-0"-:- palmitato di etile
dio ai due massimi. Nelle frazioni di coda sembra comparire poi, un terzo piccolo massimo.
Gli altri esteri esaminati e cioè l'acetato di S-feniletile, illattato di etile ed il dietilsuccinato (figg. 3 e 5), che si differenziano strutturalmente da quelli fin qui considerati rispettivamente vuoi per la presenza di un anello aromatico, vuoi per quella di una funzione alcoolica, vuoi per la contemporanea presenza di due funzioni carbossiliche, hanno un andamento di tipo paraboloide con accenni di massimo iniziali e finali, limitato contenuto in testa, massimo nelle ultime frazioni di coda e irrilevante nelle frazioni centrali.
Nel considerare ora le aldeidi (fig. 3), dobbiamo far presente che abbiamo seguito esaurientemente soprattutto la distillazione dell'acetaldeide e, per le frazioni in cui era permesso un dosaggio sufficientemente preciso, quello del furfurolo e dell'isovaleraldeide. Uno studio esauriente di quest'ultima è stato compiuto su una cotta a vapore diretto particolarmente ricca di aldeidi.
L'acetaldeide presenta un massimo molto netto nelle frazioni di testa in corrispondenza dei massimi
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Fig. 9 - Curve di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico, acetato di isohutile (in mg%ml a.a.) acetato di p-feniletile, dietilsuccinato, alcool p-feniletilico e furfurolo (valgono le simhologie di fig. Sa e h). La scala di destra vale solo per l'alcool p-feniletilico e per il dietilsuccinato. ."';.: ..... :X.,.... acetato di isobutile
degli esteri, degrada poi velocemente a contenuti bassi (20-50 mg. % mI. a.a.) che si mantengono pressochè costanti durante tutta la cotta con un leggero incremento nelle frazioni di coda. Nello stesso modo distilla l'insovaleraldeide anche se non possiamo essere altrettanto precisi sull'andamento quantitativa nelle frazioni di coda.
Il furfurolo (fig. 5) invece, dopo un piccolo massinlo iniziale, diventa pressochè non dosabile nel cuore ed aumenta con il calo della gradazione alcoolica massima fino a dare un secondo incremento_nettamente più rilevante del primo, in prossimità della coda: segue, sostanzialmente, il comportamento degli esteri del gruppo dell'acetato di ~-feniletile.
La distillazione dell'unico componente significativo di natura alcoolica presente nella grappa, oltre agli alcooli superiori, e cioè l' alcool ~-feniletilico (fig. 5), si attua similmente a quella del lattato di etile, del dietilsuccinato ecc., pur non presentando al-
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Fig. 10 - Curve di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico. lattato di etile, acetato di etile (in mg%ml a.a. 10-1
),
acetaldeide (in mg%ml a.a. 10-1) e isovaleraldeide (valgono le
simbologie di fig. 3).
cun massimo ma raggiungendo anch'essa il contenuto più rilevante nell'ultima frazione di coda.
Passando ad esaminare ora le curve di distillazione per le cotte a vapore diretto con cestelli, si può ripetere per i singoli composti praticamente quanto già detto per la distillazione a bagnomaria.
Nei casi di distillazione a gradazione alcoolica massima superiore ai 70-75 gradi sfugge all'identificazione precisa il picco del primo massimo per l'immediato innalzamento della distillazione ai contenuti alcoolici più elevati, tuttavia esso è presente (figg. 7. 8,9). Non si raggiungono inoltre degli avvallamenti così accentuati fra i massimi, in corrispondenza dei quali le concentrazioni tendono ad essere generalmente circa la metà di quelle degli stessi esteri nelle cotte a bagnomaria (vedi ad es. il caprilato, il caprato e il laurato di etile, in figg. 4 e 8).
Nel campo delle aldeidi interessante è aver potuto seguire esaurientemente, come già detto, l'iso-
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Fig. 11 - Curve di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico, capronato di etile, caprilato di etile, caprato di etile, laurato di etile e miristato di etile (valgono le simbologie di fig. 4).
valeraldeide (fig. lO), la più abbondante fra le aldeidi alifatiche minori presenti in prodotti derivati dalla fermentazione alcolica come intermedi della sintesi degli alcooli superiori da parte dei lieviti.
