Post on 25-Feb-2019
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Prof. Antonio Lavecchia
OSSERVAZIONE E
SAGGI PRELIMINARI
Esame Organolettico
– stato fisico
– colore
– odore
– sapore
Esame Organolettico
Composti Solidi Amorfi
La silice (SiO2), di consistenza vetrosa, è un esempio di solido amorfo, privo di un assetto tridimensionale regolare
Composti Solidi Cristallini
Composti Solidi Cristallini
Celle Unitarie dei 14 Reticoli di Bravais
Composti Solidi Cristallini
Colore
Assorbimento della Radiazione Visibile e Percezione del Colore
Spettroscopia UV-vis
Raggi X UV Visibile IR Microoonde
200nm 400nm 800nm
Raggi γ e cosmici
50µ 0.1nm
1019Hz 1015Hz 1013Hz
λ crescente
Frequenza ν crescente
Colore
– elettroni di tipo sigma (σ)
Transizioni Elettroniche di Maggiore Importanza
– elettroni di tipo pi-greco (π)
Transizioni Elettroniche di Maggiore Importanza
– elettroni di non legame (n)
Transizioni Elettroniche di Maggiore Importanza
• Transizione n→π*:
• Ad es. nel caso di composti carbonilici:
Transizioni Elettroniche di Maggiore Importanza
O O = elettrone eccitatoe-*e-*n→π*
• Transizione π→π*:
O O
e-*π→π*:
• Transizione n→σ*:
• Ad es. nel caso di eteri, ammine, solfuri, alogenuri ecc.
Transizioni Elettroniche di Maggiore Importanza
• Transizione σ→σ*: i legami covalenti singoli presenti negli idrocarburi sono formati da elettroni σ
R-CH2 X R-CH2 X
= elettrone eccitato
e-*
e-*
n→σ*
Colore
σ (di legame)
π (di legame)
n (di non-legame)
σ∗ (anti-legame)
π∗ (anti-legame)
π→π*
n→σ*
n→π*
σ→σ*
E
110-125 nm
160-255 nm
>285 nm
Tipi di transizioni
λ
• I cromofori individuati da Witt sono i seguenti: – il gruppo nitro (-NO2): giallo
– il gruppo nitroso (-NO): verde
– Il gruppo azo (-N=N-): rosso
– Il gruppo azossi (-N=NO-): rosso
– un insieme di doppi legami coniugati (presenti ad esempio nei carotinoidi): giallo
– l’anello chinonico: rosso-mattone
Colore
Esempi di Composti Organici Colorati NO2 NO
OO
O
O
NN
NN NH2
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
O
O
NH2
Nitrobenzene Nitrosobenzene 1,2-Benzochinone 1,4-Benzochinone
Azobenzene 4-Aminoazobenzene
Tetracloro-1,4-benzochinone Fenantrenechinone 1-Aminoantrachinone
giallo verde rosso giallo
giallino Giallo intenso
Giallo intenso rosso rosso mattone
• Alcoli alifatici: i primi termini hanno odore gradevole e penetrante, con l’aumentare del numero di atomi di carbonio tale caratteristica si affievolisce fino a scomparire completamente
• Aldeidi alifatiche: hanno odore pungente nei primi termini, odore rancido e disgustoso nei termini intermedi, odore molto gradevole nei termini complessi, specie se insaturi
• Chetoni: i primi termini hanno un odore gradevole, che peggiora all’aumentare del PM
• Ammine alifatiche a basso PM: hanno odore di ammoniaca
• Ammine alifatiche ad alto PM: hanno odore di pesce putrefatto
Odore
• Acidi grassi: i primi termini hanno odore pungente, che diviene disgustoso per i termini intermedi, per attenuarsi nei termini più alti
• Cloruri acidi ed anidridi: hanno un caratteristico odore pungente
• Mercaptani: hanno odore nauseabondo che si avverte anche a piccolissime concentrazioni
• Idrocarburi: hanno un odore che si avvicina a quello della benzina
• Zuccheri, Amminoacidi e Sali: sono inodori, per la loro bassa tensione di vapore
Odore
Combustione su Coccio o
su Lamina di Porcellana
Combustione su Coccio o Lamina di Porcellana
• Esecuzione pratica del saggio: – Una piccola porzione della sostanza in esame viene riscaldata
