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Lavoro di maturità - Le nanotecnologie | Tanja Baratella
Noa Bernasconi
Liceo
Lugano 2
Sintesi di nanotubi di carbonio per
applicazioni al fotovoltaico
2014
Docente responsabile: prof. Gianmarco Zenoni
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
2 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Sommario Introduzione e obiettivi ........................................................................................................................ 5
Abstract ................................................................................................................................................ 6
1. I nanotubi di carbonio (Baratella) ................................................................................................ 7
1.1. Forme allotropiche del carbonio ............................................................................................ 7
1.1.1. Fullereni ......................................................................................................................... 7
1.1.2. Fibre e nanofibre ............................................................................................................ 8
1.2. Tipologie di nanotubi .......................................................................................................... 10
1.3. Struttura ............................................................................................................................... 11
1.4. Proprietà .............................................................................................................................. 12
1.4.1. Proprietà geometriche e meccaniche ............................................................................ 12
1.4.2. Proprietà elettriche ....................................................................................................... 13
1.4.3. Proprietà ottiche ........................................................................................................... 14
2. Effetto fotovoltaico (Baratella) .................................................................................................. 15
2.1. Introduzione: la struttura elettronica a bande ...................................................................... 15
2.2. La luce ................................................................................................................................. 16
2.2.1. Luce e nanotubi di carbonio ......................................................................................... 17
2.3. Principi generali del fotovoltaico ........................................................................................ 18
2.4. Principio di funzionamento di celle fotovoltaiche a silicio cristallino ................................ 19
2.5. Tipologie di celle fotovoltaiche ........................................................................................... 21
2.5.1. Prima generazione ........................................................................................................ 21
2.5.2. Seconda generazione .................................................................................................... 22
2.5.3. Terza generazione ........................................................................................................ 23
3. I principali metodi di sintesi di nanotubi di carbonio (Bernasconi) ........................................... 24
3.1. Ablazione laser .................................................................................................................... 24
3.2. Scarica ad Arco ................................................................................................................... 24
3.3. La deposizione chimica da vapore (CVD) .......................................................................... 25
3.4. La deposizione fisica da fase vapore ................................................................................... 26
3.4.1. Sputtering con magnetron DC...................................................................................... 26
3.4.2. Proprietà e parametri del processo di sputtering DC ................................................... 28
4. Catalisi e influenza nel processo di crescita dei nanotubi (Bernasconi) .................................... 30
4.1. Terminologia ....................................................................................................................... 30
4.2. La teoria dei catalizzatori e il processo di crescita dei nanotubi di carbonio ...................... 30
4.2.1. La particolarità del rame .............................................................................................. 34
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3 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
4.3. Ipotesi sull'importanza della posizione del catalizzatore .................................................... 34
5. Fase sperimentale ....................................................................................................................... 35
5.1. Ipotesi di lavoro ................................................................................................................... 35
5.2. Strumentazione .................................................................................................................... 35
5.2.1. La camera ..................................................................................................................... 35
5.2.2. Il target ......................................................................................................................... 37
5.3. Deposizioni su polietilene e vetro ....................................................................................... 38
5.3.1. Deposizione 1 ............................................................................................................... 38
5.3.2. Deposizione 2 ............................................................................................................... 39
5.3.3. Deposizione 3 ............................................................................................................... 39
5.3.4. Deposizione 4 ............................................................................................................... 40
5.3.5. Deposizione 5 ............................................................................................................... 40
5.3.6. Deposizione 6 ............................................................................................................... 41
5.3.7. Deposizione 7 ............................................................................................................... 41
5.3.8. Deposizione 8 ............................................................................................................... 42
5.3.9. Deposizione 9 ............................................................................................................... 43
5.3.10. Deposizione 10 ......................................................................................................... 44
5.3.11. Deposizione 11 ......................................................................................................... 45
5.3.12. Deposizione 12 ......................................................................................................... 45
5.3.13. Deposizione 13 ......................................................................................................... 46
5.3.14. Deposizione 14 ......................................................................................................... 47
5.3.15. Deposizione 15 ......................................................................................................... 48
5.3.16. Deposizione 16 ......................................................................................................... 48
5.4. Deposizioni su celle fotovoltaiche in silicio monocristallino ............................................. 49
5.4.1. Cella I ........................................................................................................................... 49
5.4.2. Cella II.......................................................................................................................... 50
5.4.3. Cella III ........................................................................................................................ 50
5.4.4. Cella IV ........................................................................................................................ 51
5.4.5. Cella V ......................................................................................................................... 52
6. Fase analitica .............................................................................................................................. 53
6.1. Introduzione......................................................................................................................... 53
6.2. Analisi elettriche (Baratella) ............................................................................................... 53
6.2.1. Strumentazione............................................................................................................. 53
6.2.2. Risultati ........................................................................................................................ 55
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6.2.3. L’incertezza .................................................................................................................. 58
6.3. Analisi ottiche (Bernasconi) ................................................................................................ 60
6.3.1. Strumentazione............................................................................................................. 60
6.3.2. Il riferimento ................................................................................................................ 61
6.3.3. Analisi delle deposizioni .............................................................................................. 61
6.3.4. Calcolo dell'incertezza ................................................................................................. 65
6.4. Analisi Strutturali (Baratella) .............................................................................................. 65
6.4.1. Strumentazione............................................................................................................. 66
6.4.2. Risultati ........................................................................................................................ 67
7. Risultati, commenti e conclusioni .............................................................................................. 84
7.1. Confronto tra analisi elettriche e ottiche ............................................................................. 84
7.2. Conclusioni .......................................................................................................................... 85
7.3. Ringraziamenti .................................................................................................................... 86
8. Bibliografia ................................................................................................................................ 87
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INTRODUZIONE E OBIETTIVI
In una società in fase di rapidissimo sviluppo tecnologico come la nostra, le nanotecnologie sono, e
saranno sempre più in futuro, uno dei settori maggiormente emergenti. Ciò dipende innanzitutto
dall’incredibile varietà di campi diversi ai quali si possono applicare; basti pensare che i possibili
utilizzi spaziano dall’elettronica alle scienze biomediche. Nel nostro lavoro di ricerca ci siamo
concentrati su una piccola branca del settore, ovvero i nanotubi di carbonio, o CNTs (dall’inglese,
Carbon NanoTubes). L’ampia gamma di proprietà, sia microscopiche, sia macroscopiche, di tali
nano strutture coincide con un’altrettanto ampia gamma di applicazioni possibili nei campi più
disparati, tra cui il fotovoltaico, del quale ci siamo occupati in questo lavoro di ricerca. Ci
aspettiamo che l’applicazione dei nanotubi a una cella fotovoltaica di silicio ne possa incrementare
la potenza. Per giustificare tale teoria bisogna tenere conto di alcune proprietà dei CNTs; essendo
semiconduttori, possono prendere direttamente parte al processo di fotoconversione. Inoltre, se essi
crescono verticalmente sul substrato, la struttura cilindrica può diminuire notevolmente la porzione
di luce riflessa. D’altro canto, applicando delle strutture sulla superficie della cella, si diminuisce la
quantità di luce che raggiunge il silicio. La perdita potrebbe però essere compensata dalla luce
emessa dai CNTs per fluorescenza, che potrebbe aumentare la porzione dello spettro
elettromagnetico assorbito dal silicio. Per poter verificare la nostra teoria, è ovviamente necessario
ottenere nanotubi di carbonio, obiettivo principale del nostro lavoro. Per sintetizzarli ci siamo
serviti della tecnica PVD magnetron sputtering, utilizzando come substrato fogli di polietilene,
vetrini porta-oggetto e celle fotovoltaiche di silicio monocristallino e diversi catalizzatori, applicati
sia sul substrato, sia sul target, allo scopo di capire quali siano i parametri migliori per la crescita
dei nanotubi. Anche per quanto riguarda la ricerca bibliografica, ci siamo concentrati
principalmente sulla metodologia di catalisi durante la sintesi, sullo studio delle proprietà dei CNTs
riguardante l'applicazione scelta e sul processo elettrochimico di fotoconversione, per poter
interpretare al meglio i risultati ottenuti nella fase analitica.
La fase iniziale del lavoro, cioè quella dedicata alla ricerca bibliografica e alle prime deposizioni,
può risultare molto lunga e laboriosa, tanto da non permettere di completare il lavoro in un anno.
Fortunatamente, avevamo a disposizione il lavoro di maturità liceale dell’anno precedente con
obiettivi analoghi ai nostri, che ci ha facilitato il lavoro; di conseguenza abbiamo potuto investire
maggiore tempo ed energie per la fase analitica.
Per verificare la presenza di nanotubi sui campioni, ci siamo recati a Zurigo, dove, accompagnati da
un dottorando del politecnico, li abbiamo analizzati al microscopio elettronico a scansione. Le
analisi hanno rivelato la presenza di nanotubi (o più probabilmente whiskers) di carbonio solo sui
contatti metallici della cella; sui vetrini si trovavano generalmente strati di grafene; sul polietilene
strutture di varie forme e dimensioni.
A livello analitico, abbiamo misurato la corrente di cortocircuito di cinque celle fotovoltaiche di
silicio monocristallino prima e dopo la deposizione di vari catalizzatori e carbonio. Siccome ci
aspettavamo una perdita dovuta alla copertura del silicio, abbiamo contemporaneamente misurato la
trasmittanza di vetrini vergini e con deposizioni analoghe. Confrontando la perdita percentuale di
corrente e di trasmittanza, abbiamo potuto stabilire che il carbonio non si limita a coprire il
substrato, ma aumenta la resa della cella a parità di luce assorbita.
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ABSTRACT
In a very fast growing society as our, nanotechnologies will be more and more one of the most
emerging sector. This depends first of all on the incredible variety of different fields to which they
could be applied. We just have to think that possible uses ranging from electronics to biomedical
science. In our research work we focused on a little branch of this sector: carbon nanotubes (CNTs).
The wide range of properties, both microscopic and macroscopic, of these nano-structures coincides
with an equally wide range of possible applications in many different fields, including photovoltaic,
which we dealt with in this research. We expect that the application of CNTs on a photovoltaic cell
of silicon can increase its power. To explain our theory some proprieties of carbon nanotubes need
to be considerate; being a semiconductor CNTs can participate on the process of photoconversion.
Besides, if they grow in a vertically way on the substrate, the cylindrical structure can decrease part
of reflected light. In the other side, if we apply carbon on the sensible surface of a photovoltaic cell,
the quantity of light that reach the silicon will be less than before. In the other hand, the loss could
be regained by the emitted light caused by fluorescence of the carbon nanotubes. To verify this
theory it is necessary to obtain CNTs, and this is the main goal of our work. To synthesize them we
have tried with a PVD magnetron sputtering technique, using polyethylene sheets, glass slides and
photovoltaic cells of monocrystalline silicon as substrate. We used different catalysts applied on
both substrate and target in order to figure out which is the best condition to induce the growth of
carbon nanotubes. Also in the bibliographic research, in order to understand better the results of the
analytic part, we have focused mainly on the method of catalysis, on the useful proprieties of carbon
nanotubes for the application we have chosen and on the electrochemical process of
photoconversion.
