LE MERAVIGLIE DELLA CHIMICALE MERAVIGLIE DELLA CHIMICARottura della simmetria, caos e strutture dinamiche

LE MERAVIGLIE DELLA CHIMICALE MERAVIGLIE DELLA CHIMICARottura della simmetria, caos e strutture dinamiche

Daniele DondiDipartimento di Chimica GeneraleUniversità degli Studi di Pavia

Termodinamica classica

J. Watt motore a vapore (1769)

Carnot (1824) propone uno studio teorico per la valutazione dell’efficienza massima di un motore termico, concludendo che ‘dove esiste una differenza di temperatura si può produrre una forza’.

Hess (1840) applica il principio di conservazione dell’energia ai sistemi chimici

Clausius (1865) introduce il concetto di entropia

La variazione di entropia per un processo reversibile è 0 mentre è >0 per i processi irreversibili

Il secondo principio della termodinamica

L’entropia del mondo è in continuo aumento

Non è possibile costruire un motore termico in grado di convertire TUTTO il calore assorbito in lavoro

L’equilibrio termodinamico

La questione cinetica, il diamante è per sempre?

E

La grafite è più stabile del diamante

a a

b b

La termodinamica dei sistemi lontani dall’equilibrio

Ilya Prigogine

premio Nobel per la chimica nel 1977 per le sue ricerche fondamentali sulla termodinamica dei sistemi in non-equilibrio

nel 1967 aveva introdotto il concetto di struttura dissipativa. Ovvero un sistema termodinamico in non-equilibrio in grado di scambiare energia con l'esterno e di far emergere l'ordine dal disordine.

Applicazioni

La reazione oscillante di Belousov Zhabotinsky (1950-60)

Belousov Zabotinsky: proposero un meccanismo, che mise in subbuglio la comunità scientifica a causa di una apparente violazione del secondo principio della termodinamica

(notare che non furono i primi a descrivere reazioni oscillanti)

•Fine 1600 Boyle: ignizione oscillatoria del fosforo

•Primi 1800 Davy: fiamme ‘fredde’

•1886-1905 Landolt, Dushman, Roebuck: orologio a iodato

•1910 Bredig: ‘cuore battente’ al mercurio

•1920 Bray: Oscillazioni nella reazione iodato-acqua ossigenata

•[…]

Meccanismo semplificato: modello Oregonator (1974)

1. A + Y X + P

2. X + Y 2P

3. A + X 2X + 2Z

4. 2 X A + P

5. B + Z ½ fY

A e P sono costanti X, Y, Z sono le specie chimiche variabili

Il modello contiene un ciclo autocatalitico (3) e un meccanismo di retroazione negativa ritardato (3,5,2)

X funge da attivatore e Z da inibitore

I sistemi chimici oscillatori svolgono importanti funzioni basti pensare ad esempio al battito cardiaco!

Si suppone che sistemi di questo tipo regolino la differenziazione cellulare nell’embrione in sviluppo o siano responsabili delle colorazioni del manto animale

Sistemi lontani dall’equilibrio, altri esempi

Reattori a flusso

R1

R2

Esempi di reattori in flusso: le combustioni

Esempio CO + O2

caos

Cosa si intende per caos:Sistemi dove piccole differenze nelle condizioni iniziali incrementano esponenzialmente nel tempo(effetto farfalla)In questo modo la previsione a lungo termine diventa impossibile, non per nostra ignoranza ma per dato di fatto.

Il diagramma del caos

P1(t,t+1) P2(t+2,t+3)

Fenomeni di ‘biforcazione’

Rottura della simmetria chirale

• Gli amminoacidi che compongono le biomolecole naturali sono sistematicamente della serie L (a parte rare eccezioni), mentre gli zuccheri del DNA e dell’RNA sistematicamente della serie D

Utilizzeremo il termine enantiomero riferendoci due molecole identiche in tutto, salvo l'essere una l'immagine speculare dell'altra NON sovrapponibili tra loro.

Una miscela racema è una miscela 1:1 di due enantiomeri.

