Post on 05-Mar-2020
transcript
Mario Carere
Istituto Superiore di Sanità
Roma
mario.carere@iss.it
Stefano Polesello
Istituto di Ricerca sulle Acque-CNR
UOS di Brugherio
polesello@irsa. cnr.it
Nuove frontiere nell’analisi delle acque
Roma 16 aprile 2012
urban
waste
water
nitrates IPPC &
other
industry
discharges
chemicals
pesticides
biocides
landfills
sewage
sludge
drinking
water
bathing
water
Measures under
Water Framework Directive
Coordination of all other measures
Water Framework Directive
Obiettivo: Buono Stato Chimico ed Ecologico di tutti i corpi
idrici superficiali entro il 2015
Direttiva Quadro Acque Articolo 8 – Monitoraggio
Il monitoraggio deve comprendere le acque superficiali, le acque sotterranee e le aree protette.
Gli Stati Membri elaborano programmi di monitoraggio per stabilire un coerente e comprensivo quadro dello stato delle acque nell’ambito di ciascun distretto idrografico.
I programmi di monitoraggio devono essere operativi a partire dal 22 Dicembre 2006.
Il monitoraggio deve essere in accordo con gli obblighi dell’allegato V della WFD che prevede per le acque superficiali un monitoraggio di sorveglianza, operativo e di indagine.
Monitoraggio di sorveglianza Obiettivi
Integrare e convalidare i dati sull’analisi di rischio (pressioni e impatti)
Progettazione di efficienti ed effettivi futuri programmi di monitoraggio.
Valutazione delle variazioni a lungo termine per cause naturali.
Valutazione delle variazioni a lungo termine risultanti da una diffusa attività di origine antropica.
Il monitoraggio di sorveglianza deve essere intrapreso per un periodo di almeno un anno durante il piano di gestione dei bacini idrografici.
Monitoraggio operativo Obiettivi
Stabilire lo stato di quei corpi idrici identificati come a rischio di raggiungere gli obiettivi ambientali della Direttiva Quadro Acque.
Valutare i cambiamenti nello stato dei corpi idrici che risultano dall’applicazione dei programmi di misure.
Frequenze variabili, ma piu intense di quelle del monitoraggio di sorveglianza.
Monitoraggio di Indagine Obiettivi
Indagine sulle cause del mancato raggiungimento degli obiettivi ambientali, quando esse sono sconosciute.
Indagine sulla ampiezza e gli impatti di un inquinamento di tipo accidentale.
Uso anche di strumenti di monitoraggio alternativi (es. Saggi biologici, biomarker)
Monitoraggio Chimico – Classificazione (acque superficiali)
Buono Stato Acque superficiali
Buono stato/potenziale ecologico
Buono stato chimico
Sostanze elenco di priorità
Inquinanti specifici di bacino
Elementi di qualità biologica
Elementi di qualità idromorfologica
Parametri chimico-fisici
Le sostanze prioritarie (art. 16 WFD)
Si definisce una sostanza “prioritaria” in base a:
Volume di produzione
Volumi d’uso
Concentrazioni ambientali
Una sostanza prioritaria può essere definita “prioritaria pericolosa” in funzione della
Tossicità
Persistenza
Bioaccumulabilità
Cioè in base al “rischio” risultante da una procedura di “risk assessment” secondo criteri prestabiliti (esempio PEC > PNEC)
Sostanze Elenco Priorità (WFD Allegato X)
33 priority substances established in 2001 (Decision 2455/2001) + 8 from Directive
76/464/EEC
Alachlor Di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP)
Nickel and its compounds
Anthracene Diuron* Nonylphenol
Atrazine Endosulfan Octylphenol
Benzene Fluoranthene Pentachlorobenzene
Brominated diphenylether Hexachlorobenzene Pentachlorophenol
Cadmium and its compounds Hexachlorobutadiene Polyaromatic hydrocarbons
Chloroalkanes, C10-13 Hexachlorocyclohexane Simazine
Chlorfenvinphos Isoproturon* Tributyltin compounds
Chlorpyrifos Lead and its compounds Trichlorobenzenes
1,2-dichloroethane Mercury and its compounds Trichloromethane (chloroform)