The first part of the work is mostly dedicated to bibliographic researches and first depositions, there
is a lot to do, enough not to allowing to conclude it in one year. Luckily this research was already
started by two students of the year before and we had available their work; that gave us the chance
to invest more energy and time on the Analytic stage.
To verify the presence of CNTs on our samples, we have been to Zurich, where we analyzed them
with the scansion electron microscopy with the help of a PhD student of the ETH. Some carbon
nanotubes (or more likely Wiskers) were shown by these Analysis, they were only on the electrical
contact of the cell. On the glass slides we found some graphene layers and on polyethylene some
structures of various shapes and sizes.
We have managed to measure the electric current of five photovoltaic monocrystalline silicon cells
before and after the deposition of the catalysts and the carbon. We expected a loss caused by the
carbon covering the cell, so we have measured at the same time the transmittance of the glass slides
when completely clean and after the deposition. Comparing the percentage loss of current and
transmittance we can conclude that carbon is involved in the process and increases the yield of the
cell.
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1. I NANOTUBI DI CARBONIO
1.1. Forme allotropiche del carbonio
Fin dalla seconda metà del secolo scorso, sempre più studiosi si sono concentrati sulle potenzialità
delle nanotecnologie, branca della scienza che si interessa della materia su scala nanometrica (1nm
= 10-9
m). Precursore delle scoperte in questo ambito è stato Richard Feynman, il quale ha dato una
svolta alle odierne leggi della dinamica dimostrando che, a livello microscopico, le forze di Van der
Waals e la tensione superficiale hanno sulla materia effetti di gran lunga superiori alla forza di
gravità. Tale scoperta ha aperto nuovi, vastissimi orizzonti nel campo della ricerca dei materiali.
Uno degli elementi maggiormente studiati per quanto riguardo micro- e nanostrutture è il carbonio,
poiché la sua natura chimica lo rende altamente versatile. Ciò dipende dai quattro elettroni di
valenza situati sugli orbitali 2s e 2p, i quali possono facilmente reagire tra loro. Le geometrie di
base dei legami covalenti carbonio-carbonio sono quindi tre: tetraedrica se si formano solo legami
singoli, trigonale planare se vi è un doppio legame e lineare nei casi in cui sono presenti un triplo
oppure due doppi legami. Tali configurazioni giustificano l’esistenza di molteplici forme
allotropiche del carbonio. Ad esempio, le proprietà sia fisiche, sia chimiche del diamante quali la
durezza, la minima conducibilità elettrica, l’assorbanza, nonché l’elevato indice di rifrazione, sono
dovute agli elettroni di valenza che formano legami covalenti di tipo σ con quattro diversi atomi.
Nel grafene, invece, ogni atomo si lega ad altri tre dando come risultato una struttura planare
formata da esagoni. Benché per semplicità nelle formule di struttura i legami siano indicati come
doppi e singoli alternati, gli elettroni di valenza sono condivisi equamente tra gli atomi tramite un
unico tipo di legame che è intermedio tra il singolo e il doppio. I singoli strati di grafene si
sovrappongono, originando la grafite.
1.1.1. Fullereni
La grafite e il diamante (rispettivamente Figura 1.1.1 (a) e (b)) erano le uniche forme allotropiche
del carbonio conosciute, fino al 1985, quando un gruppo di scienziati che conduceva degli
esperimenti sulla grafite con impulsi laser ad elevata energia al fine di riprodurre frammenti
carboniosi spaziali, scoprirono i fullereni, o C60, (Figura 1.1.1 (c)) in quanto composti ciascuno da
60 atomi di carbonio ai vertici di una struttura simile ad un pallone da calcio, caratterizzata da
un’incredibile stabilità. Essi si originano quando uno strato di grafene perde un atomo di carbonio;
uno degli esagoni diventa quindi un pentagono e si perde la geometria planare. Man mano che
vengono persi altri atomi di carbonio, la curvatura aumenta fino a formare una sfera di C60. La
scoperta valse a Harold Kroto, Robert Curl e Richard Smalley il premio Nobel per la chimica nel
1996 e diede il via alla ricerca di altre forme allotropiche. [1]
È stato grazie alla precedente scoperta dei fullereni che nel 1991 il ricercatore giapponese Sumio
Iijima arrivò per primo a sintetizzare nanotubi di carbonio (Figura 1.1.1 (d)). Egli mirava infatti a
produrre C60 con la tecnica elettrica di scarica ad arco, ma oltre ai prodotti desiderati notò che
dall’avvolgimento di singoli strati di grafene si erano formate anche delle strutture cilindriche vuote
all’interno: nanotubi di carbonio. Tali strutture sono l’oggetto principale del nostro lavoro di
ricerca; nei capitoli che seguono prenderemo in esame più approfonditamente struttura, proprietà,
metodi di sintesi e alcune possibili applicazioni dei CNTs. [2]
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8 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 1.1.1: alcune forme allotropiche del carbonio: (a) grafite, (b) diamante, (c) fullerene, (d) nanotubo e (e)
grafene [3]
1.1.2. Fibre e nanofibre
Le fibre di carbonio, come si può vedere dalla, sono delle strutture tubolari del diametro di 5-15m
composti da strati di grafene che possono essere arrotolati, attorcigliati e disposti in maniera più o
meno regolare e ordinata intorno o parallelamente all’asse della fibra, con ampia possibilità di
variazioni, come mostra la Figura 1.1.1. Solitamente, la struttura è grosso modo radiale o
stratificata, ricca però di imperfezioni; gli strati di grafene non risultano, infatti, ben allineati.
Figura 1.1.2: A sinistra: modello delle geometrie che possono assumere le fibre di carbonio. A destra: sezione trasversale di
una fibra di carbonio fotografata al SEM [4]
Le fibre di carbonio possono essere ottenute da fase solida o liquida. Nel primo caso, il materiale di
partenza è un polimero organico già sotto forma di fibra (PAN), convertito in fibra di carbonio
tramite i tre processi di riscaldamento, ossidazione e carbonizzazione. La fase liquida di partenza è
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invece pece (PITCH), ovvero il materiale di scarto della raffinazione del petrolio, dalla quale si
ottengono fibre tramite il processo di spinning1. [4]
Una volta ottenute le fibre, si creano dei filamenti del diametro di alcuni mm, a loro volta intrecciati
in un tessuto. Esso viene utilizzato per rinforzare resine epossidiche e altri materiali
termoindurenti2; i compositi che ne risultano trovano applicazioni nei più svariati campi, ad
esempio nell’aeronautica, nautica e automobilistica sono utilizzati per costruire parti di ali, scafi e
carrozzeria; in ambito sportivo li si utilizza per canne da pesca, sci, biciclette, racchette da tennis e
molti altri accessori professionali; in quello medico sono un’ottima soluzione per la realizzazione di
protesi.
La maggior parte delle applicazioni citate sfrutta in particolare l’elevato rapporto resistenza/densità
dei materiali compositi, le fibre di carbonio vantano però, oltre alle ottime caratteristiche
meccaniche, ovvero flessibilità, modulo elastico e resistenza, anche inerzia chimica (tranne che
all’ossidazione) e elevata conducibilità termica ed elettrica.
Le nanofibre di carbonio hanno un diametro che spazia da decine a centinaia di nm e sono più simili
ai nanotubi che non alle fibre. Sono costituite da uno o più strati di grafene impilati e arrotolati
intorno all’asse. A seconda dell’angolo tra l’asse e gli strati di grafite si distinguono tre famiglie di
nano fibre (vedi anche Figura 1.1.3: le diverse geometrie delle nanofibre di carbonio ):
“platelet” se = 90°
“a lisca di pesce” (“fishbone”) se 0° < < 90°
se = 0° ci sono tre ulteriori possibilità:
o “ribbon” se diversi strati di grafene si dispongono parallelamente
o “tubolare”, ovvero MWCNT (vedi capitolo 1.2)
o “whisker” se un unico strato di grafene si arrotola su sé stesso formando una
struttura a spirale
Figura 1.1.3: le diverse geometrie delle nanofibre di carbonio [5] [6]
1 Lo spinning, o filatura dei polimeri, è un processo che ha lo scopo di produrre fili in materiale polimerico [37]
2 I polimeri termoindurenti sono materiali aventi la proprietà di indurirsi con il calore. Infatti, esse non possono andare
incontro a fusione senza subire degradazione chimica. Le resine epossidiche sono termoindurenti vetrosi che
contengono gruppi epossidici: anelli a tre termini, uno dei quali è l’ossigeno, e perciò classificati come eteri. [38] [39]
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10 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Le nanofibre di carbonio, in particolare i whiskers, hanno sia struttura, sia proprietà molto simili a
quelle dei nanotubi (vedi capitolo 1.4), sono però considerati meno efficienti. In compenso, il costo
di produzione è minore, infatti vengono sintetizzate attraverso le stesse tecniche utilizzate per i
nanotubi (vedi capitolo 0) ma con una resa maggiore. [7] [2]
1.2. Tipologie di nanotubi
L’avvolgimento in nanotubi di carbonio può riguardare uno o più fogli di grafene
contemporaneamente, come si vede nella Figura 1.2.1. Nel primo caso, il prodotto è un nanotubo a
parete singola, o SWCNT (dall’inglese, Single-Walled Carbon NanoTube). Esso è costituito da un
unico cilindro di grafene, il diametro del quale vale circa 1nm. Alle estremità sono di solito chiusi
con semisfere fullereni che. Il grande vantaggio rispetto ai MWCNTs sta nel rapporto tra diametro e
lunghezza che, nei SWCNT, può raggiungere 1:1'000'000.
Nel caso in cui si avvolgano più fogli di grafene contemporaneamente, il prodotto consiste in
nanotubi a parete multipla, o MWCNTs (dall’inglese, Multi-Walled Carbon NanoTube), formati da
cilindri concentrici, la distanza tra i quali è circa 0.34nm, equivalente a quella tra strati di grafene
adiacenti nella grafite. Il diametro può raggiungere decine di nanometri; la lunghezza decine di
micrometri, con un conseguente rapporto tra diametro e lunghezza di 1:1000. Come i SWCNTs,
anche i MWCNTs solitamente sono chiusi alle estremità, la struttura geometrica delle giunture però,
pur essendo regolare e simmetrica, è molto più complessa. [8]
Figura 1.2.1: Formazione e struttura di SWCNTs e MWCNTs a confronto [9]
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11 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
1.3. Struttura
A dipendenza dell’angolazione con la quale il grafene si arrotola, è possibile creare infinite
geometrie di nanotubi. Esse sono descritte dal vettore chirale C e dall’angolo di chiralità . C è
definito dai due vettori di base a1 e a2, l’angolo tra i quali è 60°, moltiplicati rispettivamente per i
due numeri interi n e m e dà informazioni sia riguardo all’avvolgimento del nanotubo, sia riguardo
alla lunghezza.
