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- Raccolta dati in diffrazione di raggi-x 1.Preparazione del
campione controllo della granulometria caricamento laterale,
isoorientato, basetta zero-background 2.Scelta delle variabili
strumentali slitte divergenti e riceventi 3.Raccolta dati scelta
intervallo 2, passo 2, tempi di conteggio 4.Trattamento dei dati
misurati individuazione dei picchi, intensit relative
5.Interpretazione Database PDF
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- Preparazione del campione Quale portacampione? caricamento
dallalto standard effetti di isoorientazione per cirstlliti con
morfologia tabulare; attenzione alla trasparenza caricamento
laterale riduce effetti di isoorientazione quantit maggiore di
campione isoorientato eccentua effetti di isoorientazione (minerali
argillosi) basetta zero-background (ZBH) riduce effetti di
isoorientazione e di trasparenza, pochi milligrammi di campione con
granulometria 1 ; contributo del fondo molto basso Cristallo
singolo tagliato secondo una direzione cristallografica non
diffrangente Basette di alluminio, bronzo, vetro, bakelite..
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- Preparazione del campione Campione ideale: polvere con
cristalliti di granulometria omogenea 10 micron, orientati
statisticamente, composizionalmente omogenei, scarsamente
trasparenti ai raggi-x Per misure accurate della posizione dei
picchi cristalliti di dimensioni non troppo piccole Per misure
accurate dellintensit dei picchi cristalliti di dimensioni non
troppo grandi Problemi di isoorientazione dipendono dalla
morfologia dei cristalliti (tabulari, aghiformi) distorsione nelle
intensit
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- Scelta delle variabili strumentali SD = slitte divergenti SR =
slitte riceventi M = monocromatore D = rivelatore Diffrattometro
Philips PW1820/00 (goniometro raggio 173 mm) Geometria
Bragg-Brentano : 2 Monocromatore (cristallo di grafite) sul raggio
diffratto Rivelatore: gas proporzionale (97% Xe 3% CO 2 ) Tubo con
anodo di Cu K 1 =1.54060 () K 2 =1.54439 () K 2 / K 1 =0.5 SD SR S
M 2 D kV mA Quale tensione e corrente di alimentazione del tubo?
Quale slitta divergente?
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- Scelta delle variabili strumentali Tensione e corrente di
alimentazione del tubo I( ) = K i [ V 0 V e ] n K costante V e =
potenziale critico di eccitazione i = corrente n =1.6, 1 anodo
takeoff angle Cr celle unitarie grandi dimensioni Cu fluorescenza
per materiali con Fe, aumenta il contributo del fondo Mo celle
unitarie piccole dimensioni
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- Slitte divergenti (per limitare la divergenza verticale del
fascio di raggi x) Lintensit della radiazione X incidente sul
campione dipende anche dallapertura delle slitte divergenti Scelta
delle variabili strumentali 173 mm = 45 = 20 = 10
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- Scelta delle variabili strumentali Slitta div. 1
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- Scelta delle variabili strumentali slitte riceventi Fascio =
slitte Fascio > slitte Fascio < slitte 0.1 mm 0.05 mm 0.2
mm
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- Monocromatori In un diffrattogramma: Picchi di diffrazione
desiderata Picchi di diffrazione aggiuntive Diffusione incoerente
fondo Diffusione dal portacampione fondo Fluorescenza del campione
fondo Per ottenere una radiazione monocromatica: - -filtri -
rivelatori stato-solido Si(Li) - cristalli Ge(220) - Graphite(002)
su raggio diretto su raggio diffratto
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- Monocromatori Risoluzione in energia Graphite(002) su raggio
diffratto K K 1,2 2d 002 sin 1,2 = 1,2 1,2
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- Cu k 1, K 2Monocromatori
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- Strategia di raccolta - intervallo 2 ? - passo 2 ? - tempi di
conteggio? Caratteristiche del campione (sono attesi riflessi a
bassi 2 ?) Slitte divergenti Risoluzione strumentale - scelta
intervallo 2 () d () per una corretta identificazione delle fasi n
sufficiente di riflessi, importanti i riflessi a basso 2 ;
simmetria e dimensioni di cella delle fasi Con =CuK 2 min = 5 2 max
> 65
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- Detector
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- Strategia di raccolta Diffrattometro a passo costante 2, quale
incremento angolare? Step angolare ideale: 5 15 punti >
FWHM
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- Strategia di raccolta Tempi di conteggio per step? La
