Post on 01-May-2015
transcript
La molecola H2
BABAeeB
B
A
ABA r
e
r
e
r
e
r
e
r
e
m
p
m
p
R
e
M
p
M
pRRrrH
2
2
2
2
1
2
1
2
12
222
21
222
21 2222),,,(
Hamiltoniana:
r1B
r12
z
x
12
r1A
ABR
r1
r2B r2
r2A
termini che dipendono
solo dalle coordinate
dei nuclei
termini che dipendono
solo dalle coordinate
degli elettroni
termini che “mescolano” le
coordinate degli elettroni e
quelle dei nuclei
La molecola H2
Approssimazione di Born-Oppenheimer:
data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito
trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli
elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della
funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei
fermi a una distanza R.
),,,(),,,(),,,( 212121 BABABA RRrrERRrrRRrrH
Equazione di Schrödinger:
),(),(),,,( 2121 BARBA RRrrRRrr
),(),(),(
),(),(),,,(
212121
2121
rrErrrrH
RRHrrHRRrrH
RRelR
Rel
BAnuclRelBA
energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio)
funzione d’onda nucleare
funzione d’onda elettronica con i nuclei a distanza fissa R
R interviene come
parametro e non come
variabile.
Equazione di Schrödinger per il moto dei nuclei
Sostituendo a ),( 21 rrH Rel
il suo autovalore
RelE si ottiene:
),()(22
),(),(222
BAelB
B
A
ABABAnucl RRRE
R
e
M
p
M
pRRRRH
dove Eel (R) è ora una funzione di R e non più una serie di
autovalori parametrizzati con R
attrazione fra gli ioni
9
22)()(
R
b
R
eRE
R
eRE elp
repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni
esempio di Eel (R): legame ionico
2)(2
1)()( oRRaelp eDRE
R
eRE
esempio di potenziale interatomico: il potenziale di Morse
-1
0
1
2
3
4
5
0 5 10 15R (angstrom)
pote
nzia
le (e
V)
livello di energia per atomi separatienergia di
dissociazione D
Ro
parametri:
D=3,7 eV
Ro=2,5 Å
a = 0,6 Å-1
Ro 1/a
DeDRE oRRap 2)(1)(
confronto fra il potenziale di Morse e il potenziale ionico per Na Cl
9;)(
82
9
2o
pRe
bR
b
R
eRE
-5,0
-2,5
0,0
2,5
5,0
0 5 10 15R (angstrom)
po
ten
zial
e (e
V) livello di energia
per ioni separati
“energia di dissociazione” D
Ro 1/a
livello di energia per atomi separati
potenziale ionicopotenziale di Morse
parametri:
D=3,7 eV
Ro=2,5 Å
a = 0,6 Å-1
Ro
Separazione del moto del centro di massa e del moto relativo
dove Mcm =MA +MB e Rcm sono la massa e la coordinata del baricentro.
BBAAcmcm
BA
RMRMRM
RRR
RARB
x
z
R
BA
BAMM
MM
Si separa il moto traslatorio del baricentro e si studia
solo il moto relativo introducendo la massa ridotta :
)()(2
)()(2
RREp
RRH pnucl
R
y
z
x
potenziale a simmetria sferica: coordinate sferiche R,
,
moti rotazionali energia di rotazione energia di vibrazione
distanza di equilibrio: parametro non variabile
),,()(22
),,(),,(2
22
RRE
R
LpRRH p
Rnucl
o
R
z
y
x
)1(2 2
2 ll
RE
orot
spettri rotazionali
l = + 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2Brot (l+1)
regola di selezione: l = 1
l = - 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot
01
2312
3445 78
910
56 67
89 1011
11121213
)1()1(2 2
2 llBll
RE rot
orot
spettri “equispaziati”: dalla spaziatura si risale al valore di Brot e quindi di Ro
emissione
assorbimento
22
2)(
)(
1)(
o
RRap
RRDa
eDRE o
Oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio
l’andamento del potenziale intorno al minimo è sempre
parabolico
potenziale “armonico”
Ep=1/2 2
= costante elastica
= spostamento da Ro
esempio: potenziale di Morse
22Da
-1
0
1
2
3
4
5
0 5 10 15R (angstrom)
pote
nzia
le (e
V)
livello di energia per atomi separati
energia di dissociazione D
Ro
Ro 1/a D=3,7 eV
Ro=2,5 Å
a = 0,6 Å-1
-2-2202-2102 Jm40eVm106,2)m106,0(7,322 Da
valori di costanti elastiche macroscopiche!
nel punto di equilibrio Ro:
9
82oRe
b tenendo conto che
8
8
3
2
113
2
2
210
2902
R
R
R
e
R
b
R
e
dR
Ed op
2-22-20
310
7
32
2
Jm103,1eVm108
m)10(2,5137
eVm1028
137
8
oR
p
R
c
dR
Ed
o
risulta maggiore con il calcolo da potenziale ionico rispetto a Morse perché la buca è più stretta intorno al minimo! -5,0
-2,5
0,0
2,5
5,0
0 5 10 15R (angstrom)
po
ten
zial
e (e
V)
oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio
potenziale ionico
potenziale di Morse
Chi ha ragione? Guardiamo l’energia di vibrazione
oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio
oscillatore armonico classico:
massa ridotta
vEv 2
1
oscillatore armonico quantistico:
per Na Cl eV05,0
energia di dissociazione
potenziale di Morse, 2,6·1020 eV · m-2:
eV03,0eV1013
)eV(106,21049
32014
potenziale ionico, 2,6·1020 eV · m-2:
eV05,0eV1013
)eV(1081049
32014
massa ridotta:
eV1013
351
231
MeV93211
MeV932 9
ClNa AA
2
2)(
c
c
energia di livello zero
2
1oE
oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio: correzione a grandi energie potenziale di Morse:
33222)( )()(1)( oooRRa RRDaRRDaeDRE
termine armonico termine anarmonico
22
2
1
4
)(
2
1
v
DvEv
energia di livello zero, v=0
2
1oE0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 2 4 6 8 10R (angstrom)
pote
nzia
le (e
V)
10
23
45
67
13
9 8101211
14 a causa del termine anarmonico i livelli
energetici si addensano al crescere
dell’energia
eV4,0
Energie rotovibrazionali
livelli e transizioni rotovibrazionali
spettri rotovibrazionali
vibrazioni in molecole poliatomiche
probabilità di eccitazione termica
probabilità relativa di due livelli di energie E1 ed Eo:
TkEoETkEo
TkE
oB
B
Be
Ce
CeEEP /)(
/
/
11
1)(
Eo
E1
2
1oE
2
31 E
Tko
BeEEP /1)(
probabilità di eccitare il livello 2 vibrazionale di CO2
eV17.0cm667eVcm10256.122
2 15 c
f
303.0/17.0/ 10ee TkBP
eccitazione radiativa
Eo
E1
2
1oE
2
31 E
fotone di energia E 0,17 eV 16 m lontano IR
fotone
La “linea di inversione”
dell’ammoniaca