Equazione 1.3.1
è invece l’angolo acuto (compreso tra 0° e 30°) tra
il vettore di base a1 e il vettore chirale C. Esso
definisce quindi il grado di chiralità del nanotubo ed è
descritto dalla relazione:
Equazione 1.3.2
A dipendenza del valore di , si distinguono tre
strutture diverse di nanotubi (vedi Figura 1.3.1 e
Figura 1.3.2):
“zigzag”: dove θ = 0° e n = 0
“armchair”: dove θ = 30° e n = m
“chiarale”: dove 0° ≤ θ ≤ 30° e n ≠ m con
n,m ≠ 0
Le strutture “armchair” e “zigzag” sono achirali; la loro immagine specchiata è cioè identica
al’originale; le immagini speculari di quella “chirale”, invece, essendo la struttura simile a un’elica,
non sono sovrapponibili.
Figura 1.3.2: Esempi di vettori chirali (in verde) per nanotubi chirali (in arancione), zigzag (in blu) e armchair (in rosa) [8]
Figura 1.3.1: da sinistra verso destra: nanotubo
armchair, zigzag e chirale [2]
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12 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Tali classificazioni riguardano in particolare i nanotubi ideali, privi cioè di difetti strutturali. È
infatti estremamente difficile sintetizzare nanotubi perfetti, in quanto è sufficiente un atomo di
carbonio mancante oppure in eccesso per modificare la struttura cilindrica. Tali anomalie possono
essere anche causa di altri reagenti, come ad esempio gli alogeni, ma non sempre hanno effetti
negativi sulle proprietà; inserendole in specifici punti si potrebbe infatti riuscire a legare tra loro le
estremità di nanotubi con diversa chiralità, creare diramazioni, o nanotubi richiusi su se stessi a
formare un anello.
1.4. Proprietà
I nanotubi di carbonio vantano numerose proprietà che li rendono estremamente versatili: sono
infatti moltissimi i campi ai quali potrebbero essere applicati. Di seguito è riportata una tabella
(Tabella 1.4.1) che riporta le principali proprietà fisiche dei CNTs.
Tabella 1.4.1: dati relativi alle proprietà più rilevanti dei nanotubi di carbonio [10]
1.4.1. Proprietà geometriche e meccaniche
In primo luogo, i SWCNTs presentano una densità di soli 1.3g/cm3, pari a circa la metà di quella
della grafite o dell’alluminio. A ciò si aggiunge un’elevatissima resistenza meccanica a trazione e
flessione: non si danneggiano in seguito a ripiegamenti fino a 90°, né a causa di pressioni inferiori
ai 45GPa, valore che raddoppia per i MWCNTs e per fasci di SWCNTs. In confronto, la resistenza
meccanica alla trazione dell’acciaio è più di 20 volte inferiore. Tali proprietà sono riconducibili alla
straordinaria forza dei legami covalenti carbonio-carbonio, i più forti conosciuti, nonché alla
struttura cilindrica dei nanotubi: per spezzarli bisognerebbe infatti vincere le forze di coesione
dell’intera superficie perpendicolare alla direzione di trazione contemporaneamente. I dati citati si
riferiscono a nanotubi ideali; poiché le forze di coesione sono nettamente ridotte dove si trova un
difetto strutturale. [8]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
13 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Grazie alla struttura cilindrica coniugata all’ottimo rapporto superficie/massa, i nanotubi presentano
un elevato indice di capillarità. Infatti, attraverso aperture sulle estremità realizzate mediante
ossidazione con CO, HNO3 o H2SO4, essi sono adatti ad adsorbire vari tipi di gas. Delle possibili
applicazioni del fenomeno è stato studiato in particolare riguardo ad un metodo alternativo per lo
stoccaggio dell’idrogeno, gas altamente reattivo che deve quindi essere conservato in bombole ad
alta pressione e bassa temperatura. Esperimenti con drogaggio litio o potassio hanno dimostrato i
risultati migliori. [2]
1.4.2. Proprietà elettriche
Altre proprietà che rendono i CNTs un materiale unico sono la stabilità termica fino a 2'800°C e
l’eccellente conduttività elettrica, che raggiunge 109A/cm
2. Il comportamento di un nanotubo al
passaggio di un elettrone varia a dipendenza dell’asse di arrotolamento: sono metallici se vale la
relazione
Equazione 1.4.1
dove n, m sono gli indicatori chirali e q un qualsiasi numero intero. La relazione suggerisce che
esattamente un terzo dei nanotubi, tra cui quelli “armchair”, fungono da conduttori metallici; i
restanti due terzi, compresi quelli a “zig zag”, sono di conseguenza semiconduttori a bandgap
diretta3.
In entrambi i casi, salvo diffetti strutturali, la conduzione è quasi balistica: la quantità di energia
dissipata sotto forma di calore a causa del flusso di elettroni attraverso il nanotubo è pressoché
nulla, il che li rende candidati idonei per sostituire il silicio nei circuiti, arrivando anche alla
produzione di dispositivi nanoelettronici. Finora, l’ostacolo maggiore per l’utilizzo dei CNTs
nell’elettronica è stata l’impossibilità di sintetizzare su larga scala CNT unicamente semiconduttori
e privi di difetti strutturali. La presenza di CNT metallici o di aggrovigliamenti causa infatti il
malfunzionamento o lo spegnimento del transistor. Il problema è stato aggirato dai ricercatori
dell’Università di Standford, i quali, durante l'edizione 2013 dell’International Solid-State Circuits
Conference di San Francisco, hanno presentato un chip per computer realizzato con transistor
completamente in CNT. Ciò è stato possibile grazie a speciali circuiti in grado di tollerare tutti gli
errori dovuti alle imperfezioni. In futuro, quindi, è probabile che le ricerche si focalizzino non tanto
sulla sintesi di materiali privi di difetti, quanto più su metodi che permettano un certo grado di
tolleranza, come ha dichiarato anche Philip Wong, ingegnere dell’Università di Standford che ha
lavorato al chip, al Technology Review:
”Variazioni e imperfezioni saranno l’aria che respiriamo nella tecnologia dei semiconduttori
[…]Progettazioni tolleranti gli errori devono essere parte della via del progresso, perché non
otterremo mai i materiali completamente perfetti” [11]
3 Vedi capitolo 2.1
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
14 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
1.4.3. Proprietà ottiche
Un’ulteriore proprietà dei CNTs è la fluorescenza: assorbono ed emettono luce a lunghezza d’onda
differenti nel vicino infrarosso. Essa potrebbe trovare applicazioni nel campo biomedico:
avvolgendo i nanotubi con una proteina capace di legarsi solo ad uno specifico target, come ad
esempio una cellula tumorale o di un tessuto infiammato, con l’ausilio di biosensori ottici sensibili
alla frequenza emessa dai CNTs, si potrebbero diagnosticare malattie in modo efficace e poco
invasivo. [2]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
15 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
2. EFFETTO FOTOVOLTAICO
2.1. Introduzione: la struttura elettronica a bande
Per comprendere pienamente la dinamica del processo di fotoconversione, è utile innanzitutto
chiarire i concetti di banda di valenza, banda di conduzione, banda proibita ed energia di Fermi, che
saranno ripresi più volte all’interno del capitolo. Un modello di struttura elettronica a bande è
illustrato nella Figura 2.1.1.
Siccome due elettroni dello stesso atomo non possono trovarsi allo stesso stato, essi riempiono gli
stati elettronici a energia più bassa possibile. Il livello energetico più alto occupato è chiamato
Energia di Fermi.
L’energia dei diversi stati elettronici si colloca all’interno di determinati intervalli energetici,
chiamati bande. Diversi elettroni dello stesso atomo possono occupare la medesima banda, pur
avendo energia differente. Tra una banda e la successiva, vi è un intervallo di energia che gli
elettroni non possono raggiungere, chiamato banda proibita o bandgap.
Potenzialmente, ogni atomo ha un numero infinito di bande, la maggior parte delle quali, però, non
è mai occupata, in quanto l’energia degli elettroni sarebbe talmente elevata che essi potrebbero
considerarsi liberi. [12]
La banda di valenza descrive i livelli energetici più bassi ai quali si possono trovare gli elettroni di
un materiale (sostanza elementare o composto), e, in condizioni normali, è completamente
occupata. [13] Essa è seguita dalla banda di
conduzione, la quale è, tra le bande non
completamente occupate, quella a energia minore.
[14] Le due bande sono separate da un bandgap, il
quale può essere più o meno importante a dipendenza
del materiale. [12]
Nel caso dei metalli e più in generale dei conduttori,
gli elettroni occupano l’intera banda di valenza e in
parte la banda di conduzione. Nei semiconduttori e
negli isolanti, invece, la banda di conduzione rimane,
in condizioni normali, priva di elettroni. Essendo
però l’Energy gap dei semiconduttori relativamente
basso, un elettrone può facilmente passare ad uno
stato energetico superiore grazie ad esempio ad una
differenza di potenziale o all’energia fornita da un
fotone. Quando elettrone e lacuna si ricombinano,
viene rilasciata energia sotto forma di un fotone
(bandgap diretta) o dissipata in calore (bandgap
indiretta) [15].
Figura 2.1.1: Banda di valenza (rettangoli in
basso), banda di conduzione (rettangoli in alto) e
livelli energetici occupati (in blu) per materiali
conduttori (a), isolanti (b) e semiconduttori (c)
[15]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
16 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
2.2. La luce
Siccome il nostro obiettivo è applicare nanotubi di carbonio a celle fotovoltaiche, è importante
approfondire la parte di teoria che riguarda le loro proprietà ottiche; a questo proposito ci sembra
dovuta una breve introduzione riguardante la luce in generale e la sua interazione con la materia.
La luce è una radiazione elettromagnetica che può essere considerata sia di natura ondulatoria, sia
corpuscolare, ossia sotto forma di fotoni, particelle prive di massa che si muovono in linea retta e
trasportano una determinata quantità di energia. Come mostra la Figura 2.2.1, la luce visibile
occupa uno spazio relativamente ristretto dello spettro elettromagnetico: da lunghezze d’onda
(indicate con λ) di circa 380nm fino a 800nm. A ogni lunghezza d’onda corrisponde un colore; la
luce bianca nasce dalla sovrapposizione dei diversi colori.