Il suo andamento ricalca perfettamente quello dell'aldeide acetica.
Se consideriamo invece le curve di distillazione di tutti i composti analizzati in una cotta a vapore diretto con gradazione alcoolica massima inferiore ai 70-7Y % voI. (figg. lO, 11 e 12), e nulla ci vieta di pensare che ciò si verifichi anche in situazioni analoghe a bagnomaria, notiamo la presenza costante di un solo massimo rilevante nelle prime frazioni iniziali, che degrada poi rapidamente a valori costanti e significativi nelle frazioni centrali e riprende a degradare lentamente in quelle di coda, ove si accenna un secondo piccolo massimo.
Fanno eccezione a ciò l'alcool B-feniletilico, l'acetato di B-feniletile, il dietilsuccinato, illattato di etile ed il furfurolo che mostrano comunque il solito andamento crescente nelle frazioni di coda anche se non in modo così spiccato.
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Fig. 12 - Curve di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico, furfurolo, acetato di ~-feniletile, alcool ~-feniletilico e dietilsuccinato (valgono le simbologie di fig. S" e h). La scala di destra vale per l'alcool ~-feniletilico.
DISCUSSIONE
Crediamo sia opportuno, prima della discussione dei dati, anche per una successiva esposizione più
" schematica, fare una classificazione dei composti in esame in base al loro tipo di comportamento distillatorio.
Questo è rappresentato riassuntivamente, per un certo numero di composti, dal grafico di Barbet (1895) sulla variazione del coefficiente di purificazione delle più comuni inlpurezze dei liquidi alcoolici in funzione della gradazione alcoolica. Senza entrare in dettagli rammentiamo che il coefficiente di purificazione K di una sostanza è definito come il rapporto tra la concentrazione della sostanza in fase vapore e quella nella fase liquida. di partenza calcolate in riferimento all'alcool anidro. Si possono differenziare, quindi, le impurità delle soluzioni idro alcooliche da fermentazione, in tre classi:
1. Impurità di testa, che comprendono sostanze a punto di ebollizione generalmente inferiore a quella dell'alcool etilico e .che passano velocemente e
I più importanti componenti della Grappa del Trentino ottenuti dall'analisi gascromatografica di 95 campioni, dal 1974 al 1977
snglia nl-snglia nl-
CO'MPONENTI fattiva se-
minimn massimn medin cnndn M.C. fattiva se-(mg % mi a.a.) Meilgaard cnndn Saln
(1975) ppm (1972) ppm
metanolo 280',0' 110'5,0' 435,0' 10'.0'0'0' n.d. propanol0-1 27,S 135,0' 64,0' 80'0' >720' 2-metil, propanol0-1 59,S 130',0' 88,0' 200 75 butanol0-1 D,50' 4,50' 1,80' 450' > S,D butanol0-2 inf. a 1,0' 750',0' 124,5 16 > 10',0' 3-metil, butanol0-1 + 65 32 2-metil, butanol0-1 165,0' 380',0' 280',0' 70' 6,5 esanol0-1 3,50' 24,0' 12,50' 4,0' 5,2 2-fenil, etanol0-1 2,40' 5,60' 3,80' 125 7,5 formiato di metile inf. a 0',1 0',40' 0',20' ca 5.0'0'0' n.d. formiato di etile inf. a 0',1 1,80' D,50' ca 150' n.d. acetato di metile 0',15 11,50' 2,50' 550' n.d. acetato di etile 25,0' 550',0- 145,0' 33,0' 17,0' acetato di isobutile 0',20' 2,50' 0',70' 1,6 3,40' acetato di isoamile 0',25 3,50' 1,10' 1,6 0',23 propionato di etile 1,10' 7,50' 3,50' n.d. > 4,0' butirrato di etile 0',60' 10',50' 4,50' 0',4 0',15 capronato di "etile 0',80' 5,20' 2,35 0',23 0',0'8 caprilato di etile S,50' 17,80' 11,20' 0',9 0',24 capri lato di isoam. inf. a 0',0'5 0',75 0',35 2,0' 0',60' caprato di etile 9,50' 30',50' 20',50' '1,5 1,10' caprato di isoamile 0',25 0',90' 0',60' 3,0' > 5 1 au rato di eti 1 e 4,40' 15;80' 8,60' 3,5 0',64 laurato di isoamileinf. a 0',0'5 0',45 0',15 n.d. n.d. miristato di etile 0',40' 4,10' 1,85 2,5 > 5,7 dietilsuccinato D,55 2,50' 0',80' n.d. n.d. lattato di etile 10',0' 320',0' 55,0' 85 14 acetaldeide 8,0'0' 420',0' 115,0' 25 1,20' acetale 9,50' 590',0' 90',0' n.d. n.d. furfurolo 0',20' 4,25 1,30' 150' 5,8
n.d.: non determinato >: maggiore di
pressochè es~urientemente nelle prime frazioni della distillazione (ad es. l'acetaldeide, l'acetale, l'acetato di etile, di metile, il formiato di etile ecc.). Tali impurità hanno una K sempre maggiore di uno durante tutta la distillazione.
