OSSIDI E OSSIDI IDRATI di Fe e di Al

Colloidi del Suolo

• “Materia organica e inorganica con granulometria molto fine (< 2 m) ed elevata area superficiale per unità di massa”

• Categorie:

– Silicati a strati cristallini e non

– Ossidi di ferro e alluminio

– Materia organica (humus)

Ossidi

• Per effetto della decomposizione dei minerali si liberano elementi.

• Alcuni di questi tendono ad esser progressivamente lisciviati (es. ioni alcalini e alcalino terrosi, Si, etc.)

• Altri si accumulano nella frazione colloidale (ossidi di Fe, Al, Ti, Mn, ..)

Ossidi

• Via via che i suoli si degradano, i colloidi si arricchiscono di ossidi, idrossidi e ossidrossdi di Al, Fe, e Ti rispetto al Si

• Gli ossidi abbondano soprattutto nei suoli tropicali e sub-tropicali

• Le componenti ossidiche differiscono molto nell’organizzazione strutturale (da amorfi a cristallini)

Ossidi

• Sono “in qualche modo” più semplici dei silicati a strati poiché consistono di ioni in siti ottaedrici circondati da anioni O2- o OH- .

• Le strutture sono polimeriche poiché le unità ottaedriche MO6 condividono vertici, spigoli o facce.

• Non portano, generalmente, sostituzioni isomorfe.

Potenziale ionico

Il potenziale ionico è una caratteristica di ogni elemento ed è espresso dal rapporto tra carica (z) e raggio ionico in nanometri (r).

Il potenziale ionico è misura della densità di carica

E’ misura della maggiore o minore attitudine degli ioni ad attrarre molecole d’acqua e quindi fornisce indicazioni sul comportamento degli ioni in soluzione.

Gli ioni possono essere distinti in tre gruppi sulla base del potenziale ionico.

POTENZIALE IONICO Carica ionica

Raggio ionico (nm)

z

r = =

Potenziale ionico

Ioni con potenziale ionico < 30

0,15

0,10

0,05

(nm

)

Gli ioni risultano solubili e facilmente lisciviabili per il fatto che gli stessi sono in grado di circondarsi di molecole d’acqua, ma non ne polarizzano fortemente il legame.

K+, Na+, Ca2+, Fe2+, Mg2+

Formano ioni solubili

0,15

0,10

0,05

(nm

) Potenziale ionico

Ioni con potenziale ionico 30 - 95

Precipitano come idrossidi, restano nell’ambiente di alterazione e partecipano alle reazioni di neogenesi dei minerali argillosi. Attraggono tanto fortemente l’atomo di ossigeno della molecola di acqua da indebolire il legame covalente O:H e provocare una deprotonazione parziale. Rimangono coordinati a gruppi OH.

Fe3+, Al3+

Formano prodotti di idrolisi

Potenziale ionico

0,15

0,10

0,05

(nm

) Ioni con potenziale ionico > 95

Formano con l’ossigeno degli ossianioni solubili.

Questi ioni attraggono ancor più fortemente l’atomo di ossigeno della molecola di acqua ed inducono deprotonazione completa (allontanamento di entrambi gli ioni H+).

C, N, S

Formano ossoanioni solubili

Il potenziale ionico indica la tendenza di un catione a:

1. permanere in soluzione

2. precipitare come idrossido

3. formare complessi anionici con l’ossigeno

Ossidi di Ferro

• Fe(III) ha bassa solubilità a pH > 3

• Forte tendenza a idrolizzare e polimerizzare

• Precipita per formare una varietà di ossidi

• Fe(II) facilmente si ossida in presenza di O2

• Gli ossidrossidi del ferro determinano, con la loro pigmentazione, il colore di molti suoli.

Ossidi di ferro

• Ematite (da rosa a rossa) Fe2O3

• Goethite (giallo-bruno) FeOOH

• Ferridrite (rosso-giallo marrone) Fe2O3nH2O

• L’unità strutturale di base degli ossidrossidi di ferro è l’ottaedro Fe(O,OH)6

• Le differenze tra i vari tipi di ossidrossidi di ferro sono principalmente dovute al differente rapporto tra anioni ossigeno ed ossidrili OH ed a differenze nell’organizzazione e disposizione degli ottaedri del ferro.

Goethite

• E’ il più comune ossidrossido di ferro nel suolo ed ha un caratteristico colore bruno-giallastro.

• La goethite si forma in un ampio range di condizioni climatiche ed idrologiche ed è, dal punto di vista termodinamico, la fase più stabile tra quelle ossidate del ferro.

Ossidi di Alluminio

• Gli ossidrossidi di alluminio hanno un colore bianco-grigiastro

non distintivo, facilmente mascherato nei suoli.

• Gli ossidrossidi di alluminio precipitano, in genere, come

colloidi amorfi, i quali lentamente si trasformano in fasi

cristalline come la gibbsite, Al(OH)3, il principale idrossido di

alluminio presente nel suolo.