Figura 2.2.1: lo spettro elettromagnetico e la porzione del visibile divisa per colori. [16]
Lunghezza d’onda ed energia del fotone associata sono inversamente proporzionali, come mostra la
relazione
Equazione 2.2.1
dove è la frequenza, c la velocità della luce nel vuoto ( ) e h la costante di
Planck ( ).
Le interazioni tra luce e materia possono essere di quattro tipi:
La luce attraversa la materia (nel caso dei corpi trasparenti)
La luce viene riflessa dal corpo
Il corpo assorbe la luce
Il corpo emette luce
Di questi fenomeni, solo gli ultimi due comportano il trasferimento dell’energia dei fotoni agli
elettroni della materia e viceversa. Il tipo di interazione tra elettrone e materia dipende sia
dall’energia del fotone, sia dal tipo di materiale: solo se l’energia del fotone è pari all’energia
necessaria per far passare un elettrone dallo stato fondamentale a quello eccitato (vedi capitolo 2.1),
esso sarà assorbito. Quando poi l’elettrone ritorna allo stato fondamentale, l’energia viene rilasciata
sotto forma di calore oppure viene emesso un fotone della stessa energia di quello assorbito in
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
17 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
precedenza. Questo tipo di emissione di fotoni, chiamato scattering Rayleigh, è il più comune. Più
raramente avviene un fenomeno chiamato scattering Raman: dallo stato eccitato, l’elettrone torna
ad uno stato energetico inferiore, che non è però quello fondamentale. Viene quindi emesso un
fotone con energia minore di quello assorbito (e quindi lunghezza d’onda maggiore). In casi ancora
più rari, l’elettrone, al momento in cui assorbe il fotone, si trova già in uno stato energetico
superiore; passa quindi ad uno eccitato e infine a quello fondamentale emettendo un fotone con
energia maggiore rispetto a quello assorbito. La Figura 2.2.2 illustra in modo schematico i tre
possibili emissioni di fotoni in seguito all’assorbimento.
Figura 2.2.2: schema dei livelli energetici dell’elettrone durante gli scattering Rayleigh e Raman [17].
Lo scattering Raman, chiamato anche stokes nel primo caso e anti-stokes nel secondo, è alla base
del fenomeno di fluorescenza. [17]
2.2.1. Luce e nanotubi di carbonio
Nei CNT, l’energia necessaria per portare un elettrone dallo stato fondamentale allo stato eccitato (e
quindi creare una coppia elettrone-lacuna) dipende dal diametro e dalla natura del nanotubo;
maggiore è il diametro, minore è l’energia di ionizzazione; rispettivamente, l’energia di prima
ionizzazione dei nanotubi metallici, a parità di diametro, è superiore a quella dei nanotubi
semiconduttori (vedi Figura 2.2.3).
Figura 2.2.3: Energie di ionizzazione a vari livelli in rapporto al diametro per nanotubi semiconduttori (in nero) e metallici
(in rosso) [18]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
18 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Essendo i nanotubi semiconduttori a bandgap diretta, quando un elettrone colma una lacuna, viene
emesso un fotone, la cui energia varia in base al diametro e all’elicità, come mostrano la Figura
2.2.4 e la Figura 2.2.5.
Figura 2.2.4: frequenza dell’emissione di luce in rapporto all’inverso del diametro dei nanotubi. Si noti che frequenza della
luce emessa e diametro dei CNT sono inversamente proporzionali
Figura 2.2.5: Assorbanza (in blu) e emissione (in rosso) in rapporto alla lunghezza d’onda nell’infrarosso. Per ogni picco sono
indicati i vettori chirali n,m del nanotubo corrispondente. [19]
2.3. Principi generali del fotovoltaico
L’effetto fotovoltaico è un fenomeno secondo il quale determinati materiali esposti a radiazioni
luminose creano un campo elettrico.
Fu descritto per la prima volta nel 1839 dallo scienziato francese Alexandre-Edmund Becquerel.
Durante alcuni esperimenti con una cella elettrochimica (chiamata anche cella voltaica, da cui il
nome del fenomeno) con elettrodi identici, egli notò che, se uno dei due veniva illuminato, l’effetto
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
19 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
era la creazione di una leggera tensione elettrica. In seguito egli dimostrò che la differenza di
potenziale era generata da una forza motrice; infatti, essa persisteva in caso gli elettrodi venissero
uniti tramite un conduttore, ma cessava con l’oscuramento della fonte luminosa.
Dall’analisi di molteplici solidi che manifestano lo stesso fenomeno si è giunti alla conclusione che
l’effetto fotovoltaico è tipico delle congiunzioni semiconduttore-semiconduttore (strato attivo) e
semiconduttore-metallo (elettrodi). Le proprietà di tali materiali si spiegano analizzando lo
spostamento delle cariche tra i singoli atomi. In condizioni normali, materiali semiconduttori come
per esempio il silicio non conducono elettricità poiché non hanno elettroni nella banda di
conduzione; quando però essi sono colpiti da un fotone che cede la propria energia all’atomo, un
elettrone viene eccitato e può passare dalla banda di valenza a quella di conduzione. In tal modo, la
banda di valenza non è più completa; lo “spazio” libero viene indicato come lacuna ed è portatore
di una carica positiva; l’elettrone passato alla banda di conduzione è invece portatore di una carica
negativa. Una volta creata una coppia lacuna-elettrone, l’elettrone, libero di muoversi tra le
molecole, tende a spostarsi verso un’eventuale carica positiva, la quale può essere sia la lacuna
creata dallo spostamento dello stesso, sia una carica data da una differenza di potenziale.
Qualunque sia il materiale e la tipologia della cella fotovoltaica, per ricavare una corrente è
necessario un campo magnetico. Esso viene creato unendo un semiconduttore di tipo p (positivo,
con lacune in sovrannumero e che tende quindi ad accettare elettroni), ad uno di tipo n (negativo,
con elettroni in sovrannumero e che tende quindi a cederne); gli elettroni si sposteranno verso la
zona p e di conseguenza le lacune si localizzeranno maggiormente nella zona n. Evidentemente, una
parte degli elettroni colmerà la sua stessa lacuna; tale fenomeno è detto di ricombinazione.
Maggiore è la distanza dell’elettrone dalla giunzione, maggiore è la probabilità che ciò si verifichi.
In un circuito aperto, una volta raggiunta la differenza di potenziale maggiore possibile per la
giunzione semiconduttore-semiconduttore, si crea un controcampo a causa del quale le nuove
coppie elettrone-lacuna, anziché migrare ai poli opposti della cella, si ricombinano. In un circuito
chiuso, invece, si crea una corrente proporzionale alla tensione e all’irraggiamento solare; in tal
modo si converte l’energia luminosa in energia elettrica. [20] [21]
Nella scelta del materiale di base per la cella, uno dei fattori da tenere in maggiore considerazione è
il bandgap, il quale determina corrente e voltaggio della cella; se il esso è molto ridotto, il materiale
sarà in grado di assorbire anche i fotoni con energia minore creando quindi una forte corrente ma un
minimo voltaggio; al contrario, un’importante banda proibita genera una grande differenza di
potenziale ma poca corrente. [22]
2.4. Principio di funzionamento di celle fotovoltaiche a silicio cristallino
Il silicio (Si) è un semimetallo appartenente al IV gruppo, infatti presenta quattro elettroni di
valenza. Nella forma pura, ogni atomo di silicio forma un legame covalente singolo con altri quattro
atomi, formando così un reticolo cristallino tridimensionale, simile a quello del diamante (un
modello della struttura del diamante è mostrato dalla Figura 1.1.1). La Figura 2.4.1 illustra un
modello semplificato bidimensionale della struttura del silicio cristallino; è da ricordare però che la
geometria reale è tetraedrica.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
20 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 2.4.1 modello bidimensionale della struttura cristallina del silicio [21]
La giunzione p-n (vedi capitolo 2.2) si realizza sovrapponendo due strati di silicio drogato
rispettivamente con un elemento del III (di solito boro) e uno del V gruppo (di solito fosforo). Come
illustrato nella Figura 2.4.2, inserendo un atomo di boro, il quale ha tre elettroni di valenza, pur non
avendo nessun atomo carica positiva, viene a crearsi una lacuna laddove salta un legame covalente e
quindi non si completa l’ottetto. L’atomo di fosforo, invece, completa l’ottetto con quattro legami
covalenti con altrettanti atomi di silicio; il quinto elettrone di valenza rimane però libero ed è quindi
sufficiente una piccola quantità di energia per staccarlo dall’atomo.
Figura 2.4.2: modello bidimensionale della struttura cristallina del silicio drogato con boro e fosforo [21]
Unendo uno strato di silicio drogato con boro a uno drogato con fosforo, gli elettroni in eccesso
della zona n, una volta colpiti da un fotone con energia sufficiente per farli passare dalla banda di
valenza a quella di conduzione, migreranno verso le lacune nella zona p. Di conseguenza, gli atomi
di boro che hanno acquistato un elettrone avranno una carica positiva, viceversa, quelli di fosforo
che l’hanno ceduto saranno caricati negativamente. La concentrazione di cariche positive e negative
ai poli opposti della cella crea una differenza di potenziale elettrico V, il quale, in un circuito chiuso,
è in grado di generare una corrente I. Normalmente, la parte posteriore della cella è ricoperta
interamente da un elettrodo per garantire una resa ottimale. La parte esposta al sole, invece, è
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
21 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
coperta da una sottile e fitta griglia di un materiale conduttore, in modo da coprire la massima
superficie possibile limitando la schermatura della luce. La Figura 2.4.3 illustra schematicamente il
funzionamento di una cella fotovoltaica.
Figura 2.4.3: modello di cella fotovoltaica con ingrandimento della giunzione p-n, direzione del flusso delle cariche vicino alla
giunzione e della corrente elettrica
Il silicio monocristallino è un materiale con bandgap indiretta di 1.12 eV; l’assorbanza è quindi
molto alta nel visibile e infrarosso; minima nell’ultravioletto.
2.5. Tipologie di celle fotovoltaiche
2.5.1. Prima generazione
La prima cella fotovoltaica in silicio monocristallino di cui abbiamo dei dati fu costruita nel 1954 da
Chapin, Fuller e Pearson; essa vantava un’efficienza del 6%. Da allora, numerose ricerche
nell’ambito del fotovoltaico hanno portato a un netto miglioramento dell’efficienza e alla scoperta
di nuovi materiali adatti alla costruzione di celle e moduli; il silicio resta comunque quello finora
maggiormente utilizzato.