2. Impurità ibride, costituite da composti di solito meno volatili dell'alcool etilico, solubili in esso, molto meno solubili o pochissimo solubili in acqua_ Non hanno una caratteristica definita essendo prodotti di testa per liquidi debolmente alcoolici (IC"l) e prodotti di coda per quelli fortemente alcoolici (K<'l).
Interverrgono a determinare tale comportamento una serie di fenomeni fisici particolari il più import13nte dei quali è la possibilità che questi composti hanno, di formare miscele ternarie o a più componeilti di liquidi parzialmente miscibili fra loro, che distillano a temper:ltura relativamente bassa e con arricchimento di uno o più liquidi in fase vapore (miscele azeotropiche eterogenee) (Peri 196 8). Regol[i ~ore essenziale di ciò è il contenuto" alcoolico della s(: luzione distillata.
Nella colonna avremo perciò, dei piatti al cui livello tali prodotti si accumuleranno e distilleranno solo quando la gradazione alcoolica del piatto sarà opportuna.
Questi composti sono complessivamente definiti come « oli di flemma » e includono gli a!cooli superiori e numerosi 'composti di natura esterea.
Infine ci sono:
3. Le impurità di coda. Sono sostanze abbastanza solubili sia in acqua,
che in alcool e che distillano difficilmente perchè non possono sfruttare i fenomeni fisici ricordati al punto precedente (ad es. l'acido acetico, l'acido lattico, il furfurolo ecc ... ) (Meloni 1958).
Anche se le determinazioni di Barbet furono eseguite con distillazione semplice, esse possono servire da- base allo studio del comportamento alla distillazione negli impianti esaminati ove le caldaie ed ancor più i singoli piatti della colonna d'arricchimento, se usati in condizioni prossime all'equilibrio, possono essere paragonati grosso modo a successive condizioni sperimentali analoghe a quelle di Barbet.
Possiamo osservare primariamente una stretta analogia di comportamento distillatorio dei singoli còmponenti indagati sia nella distillazione a bagnomaria che in quella a cestelli con vapore diretto. Tale fatto ci semplifica la discussione e ci offre la possibilità di collegare i risultati. Deve essere senz'altro notato, inoltre, che nel procedimento a bagnomaria la apparecchiatura è in condizioni di maggior equilibrio termodinamico: la cotta stessa è di maggior durata e si ottengono curve con massimi più netti, intensi e ben distinti che non nell'altro caso.
Riscontriamo un perfetto comportamento da impurità di testa per l'acetato di etile, l'acetaldeide e l'isovaleraldeide. L'acetaldeide e l'isovaleraldeide non vanno però a zero dopo il massimo, perché si separano con minor facilità dell'acetato di etile dall' alcool etilico essendo in esso notevolmente solubili.
Il comportamento alla distillazione della isovaleraldeide ci rassicura inoltre sulle proprietà distillatorie anche delle altre aldeidi alifatiche a peso molecolare inferiore e con analoghe caratteristiche chimico-fisiche, presenti nei prodotti di fermentazione alcoolica, quali la propionaldeide, l'isobutirraldeide e la butirraldeide.