su una lamina di porcellana non porosa, dapprima leggermente e quindi con la fiamma ossidante del bunsen fino al calor rosso
– E’ opportuno fare in modo che la sostanza vada a contatto con la fiamma per favorire la sua eventuale ignizione
Sostanza Colore Comportamento alla calcinazione Carbonato di calcio (CaCO3) Fosfato bicalcico (CaHPO4):
bianco bianco
Rimangono inalterati
Cloruro di sodio (NaCl) bianco Emette crepitii
Tiosolfato di sodio (Na2S2O3) incolore Brucia con fiamma azzurra svolgendo anidride solforosa
Borace (Na2B4O7 · 10H2O) Fosfato bisodico (Na2HPO4) Allume potassico (KAl(SO4)2 · 12H2O)
incolore bianco
incolore
Fondono e poi solidificano di nuovo in masse spugnose bianche
Nitrato d’argento (AgNO3) Carbonato di sodio (Na2CO3)
Incolore bianco
Fondono e restano fusi durante il riscaldamento
Carbonato basico di bismuto ((BiO2)2CO3)
bianco Si decompone colorandosi in giallo rossastro: a freddo il colore passa a giallo
Ossido di zinco (ZnO) bianco Ingiallisce a caldo: a freddo ritorna bianca
Cloruro ammonico (NH4Cl) Carbonato ammonico (NH4CO3) Ossido di mercurio (HgO) Iodio (I2)
bianco bianco giallo nero
Volatilizzano completamente
Cloruro mercurico (HgCI2) bianco Sublima
Comportamento al Riscaldamento
Osservazioni da Fare Durante la Calcinazione
• Se la sostanza sublima, fonde, distilla con o senza alterazione
• Se è infiammabile e se la fiamma è o no fuligginosa
• Se si ha carbonizzazione
• Se si ha svolgimento di fumi o di vapori e se questi sono infiammabili e hanno il caratteristico odore di bruciato
• Se la sostanza ha carattere acido o basico, cioè contiene composti facilmente identificabili come acido cianidrico, acido solfidrico, acido nitroso, acetaldeide etc.
• Se resta residuo; se tale residuo è colorato, se è solido o fuso
Indicazioni che si Possono Trarre dall’Esame della Natura dei Vapori Emessi
Durante la Calcinazione
• Vapori infiammabili con fiamma non fuligginosa: – composti alifatici a basso peso molecolare (fiamma giallina)
– composti ossigenati: zuccheri, idrossiacidi, alcooli polivalenti, etc. (fiamma bluastra)
• Vapori infiammabili con fiamma fuligginosa: – sostanze aromatiche
– alogeno-derivati (i polialogeno derivati, data la difficoltà con cui bruciano, danno fiamma fuligginosa solo se vengono investiti direttamente dalla fiamma del bunsen)
– composti alifatici insaturi
Saggio in Tubicino di Vetro
Saggio in Tubicino di Vetro • Esecuzione pratica del saggio:
– Nel caso si vogliano analizzare i vapori emessi durante la calcinazione di una sostanza, è bene porre il campione in esame in un tubicino da saggio di vetro infusibile senza sporcarne le pareti e quindi riscaldare sulla fiamma del bunsen prima blandamente e poi più fortemente
Evoluzione di vapori con odori caratteristici riconoscibili o colorati – solforati sulfamidici e composti
solforati
– ammoniacali vari derivati azotati – agliacei derivati dell’arsenico – profumati (odori
di fiori o di frutta) esteri o aldeidi superiori
– con odore di stearina (candele)
acido stearico o stearati
– con odore empireumatico (caramello)
carboidrati, acido ascorbico, acido tartarico, mannite, composti poliossidrilati
– colorati in viola composti iodurati – colorati in bruno composti bromurati,
ipoazotide
Evoluzione di vapori acidi o basici – Da saggiare con cartina al
tornasole inumidita con H2O
– Composti acidi o basici volatili
– Vapori quali SO2, NH3 formatisi per decomposizione
Indicazioni che si Possono Trarre dall’Esame della Natura dei Vapori Emessi
dal Saggio in Tubicino di Vetro
Formazione di sublimati – bianco cincofene e
composti solforati