Per celle fotovoltaiche di prima generazione, si intende quelle a silicio monocristallino (c-Si) e
policristallino (poly-Si). Il silicio monocristallino presenta il maggior grado di purezza e offre
quindi un’efficienza maggiore: i valori si aggirano intorno al 20%. Il prezzo di tale materiale è però
piuttosto alto (più di 150 $/m2, che corrisponde a circa 1-2 $/W) in quanto esso, benché sia il
secondo elemento più abbondante in massa sulla crosta terrestre dopo l’ossigeno, in natura si
presenta sotto forma di ossido o silicati e il processo di purificazione è alquanto dispendioso sia in
termini economici che energetici. Inoltre, essendo l’elemento base per la realizzazione di transistor
e dispositivi microelettronici in generale, è molto richiesto. Le celle di c-Si (a destra nella Figura
2.5.1) sono di forma ottagonale o circolare del diametro di 10-12,5cm e dello spessore di 200m,
poi ricoperte con uno strato antiriflesso e vetro. Il colore è blu scuro uniforme.
Un’alternativa al c-Si è il silicio policristallino (cella a destra nella Figura 2.5.1), il quale ha un
costo inferiore poiché è il materiale di scarto della componentistica elettronica. Un ulteriore
vantaggio è che forma e dimensione delle celle possono variare in base alle necessità specifiche. A
causa della minore purezza del materiale, però, l’efficienza delle celle a poly-Si si aggira intorno al
15-17% e il colore non è uniforme: varia dal blu al nero. [21] [22] [23]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
22 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 2.5.1: Celle a silicio policristallino (a sinistra) e monocristallino (a destra) [24]
2.5.2. Seconda generazione
A partire dagli anni ’90 hanno cominciato a svilupparsi tecniche innovative per ridurre
notevolmente i costi di produzione del fotovoltaico: le celle a film sottile (il prezzo è di circa
50c$/W). Questa tecnologia permette di risparmiare sulla materia prima utilizzando materiali a
buon mercato e solo in piccole quantità; ne viene depositato uno spessore di circa 1m su un
substrato, ad esempio vetro, ceramica o superfici polimeriche flessibili, tramite tecniche quali
deposizione chimica da vapore (vedi capitolo 3.3), deposizione fisica da fase vapore (vedi capitolo
3.4) o bagno elettrolitico.
Lo strato attivo della cella può essere costituito da composti semiconduttori di elementi del II-VI
gruppo, quali telluri di cadmio (CdTe), e del I-III-Vgruppo, come rame-indio selenio (CIS),
diseleniuro di rame indio gallio (CIGS) e solfuro di rame zinco stagno (CZTS). Celle costituite da
composti di questo tipo hanno prestazioni che raggiungono un’efficienza del 20%.
Il semiconduttore più utilizzato è comunque il silicio in forma amorfa (a-Si:H), grazie ai ridotti costi
di produzione dovuti alla facilità di deposizione e alla possibilità di utilizzare il materiale di scarto
di altre tecnologie a silicio. Il a-Si:H ha però dei difetti intrinseci di cristallizzazione: legami
spezzati, idrogenati per garantire maggiore stabilità chimica (vedi Figura 2.5.2), che da un lato
fungono da strato antiriflesso e aumentano l’assorbimento dello spettro; dall’altro limitano
l’efficienza delle celle al 12% in laboratorio e al 7% per quelle commerciali.
Figura 2.5.2: A sinistra: struttura del silicio amorfo con legami spezzati. A destra: struttura del silicio amorfo idrogenato [23]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
23 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
La superficie posteriore è ricoperta di uno strato metallico come nelle celle di prima generazione, la
superficie anteriore, però, invece che da una griglia di contatti metallici è ricoperta da uno strato
uniforme di TCO (dall’inglese Transparent Conductive Oxide, cioè ossidi di metallo altamente
trasparenti e conduttivi), quali ossido di zinco (ZnO), ossido di titanio (TiO2) e ossido di indio-
stagno (ITO, Indium Tin Oxide). [21] [22] [23]
2.5.3. Terza generazione
La terza generazione di celle fotovoltaiche offre alte prestazioni a costi relativamente ridotti: sono
comprese in questa categoria le tecnologie che permettono di avere un’efficienza superiore al 20%
non superando i 150 $/m2. Valori simili si ottengono aumentando l’irraggiamento per unità di
superficie e sovrapponendo più giunzioni p-n; con specchi parabolici o lenti convergenti è possibile
concentrare in un punto preciso una forte intensità di luce, separando più coppie elettrone-lacuna in
uno spazio più piccolo e necessitando quindi di meno materia prima; rispettivamente, giunzioni
multiple limitano il fenomeno di ricombinazione, una delle principali cause della dissipazione di
energia. Finora, in laboratorio, celle a giunzione multipla sotto luce concentrata hanno dimostrato
efficienze che raggiungono il 40%; si ipotizza che con un numero infinito di giunzioni e massimo
irraggiamento sarebbe possibile arrivare all’86%.
Tra i materiali utilizzati per le celle di terza generazione non figura più il silicio, bensì composti
semiconduttori del III-V gruppo. Attualmente, la composizione più comune sul mercato è
InGaP/GaAs/Ge (Figura 2.5.3). [22]
Figura 2.5.3: schema di una cella a giunzione multipla con indicazione dell’energia dei fotoni assorbiti per i rispettivi strati
[25]
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24 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
3. I PRINCIPALI METODI DI SINTESI DI NANOTUBI DI CARBONIO
Nel seguente capitolo verranno illustrati alcuni metodi di sintesi dei nanotubi di carbonio.
Nonostante ne verranno citati parecchi, ci soffermeremo nel dettaglio esclusivamente dei metodi
PVD e sopratutto di sputtering con Magnetron DC, ovvero la tecnica da noi utilizzata nella parte
sperimentale.
3.1. Ablazione laser
La tecnica di ablazione laser (Pulsed Laser Vaporization) venne utilizzata per la prima volta nel
1996 dal gruppo di Smalley della Rice Univeristy. [2]
Questa tecnica consiste nell'erosione della grafite (vedi Figura 3.1.1) attraverso l'impiego di una
sorgente laser pulsata o continua che permette la vaporizzazione degli atomi di carbonio. Questo
processo avviene in una camera tubolare con la presenza esclusiva di gas inerti quali Elio o Argon
alla pressione di 500 torr. Il bombardamento a laser forma un vapore ad alta temperatura che,
condensando, costituisce nanostrutture; con l'impiego dei giusti catalizzatori i cluster4 formatisi
vengono indotti a strutture precise quali nanotubi. Miscele di grafite e Co, Ni, Fe o Y hanno
prodotto bundles5 di SWCNTs con purezza superiore al 90%. Ad oggi rimane appunto una delle
tecniche migliori per la produzione di questi tipi di strutture. [26] [27]
Figura 3.1.1: "cratere" lasciato su un materiale, per effetto dell'ablazione laser, visto al SEM
3.2. Scarica ad Arco
Attraverso il metodo di sintesi della scarica ad arco vennero osservati per la prima volta i CNTs dal
ricercatore giapponese Iijima. [27]
Nella scarica ad arco, illustrata schematicamente nella Figura 3.2.1, due elettrodi di grafite sono
posti in una camera in presenza di un gas inerte. Tra le barre viene poi generata una differenza di
potenziale che permette la scarica, la quale consuma l'anodo vaporizzando la grafite. I cluster si
depositano sul catodo andando così a costituire nanostrutture quali i CNTs. I parametri di principale
importanza in questo sistema sono la corrente di arco e la pressione del gas inerte. L'applicazione a
livello industriale prevede alcune modifiche tecniche, vengono infatti prodotti difficilmente
nanotubi allineati. [27]
4 Il termine cluster deriva dall'inglese e intende "gruppo" o in questo caso "agglomerato"
5 Con bundle , derivante dall'inglese, si intende "groviglio" o "fagotto"
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
25 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 3.2.1: diagramma schematico della Scarica ad arco [27]
3.3. La deposizione chimica da vapore (CVD)
La deposizione chimica da vapore, o CVD (Chemical Vapor Deposition), è il metodo più adatto per
la produzione su larga scala di nanotubi di carbonio. [27] Il processo, illustrato schematicamente
nella Figura 3.3.1, prevede il passaggio di un idrocarburo, sotto forma di vapore, all'interno di una
camera tubolare (lunga solitamente 15-60 mm) in presenza di un catalizzatore e di una fonte di
energia. Essa può essere un fascio di elettroni, plasma o un avvolgimento resistivo riscaldato per
effetto joule. La sorgente di energia porta la temperatura tra i 600 e 1200°C; a questa temperatura
l'idrocarburo viene decomposto in specie radicali reattive. La crescita dei CNTs avviene sul
substrato rivestito da un determinato catalizzatore mantenuto alla temperatura di reazione. Con
temperature più alte aumentano la velocità e la densità di crescita dei nanotubi, che risulteranno
allineati verticalmente. Le tecniche CVD differiscono per lo stato di aggregazione dell'idrocarburo;
quelle utilizzate per una fonte di carbonio liquida non sono identiche a quelle utilizzate per una
solida. La crescita dei nanotubi è invece principalmente influenzata dalla specie chimica
dell'idrocarburo utilizzato e dal catalizzatore. [28] [27]
Figura 3.3.1: diagramma schematico del funzionamento della CVD [28]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
26 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
3.4. La deposizione fisica da fase vapore
Per produrre nanotubi in carbonio abbiamo usato il metodo PVD (physical vapour deposition) cioè
la deposizione fisica da vapore. Questa è l'unica tecnica che la strumentazione ci ha permesso di
usare. La deposizione PVD è un processo nel quale il materiale viene evaporato da una sorgente
liquida o solida (nel nostro caso esclusivamente solida in quanto siamo partiti da grafite) e
attraverso un ambiente sotto vuoto viene trasportato fino al substrato dove condensa. La differenza
principale tra la PVD e la CVD sta nella sorgente diretta di atomi di carbonio. Se nella CVD gli
atomi erano ottenuti per decadimento di idrocarburi, nella PVD viene consumato un target6
inorganico, in questo caso un campione di grafite (C). Per staccare gli atomi dal target è necessaria
una determinata energia. Essa solitamente è fornita sotto forma di calore, ma esistono altri metodi,
tra i quali quello da noi utilizzato, che permettono una deposizione cosiddetta "a freddo".
Di seguito sono riportate le differenti tecniche che utilizzano la PVD.
Evaporazione termica, in cui gioca un ruolo essenziale l'effetto Joule;
Cannone elettronico, in cui un fascio di elettroni incide sul materiale, perdendo la sua
energia riscaldando localmente il materiale da evaporare;
Sputtering, in cui il materiale da depositare viene eroso da un plasma (alimentato a corrente
continua o a radiofrequenza);
Evaporazione ad arco, in cui l'evaporazione viene prodotta da una scarica elettrica diretta sul
materiale;
Pulsed laser deposition, in cui un laser ad alta potenza vaporizza il materiale dal target. [2]
3.4.1. Sputtering con magnetron DC
In questo sotto capitolo verrà approfondita la tecnica PVD di sputtering in quanto è quella che noi
utilizzeremo nella fase sperimentale. La scelta del metodo di sintesi dei CNTs si riduce
esclusivamente a quello che la strumentazione ci ha permesso, nonostante ciò rimane un metodo
molto valido e innovativo del quale illustreremo vantaggi e svantaggi.