precisione nella misura dellintensit dei picchi migliora aumentando
lintensit per step tempi di conteggio N = R t (R = c/s; t = tempo
di conteggio per step) Fluttuazioni nel sistema di conteggio dei
raggi x: N 0 = numero vero N = numero di conteggi Errore di
conteggio
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- Intensity (c/s) 50 c/s t=10 s = 4.5 c/s t=5 s = 6.3 c/s t=1 s =
14.1 c/s t=0.5 s = 20 c/s 0% 0.1% 0.2% Limite di rilevabilit
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- 28.27 47.0155.7768.6775.8587.37 2 () 3.155
1.9321.6471.3661.2531.115 d () cps 1700 1995 683 318 287 489 92 100
33 10 9 17 Int. Lettura di un diffrattogramma - Valore angolare 2 -
Conversione 2 d () - Stima delle intensit relative - Ricerca sul
database PDF Diffrattometri automatici
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- Trattamento dei dati misurati PC-APD, Diffraction Software [da
R. Jenkins, R. L. Snyder, X-Ray Powder Diffractometry] Fluttuazioni
statistiche di conteggio Standard interni Curve di
calibrazione
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- Trattamento dei dati misurati - smoothing Smoothing
(interpolazione con polinomiali) algoritmo Savitsky - Golay
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- Trattamento dei dati misurati smoothing
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- Trattamento dei dati misurati - fondo Contributo raggio diretto
Contributo materiale amorfo Linearizzazione del fondo Smoothing dei
punti ad intensit minima 0.252, fit con polinomiale. Se I i +1 >
n I i picco Soglia di significativit statistica dei dati
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- Trattamento dei dati misurati - K 2 Dispersione angolare: Bassi
2 1 - 2 non risolte Alti 2 1 - 2 distinguibili Dipende dalla FWHM
dei picchi Shift intensit max
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- Trattamento dei dati misurati - K 2 Rimozione contributo 2 : -
Metodo Rachinger misura 2 int. max d hkl 1 Calcolo 2 2 Sottrazione
del picco 2 Assume profilo 1 = profilo 2 -Metodo Ladell Dipendenza
forma del picco angolo 2 Analisi di Fourier su picchi risolti
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- Pattern ideale Riflessi in corrispondenza di ben determinate
posizioni 2 d () d dipende dalle dimensioni di cella e dalla
simmetria della fase cristallina Pattern sperimentale Spostamento
della posizione dei riflessi rispetto alle posizioni ideali: -
errori sistematici strumentali - effetti di un non corretto
posizionamento del campione (rispetto al piano di focalizzazione) -
presenza di fasi soluzioni solide
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- Individuazione e posizione dei riflessi Picchi non ben
definiti: Fasi poco abbondanti Scarsa cristallinit Dimensioni
piccole dei domini diffrangenti Difetti strutturali xx 80 m xx 10
m
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- Posizione dei picchi Algoritmo Savitsky - Golay Fit con
funzione parabola 2 calc = a + b(2 obs ) + c (2 obs ) 2 + .
Smoothing Rimozione K 2 Sottrazione fondo Derivata
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- Ab Min Name Albite low, calcian (Na 0.84 Ca 0.16 ) Al 1.16 Si
2.84 O 8 Unit Cell 8.1553 12.8206 7.1397 93.965 116.475 88.631
Space Group C -1 An Min Name Anorthite, sodian (Na 0.34 Ca 0.66 )
Al 1.66 Si 2.34 O 8 Unit Cell 8.186 12.871 7.109 93.57 116.03 90.37
Space Group C -1 Fasi soluzioni solide - feldspati
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- Ab Albite low, calcian (Na 0.84 Ca 0.16 ) Al 1.16 Si 2.84 O8 An
Anorthite, sodian (Na 0.34 Ca 0.66 ) Al 1.66 Si 2.34 O 8
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- Qualit dei dati Accuratezza dei dati misurati? tolleranza negli
intervalli di ricerca + d() = precisione + accuratezza + purezza
della fase Per diffrattometri automatici: (APD - Automated Powder
Diffractometer)
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- Qualit dei dati 2 = 0.05 2 = 0.01 Cu K 2 d / d (parti/migliaia)
errore 2 errore d ()
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- Identificazione delle fasi - database
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- The International Centre for Diffraction Data (ICDD) is a
non-profit scientific organization dedicated to collecting,
editing, publishing, and distributing powder diffraction data for
the identification of crystalline materials. The membership of the
ICDD consists of worldwide representation from academe, government,
and industry. Database: PDF (Powder Diffraction File) ICDD
(International Centre for Diffraction Data)