Dichloromethane Naphthalene Trifluralin Carbon-tetrachloride Endrin Tetrachloro-ethylene
Aldrin Isodrin Trichloro-ethylene
Dieldrin DDT
Priority substances
PHS under review Priority hazardous substances
Alachlor
Benzene
Chlofenvinphos
1,2-Dichloroethane
Dichloromethane
Flouranthene
Nickel and its
compounds
Trichloromethan
e (Chloroform)
Cadmium and its compounds
C10-13-chloroalkanes
Hexachlorobenzene
Hexachlorobutadiene
Hexachlorocyclohexa
ne(incl gamma isomer
Lindane)
Mercury and its compounds
Nonylphenols
PAH
Pentachlorobenzene
PBDE
Tributyltin
compounds
< >
Anthracene
Atrazine
Chlorpyrifos
DEHP
Diuron
Endosulfan
Isoproturon
Lead and its
compund
Naphtalene
Octylphenols
Pentachlorophenols
Simazine
Trichlorobenzenes
Trifluralin
Standard di Qualità Ambientali (SQA) Environmental Quality Standard (EQS)
DIRECTIVE 2008/105/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF
THE COUNCIL
of 16 December 2008
on environmental quality standards in the field of water policy,
amending and subsequently repealing Council Directives
82/176/EEC, 83/513/EEC, 84/156/EEC, 84/491/EEC, 86/280/EEC and
amending Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of
the Council
Definizione SQA (WFD)
«Standard di qualità ambientale»: la concentrazione di un particolare inquinante o gruppo di inquinanti nelle acque, nei sedimenti e nel biota che non deve essere superata, per tutelare la salute umana e l'ambiente;
13
SQA: Derivazione-Metodologia Obiettivi di Protezione Metodologia per la Derivazione degli SQA
Organismi Pelagici (inland waters)
Saggi biologici (acuti e cronici)
Fattori di sicurezza
QSAR
Organismi Pelagici ( marine waters)
Saggi biologici (acuti e cronici)
Fattori di sicurezza
QSAR
Organismi Bentonici Dati di tossicità benthos/metodo equilibrio
ripartizione
Top predators (es. mammiferi marini)
Dati Tossicità-NOAEL-uso di BCF e BMF
Salute Umana (consumo prodotti della
pesca)
Principio Dose Tollerabile Giornaliera
Salute Umana (consumo acqua potabile)
Direttiva Acqua Potabile-Criteri OMS
www.forum.europa.eu.int
15
Standard di Qualità Ambientale (Direttiva 2008/105/EC)
SQA stabiliti come Media Annuale (principalmente tossicità di tipo cronico) in colonna d’acqua
SQA stabiliti come Massima Concentrazione Ammissibile ( tossicità di tipo acuto) in colonna d’acqua
SQA stabiliti per il biota (esaclorobenzene, esaclorobutadiene, mercurio)
Differenze tra acque interne (laghi, fiumi, wetland) e altre acque superficiali (es. Lagune, acque marino-costiere, acque territoriali)
Disposizioni specifiche per i metalli (background naturali e opzione biodisponibilità).
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Possibilità di derivare SQA per sedimenti e biota: matrici rilevanti per contaminanti idrofobici
Adsorbed on SPM
“Dissolved” (0.45 µm filtered)
Sedimentation
BCF BMF 1
BMF 2 Kp (equilibrium partitioning)
Secondary poisoning ?
Turbation
Waterborne uptake
Dietary intake
Historic pollution
Ecotoxicity for benthic organisms ?
Log Kow Log Kow
EAF-PS (8), Brussels, 20/02/2006 slide 16
Allegato I Parte C: Conformità con SQA
Inquinanti organici: concentrazione totale nel campione d’acqua («whole water» = disciolto + frazione sul particolato)
Metalli (Cd, Pb, Hg, Ni): solo frazione disciolta (filtrazione a 0,45 μm)
Elementi Chiave del Monitoraggio Chimico
Campionamento
Selezione Paramentri Chimici
Frequenza
Selezione Stazioni di Monitoraggio
Selezione della Matrice
Standardizzazione Metodiche Analitiche
Garanzia e Controlli di Qualità
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Mapping interface
Monitoraggio Chimico e Frequenze
Sostanze elenco di priorità scaricate nei bacini idrografici
(frequenza mensile in colonna d’acqua).