La deposizione per sputtering7 è una delle tecniche PVD più diffuse per ottenere strati sottili e
uniformi su substrati planari. [29] Il metodo prevede l'erosione di un target attraverso gli ioni di un
plasma accelerati da una differenza di potenziale. Il plasma, la cui funzione è quella di
"bombardare" il target e permettere la vaporizzazione del materiale, viene ottenuto applicando una
tensione elettrica di circa 500 V a un gas rarefatto alla pressione di circa 10-5
bar. Con una
differenza di potenziale elettrico di questo tipo le cariche libere acquistano sufficiente energia
cinetica da creare collisioni che ionizzano il gas il quale a sua volta libera elettroni aumentando così
l'effetto e la quantità di plasma. Nonostante ciò la ionizzazione rimane a valori bassi; il rapporto
degli ioni rispetto agli atomi neutri è infatti inferiore a 10-4
. Il gas impiegato solitamente è Argon e
corrisponde anche a quello da noi abbiamo utilizzato. La sua ionizzazione segue la seguente
equazione chimica:
6 Il target, che in inglese significa "bersaglio", è il materiale di partenza che nelle deposizioni PVD viene eroso e
consumato e consiste nella fonte di atomi da depositare. 7 Sputtering deriva dall'inglese e significa letteralmente "spruzzamento", in italiano viene anche tradotto con
"polverizzazione catodica" in quanto in questo processo il catodo (polo negativo) viene eroso e vaporizzato da un
plasma
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
27 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
e- + Ar → Ar+ + 2e-
Equazione 3.4.1
Come si vede nella Figura 3.4.1, gli ioni Ar+ inseriti all'interno del campo elettrico vengono
accelerati verso il catodo, urtandolo con un’energia di alcune centinaia di elettronvolt per catione,
sufficiente a staccare gli atomi del target. Con l'impiego di un Magnetron DC è necessario avere un
target conduttore, cosicché, a contatto con il catodo, ottenga esso stesso una carica negativa che
attragga i cationi del plasma. L'urto dà poi luogo a una cosiddetta cascata di collisioni tra gli atomi
di carbonio della grafite e alcuni di questi si staccano vaporizzandosi.
Figura 3.4.1: un semplice diagramma del processo di sputtering, la cascata di collisioni permette a un atomo, in questo caso,
di staccarsi dal target.
Gli atomi vaporizzati seguiranno traiettorie rette, ma collideranno con qualsiasi particella presente
nella propria direzione. Diventa quindi fondamentale mantenere una pressione che permetta ad una
quantità sufficiente di atomi di raggiungere il substrato, in quanto si verificano tante più collisioni,
quanto più la pressione è elevata. Per incrementare l'efficacia di deposizione è quindi necessario
lavorare a basse pressioni e con gas inerti. [29] Come già visto, nel processo è coinvolto un
Magnetron DC (Direct courrent,corrente continua); è possibile ottenere il plasma anche con una
radio frequenza (RF, 13.56 MHz), con il vantaggio di poter impiegare anche target isolanti. [2] Il
campo magnetico del magnetron è in grado di intrappolare e confinare le particelle dotate di carica
nel campo stesso. Le cariche, che in presenza del solo campo elettrico seguirebbero traiettorie rette
catodo-anodo, all'interno di un campo magnetico ottengono una spinta perpendicolare alla loro
direzione e la traiettoria si incurva. In questo modo è possibile osservare un’intensità del plasma
maggiore in corrispondenza del campo magnetico (come è possibile osservare nella Figura 3.4.2);
questo fenomeno aumenta l'effetto di ionizzazione e la resa globale del processo di sputtering. [29]
[30] [31]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
28 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 3.4.2: plasma confinato sulla superficie di un target secondo le linee di campo magnetico del magnetron sottostante.
Il principale vantaggio di questo metodo rispetto alle altre deposizioni PVD sta nell'energia degli
atomi che si liberano dal target e si depositano sul substrato, superiore a quelle delle altre
vaporizzazioni; ciò influisce positivamente sulla qualità della deposizione. I vantaggi che ne
conseguono sono:
migliore aderenza dello strato depositato al substrato;
miglior controllo dello spessore;
migliore sfruttamento del materiale di partenza;
grande versatilità nella scelta dei materiali e dei substrati.
Esiste anche un metodo sputtering differente che prevede l'introduzione di un gas reattivo in
camera; in questo modo si possono far avvenire reazioni chimiche atte a produrre sostanze e
drogaggi8 differenti dal materiale di partenza. Questa modalità è detta "sputtering reattivo". [29]
3.4.2. Proprietà e parametri del processo di sputtering DC
Del processo di sputtering DC è necessario tenere conto di alcuni principali parametri, alcuni dei
quali caratterizzano il plasma. Tra questi ultimi si riconoscono sopratutto: Densità, pressione e
orientamento del plasma. La prima è data dalla densità ionica ed elettronica, nei casi di magnetron
sputtering, la bassa pressione mantiene la densità del plasma bassa rispetto ad altri processi, di
conseguenza gli urti tra particelle avvengono con meno frequenza e si definisce plasma freddo. La
pressione è un parametro di estrema importanza, infatti, più questa è bassa, più si allunga il libero
cammino delle particelle e, di conseguenza, diminuiscono le collisioni tra i diversi componenti del
plasma che non si trovano in uno stato di equilibrio termodinamico; infatti ioni, elettroni e particelle
neutre hanno velocità e temperature (si intende temperatura cinetica secondo la distribuzione di
8 Con drogaggio si intende una qualsiasi sostanza esterna al target inserita all'interno della camera come catalizzatore,
allo scopo di indurre le strutture carboniose, quali i cluster, a costituirsi in una determinata configurazione. Il termine
verrà chiarito e approfondito nel capitolo sui catalizzatori: Cap. 0
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
29 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Maxwell-Boltzman9) differenti. Queste grandezze sono conosciute, di seguito vengono elencati i
valori tipici del processo di scarica a bagliore.
Elettroni: Te= 23000 K, Ee= 2 eV, ve = 9.5×105 m/s;
ioni: Ti= 500 K, Ei= 0,04 eV , vi = 5.2×102 m/s;
particelle neutre: Tn= 293 K, En= 1/40 eV, vn = 4×102 m/s.
L'orientamento del plasma è un parametro chiaramente influenzato dal campo magnetico e dai poli
del magnetron. Nello sputtering la posizione del magnete costituisce, normalmente, il catodo e la
camera funge da anodo; l'inversione dei poli ha come conseguenza una deposizione del target nulla,
in quanto il plasma erode sempre il polo negativo. Le ultime ricerche studiano l'impiego di diversi
tipi di magneti, sfruttando le proprietà del magnetron sbilanciato (dove il polo esterno è rinforzato
rispetto a quello centrale e quindi le linee di campo non si chiudo tutte tra i due poli) per ottenere
conformazioni di plasma differenti. La distanza tra gli elettrodi e la resa di sputtering sono
parametri meno legati al plasma ma che caratterizzano e influenzano il processo di sputtering. Nella
scarica a bagliore, ovvero il tipo di plasma utilizzato nello sputtering DC, la distribuzione del
potenziale delle cariche si riflette visivamente in un alternarsi di zone luminose buie che dipendono
da rapporti con la lunghezza del libero cammino. Nei processi di sputtering l'anodo viene
posizionato all'interno della scarica negativa, perciò si escludono alcune zone della scarica a
bagliore che non interessano il processo, come lo spazio oscuro di Faraday e la colonna positiva. La
resa di sputtering è il rapporto tra il numero di atomi emessi ed il numero di ioni incidenti sul target;
solitamente ha un valore compreso tra 0.5 e 20. Esso dipende principalmente dalle proprietà del
materiale, quali densità e energia di legame degli atomi che lo costituiscono, ma anche dall'energia,
e dall'angolo di incidenza degli ioni. [29] [31]
I parametri più importanti che regolano il processo dall'esterno del sistema e che possiamo
facilmente modificare nella fase sperimentale sono:
pressione: regolata con il flusso di gas in entrata;
tensione elettrica: regolata dal trasformatore;
intensità di corrente: dipende dalle grandezze precedenti.
9 E=KBT=1/2mv
2
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
30 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
4. CATALISI E INFLUENZA NEL PROCESSO DI CRESCITA DEI NANOTUBI
4.1. Terminologia
Il processo di crescita di nanotubi di carbonio è influenzato da diversi parametri tra cui
l'introduzione di sostanze esterne per catalizzarne il processo. L'analisi degli aspetti teorici di questo
argomento evidenzia la necessità di chiarire alcuni aspetti terminologici. Nei processi chimici questi
additivi di reazione vengono definiti come catalizzatori; essi aumentano la velocità di reazione
diminuendo l'energia di attivazione (Ea) necessaria per innescare la reazione, la quale avverrà
spontaneamente da un punto di vista termodinamico. Le specie chimiche catalizzanti non sono
reagenti né prodotti e come tali non vengono consumate, rispettivamente generate dal processo.
