"Metastabilità nei materiali:relazione tra tempo ed equilibrio"

Alberto Castellero Università degli Studi di TorinoDip. Chimica IFM & Centro NIS

Il Tempo della Scienza: Incontri del Giovedì 2011

Giovedì 13 ottobre 2011Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica (INRIM)

Trasformazioni di fase:forza motrice termodinamica ed energia di attivazione

(a) Equilibrio metastabile(b) Equilibrio instabile(c) Non equilibrio(d) Equilibrio stabile

G: forza motrice termodinamicaQ: energia di attivazione

La solidificazione di un metallo puro:Nucleazione omogenea della fase

cristallina

r* /Gv

G* 3/Gv2

Gv= Hf(Tf-T)/Tf

W.D. Callister Jr., Scienza ed ingegneria dei materiali, EDISES

Nucleazione omogenea: effetto della temperatura

L. Battezzati & A. Castellero,“Nucleation and the Properties of Undercooled Melts”Trans Tech Pubblications Inc., Zurich, Switzerland

700 800 900 1000

0

5

10

15 (b)

G*/

10-1

9 Jo

ule

per

nu

cleu

s

T/K

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0

5

10

15

nucleus radius/ nm

Gn (r)/ 10

-19 Jou

le per n

ucleu

s

(a)

1000K 850K 700K

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

700

800

900

1000(c)

T/K

critical radius/ nm

Nucleazione omogenea: effetto della temperatura

W.D. Callister Jr., Scienza ed ingegneria dei materiali, EDISES

Le trasformazioni fase nei sistemi metallici:velocità di crescita e cinetica di trasformazione

W.D. Callister Jr., Scienza ed ingegneria dei materiali, EDISES

Energizzazione del sistema

Raffreddamento rapido

(tempra)

È possibile raggiungere uno stato metastabile soloquando esiste un percorso cineticamente favorito rispetto

a quello previsto dalla termodinamica

Il diagramma Ferro-Il diagramma Ferro-CarbonioCarbonio

Diag. Fe-Fe3

(metastabile)

Diag. Fe-grafite(stabile)

EquilibrioTermodinamicoFe3C 3Fe + C

W. Nicodemi, Metallurgia, Zanichelli

La trasformazione martensitica

W. Nicodemi, Metallurgia, Zanichelli

R.A. Higgins, Engineering Metallurgy, Arnold

La trasformazione martensitica

• trasformazione di tipo “militare” (senza diffusione)• elevata velocità di trasformazione (10-4 s)

W. Nicodemi, Metallurgia, Zanichelli

Martensite e proprietà meccaniche

R.A. Higgins, Engineering Metallurgy, Arnold

W.D. Callister Jr., Scienza ed ingegneriadei materiali, EDISES

M. Cavallini, Appunti di storia della metallurgia, Giada

Tempra degli acciai al carbonio

Cenni storici sui fenomeni di Cenni storici sui fenomeni di precipitazione nelle leghe di Alprecipitazione nelle leghe di Al

1906: prima osservazione dell’effetto da indurimento da precipitazione (Wilm)1909: inizio produzione industriale della lega “duralumin”(3-4 wt.% Cu, 0.5-1 wt.% Mn, 0.5-1.5 wt.% Mg,) 1919: teoria dell’indurimento da precipitazione1938: identificazione delle zone di Guinier-Preston

Al-Cu: diagramma di faseAl-Cu: diagramma di fase

Condizioni di non equilibrio: • solubilizzazione di Cu in Al• tempra della soluzione solida• soluzione solida sovrassatura di Cu in Al a temperatura ambiente

Condizioni di equilibrio: • solubilità di Cu in Al ad alta T• coesistenza tra la soluzione solida e -Al2Cu a bassa T

D.A. Porter & K.E. Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys, 2nd ed., Chapman & Hall

Indurimento da precipitazioneIndurimento da precipitazione

D.A. Porter & K.E. Easterling, Phase Transformationsin Metals and Alloys, 2nd ed., Chapman & Hall

• zone di Guinier and Preston (GP): zone ricche in Cucoerenti con la matrice .Dischi con diametro 10 nm espessore di 2 piani atomici.• ’’: struttura tetragonale coerente con la matrice .“Piattelli” con diametro 100 nm e spessore di 10 nm.• ’: struttura tetragonale semi-coerente con la matrice .“Piattelli” con diametro 1 m.• : struttura tetragonale incoerente con la matrice .

Energia libera ed energia di attivazioneEnergia libera ed energia di attivazione

G* 3/Gv2

D.A. Porter & K.E. Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys, 2nd ed., Chapman & Hall

Diagramma di fase metastabileDiagramma di fase metastabilee curve TTTe curve TTT

D.A. Porter & K.E. Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys, 2nd ed., Chapman & Hall

Vetri metalliciVetri metallici

1960: sintesi del primo vetro metallico (Au75Si25 )da parte di Pol Duwez e collaboratori (CALTECH)mediante rapida solidificazione

Velocità di tempra: 106 K/s

R.W. Cahn & A.L. Greer in Physical Metallurgy (Haasen & Cahn eds.), North Holland

http://www.youtube.com/watch?v=yzVJLba-Coc

Criteri per l’amorfizzazioneCriteri per l’amorfizzazione

• bassa forza motrice G• elevata viscosità• bassa temp. fusione

R. Busch et al., J. Appl. Phys. 83 (1998) 4134

R.W. Cahn & A.L. Greer in Physical Metallurgy(Haasen & Cahn eds.), North Holland0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

-4

0

4

8

12

log

(/

Pa

s)

Tg/T

BeF2 (strong glass) Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 Fe40Ni40P14B6 o-terphenyl (fragile glass)

L. Battezzati & A. Castellero,“Nucleation and the Properties of Undercooled Melts”, Trans Tech Pubblications Inc., Zurich, Switzerland

Curve TTTCurve TTT

H.A. Davies in Amorphous Metallic Alloys, Luborsky ed., Butterworths

cristalloamorfo

liquidosottoraffreddato

Tx

Tg

Flu

sso

di c

alo

re (

u.a

.)

T (u.a.)G. Kumar et al. Nature 457 (2009) 868

Livelli isoconfigurazionaliLivelli isoconfigurazionali

Rilassamento strutturaleRilassamento strutturale298 K

77 K

Mg65Cu25Y10 amorfo

Infragilimento con l’invecchiamentoa temperatura ambiente

0.1 1 10

0

20

40

60

80

100

Def

orm

azio

ne

a p

ieg

amen

to (

%)

Tempo d'invecchiamento (ore)

A. Castellero et al. Acta Mater. 56 (2008) 3777D.I. Uhlenhaut et al., Phil. Mag. 89 (2009) 233

Proprietà meccanicheProprietà meccaniche

0.00 0.01 0.02 0.03 0.040

400

800

1200

1600

2000 tratto elastico!

Sfo

rzo

(M

Pa)

Deformazione

Elevato coefficiente di restituzione elastica

Cu46Zr47Al7

amorfo

Leghe cristalline

A. Inoue, Acta Mater. 48 (2000) 279

RingraziamentiRingraziamenti

Il Laboratorio di Metallurgia

Livio Battezzati e Marcello BariccoGiuseppe Riontino

Paola Rizzi

e tutti gli altri: post-doc, dottorandi, studenti…