• L’unità strutturale di base degli ossidrossidi di alluminio è

l’ottaedro Al(O,OH)6: l’alluminio coordina 6 anioni ossigeno

e/o ossidrili secondo una geometria ottaedrica.

• La gibbsite è fondata su ottaedri Al(OH)6.

Ossidi di alluminio

• Gibbsite

• Forma polimerica Aln(OH)3n

• Gli strati successivi sono tenuti da legami H tra i gruppi OH

Al(H2O)63+ + H2O ⇄ AlOH(H2O)5

2+ +H3O+ pKa = 5

Fe(H2O)63+ + H2O ⇄ FeOH(H2O)5

2+ + H3O+ pKa = 2.9

Fe3+

IDROLISI DEGLI IONI Fe3+ e Al3+

• Idrolisi = reazione con rottura del legame O–H

IDROLISI ACIDA di ioni a carica > 1

Si hanno successive reazioni di idrolisi, fino ad arrivare a precipitazione dei relativi idrossidi.

Fe(H2O)63+ + H2O ⇄ FeOH(H2O)5

2+ + H3O+

Fe(OH)2(H2O)4+ + H2O ⇄ Fe(OH)3(H2O)3 + H3O+

Fe(OH)(H2O)52+ + H2O ⇄ Fe(OH)2(H2O)4

+ + H3O+

Fe(H2O)63+ + H2O ⇄ FeOH(H2O)5

2+ + H3O+ pKa = 2.9

4 8 12

50

100 F

e t

ota

le in

so

luzio

ne %

pH

Fe3+

FeOH2+

Fe(OH)2+ Fe(OH)4

-

Distribuzione delle specie di Fe(III) in soluzione in relazione al pH

OH2 H2O

OH2

OH2

OH2 H2O Al +3

raggio ionico 0.50 Å

IDROLISI DELL’ALLUMINIO

Al(H2O)63+ + H2O ⇄ AlOH(H2O)5

2+ + H3O+

Al(OH)2(H2O)4+ + H2O ⇄ Al (OH)3(H2O)3 + H3O+

Al(OH)(H2O)52+ + H2O ⇄ Al (OH)2(H2O)4

+ + H3O+

Al(H2O)63+ + H2O ⇄ AlOH(H2O)5

2+ + H3O+ pKa = 5

Distribuzione e carica delle specie di Al in soluzione in funzione del

pH

Disidratazione degli idrossidi Spesso gli idrossidi metallici insolubili perdono molecole d’acqua dando ossidi insolubili

GOETHITE

Allofani

• Sono alluminosilicati amorfi (spesso di origine

vulcanica).

• Sono minerali argillosi amorfi costituiti da miscele di

ossidi idrati di Al2O3, Fe2O3 e SiO2.

• Poco caratterizzati.

CARICA VARIABILE CON IL pH

OH2

Fe3+

OH2

Fe3+

OH2

OH OH

OH

Fe3+

+1 0 -1

⇄ ⇄ + H+

+ H+

+ OH- + OH-

ZPC

Fe3+

O

Le superfici degli ossidi idrati di Fe e Al (es., goethite (α-

FeOOH) e gibbsite (γ-Al(OH)3)) possiedono gruppi

ossidrilici coordinati che si protonano o deprotonano in

funzione del pH della fase liquida del suolo

PZC degli idrossidi di Fe, Al

Gli ossidi di ferro, in forma pura, hanno valori di PZC

compresi generalmente tra 7-10.

Gli ossidi di alluminio hanno valori di PZC compresi

generalmente tra 6-7.5.

CARICA VARIABILE CON IL pH

Si4+

Al3+

O

- AlOH2

-Si-OH-Al-

-SiOH

+ 0,5

+ 0,5

0

Gruppi ossidrilici superficiali

Le superfici laterali dei minerali argillosi in contatto con la soluzione del suolo (interfaccia solido-liquido) non sono elettricamente neutre, ma solitamente portatrici di una carica elettrica netta, positiva o negativa. Gli ioni all’interfaccia solido-liquido presentano cariche non soddisfatte a causa dell’interruzione dell’edificio cristallino.

H

Elevata --- --- 800-900 100-300 --- --- Sostanza organica

Elevata --- --- 70-300 10-150 --- --- Allofane

Elevata NO 14 70-50 20-40 1 2:1:1 Clorite

Scarsa SI 10-15 600-800 120-150 0.6-0.9 2:1 Vermiculite

Scarsa SI Variabile 600-800 80-120 0.25-0.6 2:1 Montmorillonite

Elevata NO 7.2 10-20 1-10 0 1:1 Kaolinite

Media NO 10 70-120 20-40 1.0 2:1 Mica

Carica pH dipendente

Espandibilità

Distanza tra i pacchetti

(A)

Area superficiale

m2/g

CSC meq/100

g

Carica di strato

Tipo Componente