Anche nei processi di crescita dei nanotubi diversi materiali, quali i metalli, interagiscono nel
processo. Nelle deposizioni chimiche da vapore il termine catalizzatore è corretto; infatti, come
vedremo, si tratta di reazioni chimiche di decomposizione di un idrocarburo. Alla definizione di
catalizzatore nei processi PVD (quali lo sputtering con magnetron DC) si accosta quella di
drogaggio, ovvero l'introduzione di alcune quantità di un determinato materiale in un
semiconduttore per alterarne le proprietà. Inoltre, la definizione viene un po' distorta per indicare
quel materiale o miscela che, per proprietà elettroniche, induce gli atomi di carbonio a conformarsi
in una determinata struttura. [32]
4.2. La teoria dei catalizzatori e il processo di crescita dei nanotubi di carbonio
Nei processi di crescita di nanotubi di carbonio i catalizzatori hanno un ruolo fondamentale; diversi
studi dimostrano come questi siano determinanti per la forma e la quantità di nanostrutture
sintetizzate. In particolare si è notato come i metalli siano i principali catalizzatori capaci di indurre
la crescita di nanotubi; nonostante ciò, diverse altre sostanze, in particolare alcuni sali, sono
altrettanto validi come catalizzatori. Le proprietà catalitiche dei metalli dipendono fortemente dalla
loro struttura elettronica, per i sali invece gioca un ruolo fondamentale la struttura del cristallo. [33]
[34] Una proprietà determinante per entrambi è la dimensione delle particelle del catalizzatore sul
substrato, infatti se le dimensioni sono di qualche nm di diametro si formeranno SWCNTs; se
hanno invece un diametro superiore alla decina di nm sarà catalizzata la crescita di MWCNTs. [28]
Anche l'esito della crescita è direttamente influenzato dalla dimensione delle particelle di
catalizzatore; se il cosiddetto feeding di carbonio, ovvero l'apporto di atomi di quest'ultimo sul
metallo, è insufficiente oppure eccessivo rispetto alla dimensione della nanoparticella interessata,
allora essa risulterà denutrita o, rispettivamente, avvelenata e non si osserverà nessuna crescita di
nanotubi (vedi Figura 4.2.1). [35]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
31 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 4.2.1: sulla sinistra una particella di catalizzatore avvelenata, al centro una su cui può crescere un SWCNT e a destra
una particella denutrita [35]
Esistono catalizzatori definiti tipici: Fe, Co e Ni, e altri definiti atipici: Al, In, Pt, Ti, Mg, Pd, K, Cs,
Na, W, Mn, Mo, e Ir. Questa divisione deriva dal fatto che Fe, Co e Ni mostrano, rispetto agli altri,
una più elevata attività catalitica nei processi di crescita di nanotubi con CVD e PVD, e quindi si
preferiscono a quelli atipici. Da una serie di esperimenti condotti dal team di Santiago
Esconjauregui è stato possibile osservare al SEM le differenze indotte dai metalli nella crescita di
nanotubi di carbonio. Gli esperimenti sono stati condotti allo scopo di studiare proprio questi
catalizzatori e in particolare di capire perché Fe, Co e Ni hanno questa grande capacità di indurre la
crescita di nanotubi di carbonio. A tal fine sono stati preparati diversi campioni di CNTs utilizzando
i diversi metalli tipici e atipici. Dalle prime analisi al microscopio elettronico si è osservato che il
maggior numero di nanotubi di carbonio erano cresciuti sui substrati con ferro, cobalto e nichel
quali catalizzatori, la Figura 4.2.2 riporta proprio le immagini ottenute negli esperimenti di
Esconjauregui. [34]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
32 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 4.2.2: serie di immagini ottenute al SEM dei diversi campioni preparati dal team di Santiago Esconjauregui. I
catalizzatori usati per i campioni a, b e c sono rispettivamente Ni, Co e Fe; su questi si osserva una grande quantità di
nanotubi di carbonio rispetto agli altri. [34]
La crescita dei nanotubi di carbonio è stata analizzata principalmente per i metodi CVD, nei quali
avviene una reazione chimica a seguito della quale gli atomi di carbonio precipitano e permettono la
formazione di nanostrutture. Per comprendere l'effetto che il catalizzatore ha nella modalità di
crescita dei nanotubi di carbonio si deve osservare lo stadio iniziale del processo, nel quale avviene
una transizione. Infatti il sistema evolve dalla unica decomposizione di carbonio a una
combinazione di decomposizione e precipitazione come nanostruttura. La prima parte della
precipitazione viene chiamata nucleazione, ovvero la base della formazione del nanotubo, e divide
la sequenza di reazione in due periodi ben separati: l'induzione e la crescita stessa. L'induzione è la
fase che trascorre prima di ottenere una precipitazione di carbonio, mentre durante la crescita il
nanotubo di carbonio incrementa la sua lunghezza fino alla fine della reazione. Durante la fase di
induzione è stato possibile analizzare le componenti chimiche del campione; da ciò è risultato che
Ni, Fe e Co sono stati sottoposti a carburazione, ovvero hanno reagito direttamente con il carbonio
precipitato producendo composti metallo-carbonio, come ad esempio Ni3C. Dopo la fase di crescita
queste sostanze non vengono più rilevate nel campione. L'ipotesi è che i carburi metallici siano
ottimi catalizzatori e che permettano e aiutino l’avvenire della nucleazione. Durante la nucleazione
la particella di metallo si satura di carbonio; questa fase è molto importante affinché possano
crescere nanotubi. Da queste considerazioni si denota l'importanza di studiare i catalizzatori
nell'interazione metallo-carbonio, in quanto la solubilità del carbonio nel metallo è la base per
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
33 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
l'efficacia di un catalizzatore. La struttura elettronica di un catalizzatore non è meno importante in
quanto è da questa che dipende la capacità di esso di formare e rompere legami sulla sua superficie.
Si considera ora il processo di carburazione, osservato durante la fase di induzione, da un punto di
vista termodinamico. La reazione di carburazione di un metallo puro in una CVD è:
zM + CxHy→ MzCx +
yH2
Equazione 4.2.1
Dove M è il metallo, CxHy è l'idrocarburo utilizzato e MzCx è il carburo metallico corrispondente.
L'energia libera di Gibbs della reazione (ΔG) è:
ΔG = ΔH TrΔS
Equazione 4.2.2
Dove ΔH è l'entalpia, Tr è la temperatura della reazione e ΔS è l'entropia. L'entalpia della reazione
viene descritta dall' Equazione 4.2.3:
Equazione 4.2.3
Dove
è l'entalpia standard di formazione del carburo metallico mentre
quella di
formazione dell'idrocarburo. Di conseguenza avremo che il processo con minore differenza
entalpica è quello in cui la formazione del carburo metallico è endotermica (
> 0) mentre la
decomposizione dell'idrocarburo esotermica10
(
< 0) e viceversa. A dipendenza del
metallo scelto come catalizzatore, i parametri di sintesi possono soddisfare la condizione ΔG < 0 e
la reazione può avvenire. La reazione di carburazione può partire anche da ossidi metalli, in questo
caso l'ossido viene prima ridotto e poi la carburazione procede come con un metallo. [34]
Questo tipo di considerazioni è possibile nel processo chimico di CVD; per quanto riguarda la PVD,
la questione si complica, ma possiamo tenere valide le regole termodinamiche che caratterizzano
tutti i processi sia chimici che fisici.
A dipendenza del metallo utilizzato come catalizzatore, sono stati descritti tre modelli possibili di
crescita dei nanotubi di carbonio che dipendono principalmente dalla fase di induzione, ovvero dalla
carburazione del metallo.
Nel primo caso i metalli con pochi posti vacanti nell'orbitale d, come Ni, Co o Fe, decompongono la
fonte di carbonio e sciolgono il carbonio fino a un certo limite. In questa fase viene a formarsi il
carburo metallico sulla superficie, che a sua volta blocca la diffusione del carbonio disciolto
separandone una parte (a causa dell'interazione metallo-carbonio moderata), che andrà a formare i
primi strati di grafene (nucleazone) e quindi la struttura carboniosa. La perdita di carbonio disciolto
nel metallo, dovuta alla crescita della nanostruttura, crea un gradiente di concentrazione che
permette la decomposizione di una maggiore quantità di fonte di carbonio; il processo potrà cosi
continuare fintanto che non si esaurisce il carbonio.
Il secondo modello prende in considerazione i metalli con tanti posti vacanti nell'orbitale d. Anche
questi decompongono la fonte di carbonio e disciolgono gli atomi, formando stabili idrocarburi
metallici, che a loro volta diventano i veri catalizzatori del processo, ma solo se in grado di
10
se
è l'entalpia di formazione allora -
è l'entalpia della decomposizione.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
34 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
decomporre la fonte di carbonio, e allora altri atomi di carbonio potranno precipitare sulla
superficie, creando eventualmente delle strutture tridimensionali.
Infine, il terzo modello mostra come i metalli senza posti vacanti nell'orbitale d non siano in grado
di catalizzare il processo, in quanto non offrono siti per dissolvere atomi di carbonio. In ogni caso
particelle di 1 nm o più piccole possono dar luogo a una saturazione esclusivamente superficiale e
permettere quindi una bassa precipitazione di carbonio mostrando attività catalitica nel crescere
nanostrutture. [34]
4.2.1. La particolarità del rame
Originariamente il rame (Cu) è stato ipotizzato essere un catalizzatore inefficace per la crescita di
nanotubi di carbonio. Rispetto al ferro questo metallo ha una capacità minore come catalizzatore per
la decomposizione della sorgente e una solubilità del carbonio più bassa. Come visto nella parte
termodinamica della reazione di carburazione, la decomposizione dell'idrocarburo è fondamentale
per ottenere CNTs (ovviamente è sempre riferito alle tecniche CVD, dove è prevista la
decomposizione chimica di una sorgente di carbonio). Un’attività catalitica troppo intensa ha un
lato negativo; l'eccesso di carbonio, infatti, come visto precedentemente, può causare
l'"avvelenamento" delle nanoparticelle di metallo e arrestare così la crescita di SWCNTs per
favorire il formarsi di carbonio amorfo. Dallo studio dei meccanismi di crescita è stato quindi
possibile ipotizzare che il rame potesse essere un buon catalizzatore per la crescita di SWCNTs.
Nonostante questo metallo abbia una solubilità di carbonio minore a quella del ferro, soddisfa i
criteri per agire da catalizzatore e, anzi, trae vantaggio dalla sua minore capacità di decomporre la
sorgente di carbonio riducendo la possibilità di formare carbonio amorfo. Dagli esperimenti
condotti da Yan Li e il suo team è stato possibile osservare che il rame ha un’alta efficienza nel
produrre SWCNTs e anche nanotubi di carbonio da loro definiti "ultra lunghi". [35]
4.3. Ipotesi sull'importanza della posizione del catalizzatore
Dalle considerazioni fatte nei paragrafi precedenti abbiamo ipotizzato che anche in un processo di
PVD come lo Sputtering la posizione del catalizzatore ha un'importanza rilevante per il successo
dell'esperimento. Come visto nel capitolo 4.2, nelle deposizioni chimiche da vapore la catalisi
comincia con una carburazione del metallo direttamente sul substrato di crescita, di conseguenza il
catalizzatore avrà un ruolo molto più attivo dove i nanotubi andranno a crescere. Precedentemente
nella deposizione fisica da vapore il metallo veniva posto sul target e depositato
contemporaneamente agli atomi di carbonio sul substrato. In questo modo però il catalizzatore si
depone rispetto al carbonio in maniera proporzionale al rapporto tra metallo e superficie totale del
target. Inoltre sarà necessario del tempo di deposizione aggiuntivo affinché sul substrato ci sia una
quantità di metallo sufficiente a catalizzare la crescita di nanostrutture. Per ovviare a questa
problematica, e per far sì che il catalizzatore abbia un ruolo più attivo fin da subito, abbiamo
pensato di preparare un substrato con già presente uno strato sottile di metallo quale Cu, Fe e Al. Il
modo migliore per creare questo strato è lo Sputtering DC, la stessa tecnica utilizzata per creare
substrati catalizzanti per la crescita di CNTs nei processi CVD.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
35 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
5. FASE SPERIMENTALE
5.1. Ipotesi di lavoro
L’obiettivo principale del nostro lavoro è sintetizzare nanotubi di carbonio con la tecnica PVD
sputtering con magnetron DC. Partendo dal presupposto di riuscire a raggiungere tale obiettivo,
abbiamo formulato le seguenti ipotesi relative alle applicazioni dei nanotubi nel fotovoltaico:
I nanotubi di carbonio sintetizzati sono capaci di incrementare la potenza generata da una
cella fotovoltaica a silicio monocristallino
o Prendendo direttamente parte al processo di fotoconversione, grazie alla natura
semiconduttrice
o Fungendo da strato antiriflesso, grazie alla struttura fisica tubolare
o Aumentandone lo spettro di assorbimento tramite il fenomeno di fluorescenza
Non avendo i mezzi per analizzare le diverse ipotesi su piani ben distinti, a livello analitico le
abbiamo considerate contemporaneamente, interpretando cioè i risultati come una somma dei tre
fattori. Per verificare la validità dell’applicazione di nanotubi a celle di silicio monocristallino,
abbiamo misurato la corrente generata da una stessa cella prima e dopo averla ricoperta con una
deposizione di carbonio. Coprendo però la cella, è ovvio osservare una leggera perdita dovuta alla
minore quantità di luce che raggiunge il sito attivo. Parallelamente, abbiamo quindi effettuato delle
deposizioni analoghe a quelle sulle celle su vetrini portaoggetto, dei quali abbiamo misurato la
trasmittanza prima e dopo averli ricoperti. Infine, si è cercato di calcolare l’incremento (o la perdita)
di corrente generata da una stessa cella fotovoltaica per rapporto alla perdita di trasparenza
(trasmittanza).