• Sono noti sistemi che raggiungono spontaneamente un eccesso enantiomerico quasi totale a partire da una miscela racema (il fenomeno è chiamato rottura spontanea della simmetria)

• Questa osservazione incrina la convinzione che il raggiungimento di eccessi enantiomerici da miscele raceme necessiti di informazione chirale esterna

È opinione diffusa che un eccesso enantiomerico può essere generato solo utilizzando informazione chirale già presente

LA SOSTANZA deve essere Achirale in soluzione, ma chirale allo stato solido

SENZA agitazione (sopra)CON agitazione (sotto)

(D. K. Kondepudi)

Interpretazione del meccanismo:

Nucleazione primaria e secondaria

L D Nucleazione primaria

L

D

L D

L

D

Accrescimento

L D Nucleazione primaria

L

D

Interpretazione del meccanismo:

Nucleazione primaria e secondaria

LD

L

D

Nucleazione secondaria (in seguito ad es. a frantumazioneD

D

D

L

DL

D

D

D

D

Accrescimento

Autocatalisi enantioselettiva nella reazione di Soai (1995)

Formazione di complessi catalitici che garantisce la mutua inibizione

R catalizza la formazione di altro R così come S catalizza la formazione di altro S

Ma R + S formano un complesso inattivo

(viene amplificata la differenza di eccesso enantiomerico)

Il meccanismo fu studiato teoricamente da Frank (1953) ossia PRIMA della scoperta della reazione di Soai (1995)

Molte sostanze chirali sia solide che in soluzione possono influenzare il risultato della reazione e spostarlo verso la formazione di un solo enantiomero

(in assenza di input chirale la reazione produce casualmente uno o l’altro enantiomero)

Più in generale forze fisiche asimmetriche possono agire in sistemi analoghi imponendo una chiralità predefinita.

In particolare la luce circolarmente polarizzata è tra le più efficaci.

In natura la luce circolarmente polarizzata è emessa da alcuni corpi celesti.

Questo lascerebbe supporre che la (omo)chiralità osservata in natura sia frutto di reazioni analoghe a quelle presentate.

Pertanto, ci sarebbe la stessa probabilità di avere una specie o la sua immagine speculare…

• Si riferisce alla non invarianza di alcune leggi fisiche (come quelle in cui è coinvolta la forza debole) rispetto all’inversione delle coordinate.

• Si consideri la figura: si trova sperimentalmente che il nucleo di cobalto nel mondo reale emette “preferenzialmente” in direzione opposta rispetto al suo spin, mentre la situazione che vedremmo accadere in un ipotetico mondo allo specchio (come si può osservare), non si verifica.

La Violazione di Parità

Per la violazione di parità l’energia dei due enantiomeri non è la stessa.

Pertanto non è stato ancora dimostrato che la violazione di parità abbia influenza sulle reazioni chimiche

Anticaos e autoorganizzazione

Stuart Kauffman

Reti booleane stocasticheReti booleane stocastiche

Ovvero reti che possono avere solo 2 stati (on/off) generate casualmente.

Questo sistema è stato utilizzato per mimare le reti di regolazione dei geni.

L’ipotesi si basa sull’osservazione che tutte le cellule di un organismo contengono gli stessi geni e suppone che i vari tipi cellulari (organi) siano degli attrattori caotici stabili.

Sorprendentemente riesce a prevedere, seppur con un certa approssimazione, il numero massimo di tipi cellulari di un organismo una volta conosciuto il numero di geni che lo compone.

Altre reti chimiche, costruite in altro modo, mostrano caratteristiche curiose quali l’autoorganizzazione e una forma di evoluzione parallela a quella darwiniana.

Purtroppo le reti studiate non hanno ancora un analogo chimico reale…

OSSERVAZIONI CONCLUSIVE

Abbiamo effettuato una rapida carrellata su diversi sistemi chimici insoliti distanti dall’equilibrio e possiamo trovare per ogni categoria osservata interessanti punti di contatto con i sistemi viventi (anch’essi lontani dall’equilibrio)

Reazioni oscillanti

Omochiralità

Reti chimiche

Nonostante la direzione si dimostri interessante, resta comunque molta strada da percorrere

Ringraziamenti:

Il Collegio Borromeo nella persona del Signor Rettoreper la gentile ospitalità

Il Prof. Faucitano per aver presentato il mio lavoro

Elio Mattia

Daniele Merli