Inquinanti specifici (rilevanti a livello nazionale) scaricati in
quantità significative (frequenza trimestrale in colonna d’acqua)
Parametri Chimico-Fisici (es. nutrienti) (frequenza trimestrale)
Sedimenti e Biota: Frequenza almeno annuale
Analisi Tendenze (ogni 3 anni in sedimenti o biota)-uso rete
nucleo.
Quali metodi analitici per il
monitoraggio?
Direttiva 2000/60/CE
1.3.6. Norme per il monitoraggio degli elementi di qualità I metodi impiegati per il monitoraggio dei parametri tipo devono essere conformi alle norme internazionali sottoelencate (NORME CEN-ISO) ovvero ad altre norme nazionali o internazionali analoghe che assicurino dati comparabili ed equivalenti sotto il profilo della qualità scientifica.
La Direttiva 2009/90/CE stabilisce i requisiti minimi di qualità (minimum performance criteria) per i metodi analitici usati dagli Stati Membri per
il monitoraggio chimico
Criteri Minimi (art. 4 Direttiva 2009/90/CE)
U % (incertezza di misura) = 50% (al livello di EQS)
LOQ (limite di quantificazione) = 30% EQS
Normativa Nazionale (nell’ambito del Dgls 152/06)
DM 56/2009 (Monitoraggio dei corpi idrici-SQA)
DM 260/2010 (Classificazione dei corpi idrici-SQA)
Dlgs 219/2010 (Specifiche Tecniche Metodi analisi-Classificazione sostanze prioritarie-inventario emissioni)
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Supporto per la trasposizione della Direttiva Quadro Acque e “Direttive collegate”.
(Implementazione a livello Europeo, Nazionale e Locale)
Tavolo di Coordinamento Permanente coordinato dal Ministero Ambiente:
:
ISPRA
IRSA-CNR
ISS
Regioni
ARPA
Standard mancanti per PS
No. 5: Polibromodifenileteri (ISO!)
No. 7: C10-C13-chloroalkanes
No. 12: Di(2-etilesil)ftalato, DEHP (ISO non rispetta LOQ)
No. 24: Nonilfenoli (ISO non rispetta LOQ)
No. 25: Ottilfenoli (ISO non rispetta LOQ)
- Data 2000-2008
- Surface water
- 26 Member States + CH and NO
- 19 613 stations
- 5 water body types
- 545 387 sampling
- 14 567 816 analysis
- 1 168 substances
Revisione Sostanze Prioritarie
Source: GIS layer : Official WFD Districts
Matrici e frazioni (14 567 816 analysis)
14 567 816 analysis
Biota
0,4%
Sediment
6,3%
Water
93,3%
Matrici e frazioni (14 567 816 analysis)
13 597 560 analysis
Whole water with no
separation of liquid and
SPM phases
30%
dissolved phase of water
sample
2%
Whole water with
determination on each
separate phase (sum of
al
68%
Matrici e frazioni (14 567 816 analysis)
912 821 analysis
Fraction <63um
1,03%
Fraction <50um
0,20%
Fraction <2mm
(whole)
85,04%
Fraction <20um
13,72%
Matrici e frazioni (14 567 816 analysis)
57 435 analysis
Fish Roe
0,01%
Molluscs Whole
7,98%
Fish Muscle
5,67%
Fish Liver
16,15%
Benthos Whole
17,52%
Macro Invertebrate
Whole
0,06%
Fish Whole
5,97%
Mussel Whole
46,64%
COM(2011) 876 final
Proposal for a
DIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF
THE COUNCIL
amending Directives 2000/60/EC and 2008/105/EC
as regards priority substances in the field of
water policy
Nuove Sostanze Prioritarie Candidate
Bifenox (Herbicide)
Terbutryn (Triazine herbicide = algicide)
Cybutryne = Irgarol (Triazine herbicide = algicide)
Cypermethrin (Pyrethroide Insecticide)
Dichlorvos (Phospho-ester Insecticide)
Heptachlor (epoxide) (Insecticide)
Quinoxyfen (Fungicide)
Dicofol (Miticide)
Aclonifen (Herbicide)
Pesticidi e Biocidi
Hexabromocyclododecane (HBCDD) Brominated flame retardant
2,3,7,8-Tetrachlorodibenzodioxin
PCB (dioxin like)
PFOS Fluorosurfactant
POP
Diclofenac, NSAID-
Antiinfiammatorio
17β-estradiol
Estradiol is the predominant sex hormone present in females
17a-ethinyl-estradiol