Il comportamento dell'acetato di etile può far trarre delle conclusioni analoghe per altri esteri ancor più volatili con lo stesso andamento nel arafico di Barbet e qui non deterrilinati quali, per es.: l'acetato di metile ed il formiato di etile.
Le impurità ibride trovano invece corrispondenza " soprattutto negli alcooli superiori, già da noi presi in esame, e negli esteri meno volatili.
Nell'ambito di questo secondo gruppo di esteri si deve però annotare anche che quelli a peso molecobre inferiore distillano ancora praticamente in testa: cesserebbero d'arricchirsi infatti in fase vapore, solo a gradazioni alcooliche molto alte (oltre gli 80-
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90° % voI.) che difficilmente vengono aggiunte nel corso della distillazione. Questo è per es. il caso del butirrato e del capronato di etile e degli acetati di isobutile e di isoamile (vedi diagrammi riportati), tutti prodotti presenti nella grappa, molto gradevoli, con aroma di frutta ed a bassissima soglia percettiva.
Gli esteri meno leggeri, pur essi importanti nel caratterizzare l'aroma della grappa, fruttati e gradevoli nei termini inferiori, tendenti alla nota grassa e rancida in quelli superiori, sono essenzialmente gli esteri etilici degli acidi grassi a catena lineare dal caprilico fino al palmitico.
Il comportamento del caprilato, del caprato e parzialmente del laurat-o di etile trova giustificazione se si ipotizza che la gradazione alcoolica per cui lél K da maggiore di 1 diventa inferiore ad 1 è in corrispondenza dei 70-80° % voI. Conferma a tale interpretazione si può avere dalla distillazione delle impurità ibride fra cui gli esteri succitati, nella cotta raffigurata in figg. lO, 11 e 12 ove la gradazione alcoolica massima non raggiunge nel corso della distillazione i 70-75" % voI.
In questo caso non si arriva praticamente al punto di inversione di tendenza della K e quindi gli esteri continuano a passare dopo il massimo iniziale fino ad esaurimento nelle frazioni centrali e di coda. Per il miristato ed il palmitato di etile non vale sperimentalmente una spiegazione di tal genere. Il loro andamento distillatorio, quasi essenzialmente di testa potrebbe eventualmente essere messo in relazione a fenomeni di trascinamento in colonna puramente meccanici, particolarmente sensibili all'inizio della distillazione.
In tutti i tipi di distillazione poi, qualunque sia il grado massimo raggiunto nel suo cotso, si osserva la comparsa nelle code verso i 40-50 gradi, di un terzo piccolo massimo, generalmente trascurabile, soprattutto per gli esteri non dell'acido acetico.
Si è tentati di giustificare questo fenomeno col fatto che in tutte le cotte esaminate si ha un andamento parabolico dell'acidità complessiva, espressa in mg. di acido acetico % mI di a.a., con contenuti massimi nelle teste e nelle code, e con il fatto che i valori più alti di temperatura sia in caldaia che in colonna, in prossimità delle frazioni di coda per la bassa gradazione alcoolica presente, unitamente all'elevato contenuto di acidi, rendono possibili dei fenomeni di esterificazione.
Del resto una prova indiretta di una cospicua presenza nelle frazioni di _ coda di acidi grassi omologhi superiori dell'acido butirrico, si può avere confrontando le aree dei picchi attribuiti a composti esterei ed inquinabili dalla presenza di acidi grassi, prima e dopo neutralizzazione del distillato. Maggior chiarimento a riguardo verrà però dato esaminando,
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nella nota successiva, il comportamento alla distillazione dei singoli acidi.