– nero lucente
derivati dell’arsenico
– grigio metallico
composti contenenti Hg
Riconoscimento di Acido Cianidrico (HCN)
• Può essere messo in evidenza mediante una cartina all’acetato di rame-acetato di benzidina
• Esecuzione pratica del saggio:
• La cartina si prepara bagnando una carta da filtro con una soluzione ottenuta mescolando al momento dell’uso volumi uguali di:
– una soluzione A (2.86 g di acetato rameico in un litro di H2O)
– una soluzione B (67.5 ml di soluzione satura a temperatura ordinaria di acetato di benzidina e 52.5 ml di H2O)
Formazione di Blu di Benzidina
2CN-
2CuCN
cianuro rameoso
• Può essere messo in evidenza dall’annerimento di una cartina all’acetato di piombo
(CH3COO)2Pb + Na2S 2CH3COONa + PbS↓ nero
Riconoscimento di Acido Solfidrico (H2S)
• Fa virare al verde una cartina imbevuta di una soluzione di bicromato di potassio (K2Cr2O7):
Riconoscimento di Anidride Solforosa (SO2):
Cr2O7= + 3SO2 + 2H+ 2Cr3+↓ + 3SO4
= + H2O Giallo-arancio verde
• Si può riconoscere con cartine bagnate con il reattivo di Griess
– si ha colorazione da rosa a rossa
Riconoscimento di Acido Nitroso (HNO2)
Reattivo di Griess • E’ formato da due soluzioni che si uniscono in parti
uguali al momento dell’uso: – soluzione A: acido solfanilico all’1% in acido acetico al 30%
– soluzione B: α-naftilammina allo 0.1% in acido acetico al 30%
Acido Solfanilico
HNO2
SO3H
N
SO3H
NNN
Sale di diazonio
NH2
+-H+
α-Naftilammina
Reattivo di Griess
• Presenza di AMMONIACA (NH3):
– Colora in blu una cartina bagnata con una soluzione al 10% si solfato rameico
Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici
Cu++ + 4NH3 [Cu(NH3)4]++
solfato tetramminorameico
• Presenza di AMMONIACA (NH3):
– colora in giallo-bruno una cartina imbevuta del reattivo di Nessler
– Reattivo: sciogliere 11 g di KI e 15 g di HgI2 in H2O portando a 100 ml. Al momento dell’uso mescolare un volume di questa soluzione con un volume di NaOH (25 mg in 100 ml)
Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici
2NH3 + 2HgI2 + 2KI → NH2Hg2I3 + 2KI + NH4I Ioduro ammonico
bimercurico ioduro
mercurico
• Presenza di ACETALDEIDE (CH3CHO) e ACROLEINA (CH2=CHCHO):
– Odore rispettivamente di sorbe ed irritante
– Colorano in blu una cartina bagnata con una soluzione ottenuta mescolando volumi uguali di una soluzione al 20% di piperidina o morfolina, e di una soluzione al 5% di sodio nitroprussiato
Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici
NH NHO
piperidina morfolina
Saggio di Simon
N+R
H3CO
HH
R1R
H2CNH
R1
N+R
H3CO
R2
HR1
Na2[Fe(CN)5 NOCH2
RN R1
R2
NO
Fe(CN)5
2-R
H3CN
R1-H2O
immina
R
H2CN
R1-H2O
R2
enammina
• Presenza di FORMALDEIDE (HCHO)
In soluzione
– 1-2 gocce della soluzione in esame sono addizionate a 2 ml di H2SO4 6M
– si aggiunge una punta di spatola di sale di sodio dell’acido cromotropico e la miscela è scaldata in b.m. a 60 °C per 10 min
– la comparsa di una colorazione da rosa carico a violetto indica presenza di formaldeide
Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici
• In soluzione
Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici
∆
H2SO4 conc.
HO
HO
SO3H
SO3H
H2C
OH
OH
HO3S
HO3S
OH OH
SO3HHO3S
+ HCHO2
Acido cromotropico
HO
O
SO3H
SO3H
CH
OH
OH
HO3S
HO3S
-2H
viola
• In fase gassosa
– L’esposizione di una cartina imbevuta del reattivo di Nessler ai vapori di formaldeide porta alla comparsa sulla cartina stessa di una macchia grigia o nera di mercurio elementare
Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici
[HgI4]2- + HCHO + H2O → Hg↓ + HCOO- + 4I- + 3H+ nero