Contraceptive baby pill
Composti farmaceutici
AA-EQS per PS Candidati
Substance AA-EQS Substance AA-EQS
Aclonifen 0.12 mg/L (salt: 0.012) 17-alpha-ethinylestradiol 35 pg/L (salt: 3.5)
Bifenox 12.5 ng/L (salt: 1.25 ng/L) 17-beta-estradiol 0.4 ng/L (s: 40 pg/L)
Cyanides (free) 0.1 mg/L (salt: 0.01) Heptachlor / heptachlor epoxide 0.21 pg/L (s: 0.01)
Cybutryne (Irgarol) 2.5 ng/L HBCDD (Hexabromocyclododecane)1.6 ng/L (s: 0.8)
Cypermethrin 82 pg/L (salt: 8.2) Ibuprofen 10 ng/L
Dichlorvos 0.6 ng/L (salt: 60 pg/L) PFOS 0.65 ng/L (s:0.13)
Diclofenac 0.1 mg/L (salt: 0.01) Quinoxyfen 0.15 mg/L (s: 0.015)
Dicofol 0.15 ng/L (salt: 15 pg/L) Terbutryn 65 ng/L (s: 6.5)
Dioxin
Dioxin-like PCBs
PCBs (non-dioxin like)
Novità Proposta Direttiva
SQA biota PS/PHS esistenti: Fluoranthene, PAHs, PBDEs.
SQA biota PS/PHS nuove prioritarie: Dicofol, PFOS, Dioxins and
dioxin-like PCBs, HBCDD, Heptachlor/heptachlor epoxide
La scelta della matrice è legata alla possibilità di ottemperare i criteri
QA/QC della Direttiva 2009/9/EC
Nuovi limiti piu restrittivi per alcune sostanze prioritarie esistenti (es.
PolyBDE).
SQA acque interne basato sulla frazione biodisponibile per nichel e
piombo.
Criticità Nuova Proposta Disponibilità di strumentazione nelle agenzie
regionali
Disponibilità di metodi validati (in conformità con i requisiti normativi) anche per inquinanti emergenti
Analisi Biota-Indicatori per acque interne (fauna ittica?)
Il problema dell’analisi del “whole water”
Valutazione Biodisponibilità metalli
Water Directors conclusions
Mandate Task 3 Expert Group
Chemical Monitoring and Emerging Pollutants
Chair: Mario Carer IT Co-Chairs: Madalena David (ENV),
Bernd Gawlik (JRC)
Action 1 Chemical monitoring: Standardization and quality assurance (Lead person: NN)
Deliverable 1.1 Report on the results of regular collaborative comparisons with Member States Laboratories (Responsible: NN)
Deliverable 1.2 Status report on lab. intercomparisons, reference materials and other tools of quality control (Responsible: NN)
Deliverable 1.3 Case studies on implementation of Commission Directive 2009/90/EC (Responsible: NN)
Deliverable 1.4 Progress Report on Mandate M 424 on standardization for existing priority substances and new standardization needs (Responsible: NN)
Deliverable 1.5 Case studies on compliance checking, including statistical methods (Responsible: NN)
Deliverable 1.6 Finalization of guidance document on chemical monitoring of sediment and biota (Responsible: NN)
Action 2 Emerging pollutants: Detection, hazard information, use and environmental levels (Lead person: NN)
Deliverable 2.1 Summary reports on investigation of emerging pollutants on a European or river-basin specific level Responsible: NN)
Deliverable 2.2 Summary reports on EU-wide information about levels and occurrences of emerging pollutants (Responsible: NN)
Deliverable 2.3 Technical reports on the use of alternative effect-based monitoring tools (biomarker, bioassays) (Responsible: NN)
Attivita CMEP (chairs Italia e JRC) “chemical monitoring and emerging pollutant expert group”
Implementazione Direttiva 2009/90/EC (tramite raccomandazioni, allegati, report)sulle specifiche tecniche per il monitoraggio
Individuazione Metodiche Analitiche Sostanze Prioritarie
Applicazione di Field Trials (esercizi di campo-intercalibrazione metodiche analitiche-elaborazione report)
Aggiornamento Materiali di Riferimento
Stato dell’Arte Inquinanti Emergenti (report and watch list)
Elaborazione Linea Guida Europea Strumenti di monitoraggio basati sugli effetti (biomarker, calux, saggi biologici)
.