Fra le impurità di coda viene generalmente classificato il furfurolo e ciò è rispecchiato nei nostri risultati. Tuttavia altri composti si comportano analogamente, come l'acetato di ~-feniletile, illattato di etile, il dietilsuccinato e l'alcool ~-feniletilico. Difficile è trovare una ragione al comportamento distillatorio di questi ultimi composti soprattutto se ci si basa solo sulla loro solubilità in acqua ed in alcool: ad es. l'alcool ~-feniletilico ha una solubilità in acqua irJeriore a quella dell'alcool isoamilico che invece si comporta da impurità ibrida. Appare opportuno ribadire però, la comune proprietà ii questo gruppo di composti di non essere esteri monocarbossilici o aleooli o aldeidi di natura esclusivamente alifatica.
Se richiamiamo l'attenzione su quanto esposto in premessa sui risultati degli studi di Endres e colI. (1976) e di Onishi e colI. (1978), vediamo che trovano qui conferma le osservazioni circa una particolare ricchezza degli scarti di coda rispetto al cuore ed agli scarti di testa, di alcool ~-feniletilico, furfurolo ed acetato di ~-feniletile. Si può spiegare inoltre perchè Endres e colI. ritrovassero poco alcool ~-feniletilico e dietilsuccinato nel brandy e non si raggiungesse un bilancio di massa con le quantità riscontrate nel residuo di vino sottoposto a distillazione. Infatti il loro procedimento distillatorio comprendeva una separazione del cuore dalle teste e dalle code, cioè dalle frazioni più ricche di tali esteri, sia nella prima distillazione che in quella fine, ed una loro successiva immissione rispettivamente nel vino e nel distillato grezzo della successiva cotta.
I dati di Onishi relativi agli esteri etilici degli acidi grassi dal capronico al paLlùtico confermano inoltre il contenuto nettamente maggiore di tali esteri nelle frazioni di testa rispetto a quelle di coda anche operando con apparecchiature senza riflusso di tipo Charentais.
CONCLUSIONE
Da questo quadro abbastanza particolareggiato sulla distillazione dei principali componenti della grappa negli impianti tradizionali in uso nel Trentino, possiamo trarre alcune conclusioni generali anche· per la sostanziale identità di andamento delle curve di distillazione nelle due tecniche esaminate, a bagnomaria ed a vapore diretto con cestelli.
Nell'ambito delle singole classi di composti analizzati vediamo che:
gli esteri più volatili, dagli acetati di etile, di isobutile e di isoamile al butirrato e capronato di etile, distillato pressochè esaurientemente nelle frazioni di testa, quelli meno volatili e cioè gli esteri etilici degli acidi grassi omologhi superiori
dell'acido capronico, essenzialmente in testa e nelle frazioni immediatamente successive al calo della gradazione alcooÌica massima, prima delle frazioni di coda. Fanno eccezione il miristato di etile,· il palmitato di ~tile ed in parte illaurato di etile che si ritrovano preponderanti in testa.
Altri esteri come l'acetato di ~-feniletile, il lattato di etile ed il dietilsuccinato hanno invece carattere di impurità di coda, più spiccato nel ca- . so di distillazione ad alta gradazione. .
Le aldeidi distillano soprattutto in testa, si mantengono presenti tuttavia anche nel cuore e nelle code; fa eccezione il furfurolo che passa nettamente in coda.
L'alcool ~-feniletilico distilla anch'esso soprattutto in coda. Nel caso di cotte con gradazione alcoolica massima piuttosto bassa vi è una sostanziale modifica nel decorso distillatorio degli esteri che, analogamente a quanto visto in tale occasione per gli alcooli superiori, distillano soprattutto in testa e sono presentisignifìcativamente anche nel cuore e nelle code; le impurità di coda conservano tuttavia sempre l'andamento loro proprio.
Ringraziamenti - Ringraziamo vivamente la Direzione ed i Funzionari dell'U.T.I.F. di Trento e le distillerie trentine che con la loro aperta collaborazione hanno permesso la realizzazione del lavoro.
In particolare ringraziamo: Distilleria A. Angeli, Dro; Cantina-Distilleria F.lli Bassetti, Pietramurata; Distilleria A. Marzadro, Brancolino; Distilleria V. Paolazzi, Faver, Val di Cembra; Distilleria Pilzer, Faver, Val di Cembra; CantinaDistilleria F.lli Pisoni, Masi di Lasino, Sarcbe di Trento.
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