43
(www.forum.europa.eu.int)
Metodi Standard per le nuove sostanze prioritarie
Substance Standard Method Principle Matrix MQL
Aclonifen
Bifenox
Cyanides (free) ISO 14403:2009 Flow injection
Cybutryne = Irgarol
Cypermethrin EPA 1699 (2007) HRGC/HRMS Water, Solids, Tissue 66 pg/L; 2.4 ng/kg
Dichlorvos EPA 622 GC/FPD Water 0.1 mg/L
Diclofenac
Dicofol
Dioxin EPA 1613; ISO 18073 HRGC/HRMS Water, Soil, Sediment, Sludge 10-50 pg/L; 1-5 ng/kg
17-alpha-ethinylestradiol EPA 1698 (2007) HRGC/HRMS Water, Soil, Sediment 0.1 ng/L; 10 ng/kg
17-beta-estradiol EPA 1698 (2007) HRGC/HRMS Water, Soil, Sediment 0.1 ng/L; 10 ng/kg
Heptachlor / heptachlor epoxide EPA 1699 (2007); 525-1 HRGC/HRMS Water, Solids, Tissue 7 pg/L; 0.3 ng/kg
HBCDD (Hexabromocyclododecane)
PFOS ISO 25101 (2009) LC-MS-MS Water 0.05 mg/L
Quinoxyfen
Terbutryn EPA 619 GC/N detector Water 0.05 mg/L
Dioxin-like PCBs ISO 17858 (2007) HRGC/HRMS Waters and Wastewaters
International Office for Water OfficeInternationalde l'Eau
Alice James - WG E (6), Brussels, 6 July 2009
NOTES
1. PLACE, DATE AND EVENT NAME
1.1. Access the slide-set place, date and event name text box beneath the
JRC logo from the Slide Master.
1.2. Do not change the size nor the position of that text box.
1.3. Replace the mock-up texts for the place (“Place”), the date (“dd
Month YYYY”) and the event name (“Event Name”) with your own
texts.
1.4. Set it in MetaPlus Book Roman, if you own the typeface. Otherwise,
keep the original typeface – Arial.
1.5. Keep the original flush-left justification.
1.6. Keep the original font colour (white).
1.7. Keep the original font body size (7 pt) and the text on one single
line.
2. SLIDE NUMBER
2.1. The slide number on the banner’s lower right-hand side is
automatically generated.
3. SLIDES
3.1. Duplicate the first slide as needed.
3.2. Do not change the size nor the position of the slide’s text box.
3.3. Try not to place more text on each slide than will fit in the given text
box.
3.4. Replace the mock-up heading text (“Joint Research Centre (JRC)”)
with your own text heading.
3.5. Set it in Eurostile Bold Extended Two or in Helvetica Rounded Bold
Condensed, if you own one of these typefaces. Otherwise, keep the
original typeface – Arial.
3.6. Keep the original flush-left justification.
3.7. Keep the original font colour (100c 80m 0y 0k).
3.8. Keep the original font body size (28 pt) and the heading on one
single line whenever possible. Reduce the font body size if needed.
3.9. Replace the mock-up text (“The European Commission’s Research-
Based Policy Support Organisation)”) with your own text.
3.10. Set it in MetaPlus Book Roman, if you own the typeface.
Otherwise, keep the original typeface – Arial.
3.11. Keep the original flush-left justification.
3.12. Keep the original font colour (100c 80m 0y 0k). Use black if you
need a second colour.
3.13. Keep the original font body size (22 pt) or reduce it if unavoidable.
3.14. Replace the EU-27 map mock-up illustration with your own
illustration(s).
3.13. Try to keep your illustration(s) right- and top- or bottom-aligned
with the main text box whenever possible.
CM on-site 3 campaign hosted on
5./6.10.2010 in Eijsden,
Netherlands, Meuse River, water
quality monitoring station
46
Target Compounds
PBDE PAH
Alkylphenols
• Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
• Polybrominated Diphenylethers
• Alkylphenols
Sampling and analysis according to current WFD chemical
guidance draft document and WFD EQS proposal
Selected organic WFD priority substances
performed in the Danube river basin
CMA on-site 2 – sampling site
Passive Sampling-Exercise
present variability in data by comparing
from various passive samplers sent by participating laboratories exposed to water at a single (reference) site
Target substances: polar pesticides - 19 participants
Pharmaceuticals – 17 participants
steroid hormones – 15 participants
Triclosan - 8 participants
bisphenol A - 11 participants
PFOA, PFOS - 8 participants
PBDE -16 participants
30 participants from commercial, academic and regulatory laboratories
Silicone strips
CMA on-site 2
Report available on
CIRCA
Link:
http://circa.europa.eu/Public/irc/env/wfd/library
?l=/framework_directive/chemical_monitoring/c
ma_on-site/cma_on-
site_2&vm=detailed&sb=Title
Le sostanze emergenti e la «Watch List»
Sostanze emergenti:
Sostanze che non sono regolate
….quindi non sono monitorate
….quindi non ci sono dati disponibili
….quindi non ci sono i dati per proporre la prioritizzazione
Art 8b propone il meccanismo della «watch list»
Una lista dinamica di circa 25 sostanze da monitorare in 250 siti europei
Decisione collegiale tra gli Stati Membri
Il monitoraggio di indagine e la
correlazione tra stato chimico e
biologico richiede un nuovo approccio
«effect based»:
dagli effetti sui sistemi biologici
alla misura delle cause ambientali
INQUINANTI
EFFETTI
BIOLOGICI
MONITORAGGIO AMBIENTALE
monitoraggio
chimico,
bioassay
INQUINANTI
EFFETTI
BIOLOGICI
MONITORAGGIO AMBIENTALE
monitoraggio
chimico,
bioassay
TIE EDA
Toxicity
Identification
Evaluation
Effect Directed
Analysis
H2O
WILD TYPE
C
T
C
G
T
A
T
DIVERSA
ESPRESSIONE
GENICA
UTILIZZABILE
COME
BIOMARKER
H2O + TOXIC
C
T
A
C
G
A
T
MUTANTE
Dall’analisi in vitro agli effetti sugli individui esposti in campo
Complex
mixture
Fractionation Biological
analysis
Chemical
analysis Biological
analysis
Responsible
toxicant
EDA effect directed analysis
Complex
mixture
Fractionation Biological
analysis
Chemical
analysis Biological
analysis
Responsible
toxicant
EDA effect directed analysis
BIOMARKER
COMPORTAMENTO
MOLECOLA
Prospettive Future
La nuova direttiva sulle sostanze prioritarie pone delle
richieste di sensibilità analitiche molto elevate; necessità di
metodi che abbiano i requisiti minimi normativi (LOQ<EQS).
Nuove Matrici su cui effettuare il monitoraggio: necessità di
criteri tecnici per l’analisi del biota.
Inquinanti Emergenti (es.farmaci): necessità di dati di
monitoraggio e di metodiche analitiche efficienti
Necessità di strumenti di screening complementari all’analisi
chimica (monitoraggio degli effetti) per identificare i corpi idrici
in cui sono realmente necessarie l’adozione di misure ed in
cui valutare gli effetti di miscele di inquinanti.
Passive Sampling: Necessità di valutare la sua applicabilità
Grazie per l’attenzione
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