5.2. Strumentazione
La sintesi di nanotubi di carbonio con sputtering DC prevede l’utilizzo di diverse apparecchiature
speciali.
5.2.1. La camera
Per ottenere un effetto sputtering è necessario, come visto, creare del plasma Ar+; a questo
proposito è necessaria una camera ad alto vuoto capace di raggiungere pressioni
estremamente basse: dell’ordine del mPa, considerabile come vuoto assoluto. Quella da noi
utilizzata, visibile nella Figura 5.2.1, è a doppia croce con un oblò, realizzata da Plasmadiam
SA (La Chaux‐des‐Fonds).
Il magnetron DC (vedi Figura 5.2.2) genera un campo magnetico e una tensione elettrica
con la camera. Per raggiungere le basse pressioni necessarie, viene utilizzata una pompa
accoppiata con una turbo pompa regolabile da una centralina e dalla quale è possibile
leggere la pressione in torr. Direttamente all’interno della camere un tubo trasporta Argon, il
cui flusso è regolabile da una valvola esterna. Le specifiche tecniche: 'Axial Head Design'
Version 'Axial Head Design' dimensioni 3" > Tourus 3", Typ TM3 A S 10 PXX, di
fabbricazione americana (Kurt J. Lenker, Clalrton, PA), fornito da Evatec dotato di
raffreddamento ad acqua e condotta per gas argon.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
36 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Il trasformatore11
(Plasmas Oltronix Stockholm, LS 14 B) genera una tensione elettrica di
500 V e produce una corrente diretta (DC) di 250 mA.
Per ottenere le basse pressioni richieste dagli esperimenti vengono utilizzate:
una Pompa Edwars 3 per il vuoto primario (pompa a palette) in grado di raggiungere
pressioni di 2 Pa;
una Turbo pompa Edwards EXT 76 DX con sonda Pirani e controllo del vuoto, capace di
raggiungere l' 1 mPa di pressione.
Il flusso di argon è stato regolato con una valvola meccanica collegata ad una bombola esterna
Figura 5.2.1: Strumentazione: 1) Camera ad alto vuoto; 2) Trasformatore; 3) Pompa; 4) Turbo pompa; 5) Valvola del gas
Argon.
Figura 5.2.2: Interno della camera: Magnetron DC e il supporto con un vetrino pronto per la deposizione. La posizione
orizzontale è quella originale, conla gravità verso il basso dell'immagine.
11
prestato gentilmente dai laboratori dell' EPFL
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
37 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
5.2.2. Il target
Il materiale del target, che viene posto direttamente sul magnetron ed eroso dagli ioni Ar+, varia a
dipendenza della deposizione. Il principale è quello per le deposizioni di carbonio, costituito da una
pastiglia di povere di grafite compressa come quella della Figura 5.2.3, fornitaci gentilmente dalla
ditta TIMCAL SA. La pastiglia è di circa 51,5 mm di diametro e 4,2 mm di spessore. La sede per il
target del magnetron è di 72 mm di diametro. Di conseguenza, non essendo la grafite magnetica, è
stato necessario creare un supporto in polimetilmetacrilato (plexiglas). Da una lastra di plexiglas è
stato tagliato un cerchio e forato con un altro cerchio più piccolo, successivamente con un tornio a
precisione è stata regolata la dimensione del supporto di modo che avesse un diametro interno poco
superiore ai 50 mm e un diametro esterno poco inferiore ai 72 mm.
Figura 5.2.3: Pastiglia di grafite nuova.
Per le deposizioni dei catalizzatori, ottenute anch'esse con lo sputtering, è stato necessario creare
delle placche circolari dei diversi materiali, mostrate dalla Figura 5.2.4. Abbiamo ottenuto un disco
di rame, uno di alluminio e uno di ferro; quest'ultimo, essendo magnetico, restava ben affrancato al
supporto e ci ha dato alcune difficoltà nel cercare di staccarlo a deposizione finita. I dischi di rame e
di alluminio, non magnetici, sono stati affrancati a incastro senza avere problemi. Per tutti i metalli
è stato eseguito un trattamento di rimozione degli ossidi e delle impurità.
Figura 5.2.4: Dischi metallici utilizzati per le deposizioni Sputtering dei catalizzatori. Da sinistra a destra: Rame, ferro e
alluminio
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
38 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
5.3. Deposizioni su polietilene e vetro
In questo capitolo descriveremo i parametri delle deposizioni di carbonio effettuate con la tecnica
PVD magnetron sputtering.
Inizialmente avevamo posizionato la camera ad alto vuoto verticalmente, in modo da poter
appoggiare la pastiglia di grafite direttamente sul magnetron, senza il bisogno di creare un supporto
che ne garantisse l’adesione. Inizialmente abbiamo appoggiato i catalizzatori direttamente sul
target, pensando che la quantità di molecole che raggiunge il substrato fosse sufficiente a catalizzare
il processo di crescita dei nanotubi. Anche in questo caso, la posizione verticale della camera ad alto
vuoto era conveniente, siccome ci permetteva di appoggiare catalizzatori non magnetici sul target
senza l’utilizzo di colla (pasta termica), la quale avrebbe potuto inquinare i campioni. Purtroppo,
con la camera in tale posizione non siamo mai riusciti ad ottenere un plasma stabile. Abbiamo
ipotizzato che fosse a causa della massa atomica relativamente alta dell’argon, quindi abbiamo
deciso di risistemare la camera orizzontalmente, ottenendo risultati migliori. Tutte le deposizioni
seguenti sono state effettuate con la camera ad alto vuoto in posizione orizzontale.
5.3.1. Deposizione 1
Target: C (grafite), pasta termica sul retro
Catalizzatori: Ni, Y sul target
Substrato: polietilene
Il diametro della pastiglia di grafite è minore rispetto a quello della superficie del magnetron; per
compensare questa differenza, abbiamo posto la pastiglia all’interno di un anello di plexiglass. Per
migliorare l’adesione alla superficie del magnetron, abbiamo inoltre messo della pasta termica sul
retro della grafite.
Come catalizzatori abbiamo utilizzato una placchetta di nichel di area 25 mm2, la quale aderiva al
target grazie all’attrazione magnetica del magnetron. L’ittrio, al contrario, non è magnetico, quindi
ne abbiamo applicate alcune schegge sulla pastiglia di grafite con della pasta termica.
Le condizioni ideali sono:
Le condizioni della deposizione continuavano a cambiare, (vedi Tabella 5.3.1) senza che
riuscissimo a stabilizzarle. In particolare, il valore della tensione elettrica aveva continue
oscillazioni dell’ordine di 50 V, probabilmente dovute alla formazione di archi. Inoltre, abbiamo
avuto notevoli difficoltà a mantenere elevata la corrente senza aumentare eccessivamente la
pressione.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
39 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Tabella 5.3.1: resoconto della deposizione 1
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 16:29 100 500 11.3
16:44 70 510 13.3
16:52 85 515 13.2
17:04 95 510 13.2
17:12 85 510 12.5
17:19 80 510 12.4
Spegnimento: 17:29 - - -
Nonostante il lungo tempo di deposizione, il substrato ad occhio nudo non sembra annerito né
ingiallito.
5.3.2. Deposizione 2
Target: C (grafite)
Catalizzatori: Ni, Y sul target
Substrato: polietilene
Abbiamo riscontrato le stesse difficoltà descritte per la deposizione precedente (vedi Tabella 5.3.2).
Tabella 5.3.2: resoconto della deposizione 2
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 15:45 60 525 11.5
15:59 75 500 13.3
16:07 85 520 16
16:16 80 500 13.1
16:28 72 510 13.3
Spegnimento: 16:47 60 508 12.4
Alla fine della deposizione abbiamo pulito la camera, cercando di eliminare i residui di carbonio
che abbiamo ritenuto responsabili degli archi, i quali impediscono di ottenere plasma stabile.
5.3.3. Deposizione 3
Target: C (grafite), pasta termica sul retro
Catalizzatori: Ni, Y sul target
Substrato: polietilene
Per evitare la formazione di ponti, abbiamo tentato di portare la tensione a 500 V con una pressione
bassa (6-7 Pa), alzandola solo in seguito per portare la tensione a 100 mA. Nonostante avessimo
appena pulito la cella, le condizioni erano instabili: si era formato un arco quasi continuo e si
osservavano scintille sul target, quindi abbiamo spento la corrente e lasciato salire la pressione fino
a quella ambientale, per poter aprire la camera. Abbiamo cambiato il supporto di plexiglass intorno
alla pastiglia di grafite, l’abbiamo pulita dalla pasta termica e tolto l’ittrio. In seguito abbiamo
preparato la camera e acceso la tensione. Il plasma era ancora instabile, inoltre si osservavano delle
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
40 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
soffiate che facevano oscillare il foglio di polietilene. Abbiamo quindi spento e tolto il nastro
adesivo che contornava il cerchio di plexiglass.
5.3.4. Deposizione 4
Target: C (grafite), pasta termica sul retro
Catalizzatore: Ni sul target
Substrato: polietilene
Per mantenere la tensione sufficientemente alta da ionizzare l’argon per avere il plasma, siamo
costretti ad alzare la pressione molto al di sopra di quanto avremmo voluto (vedi Tabella 5.3.3).
Tabella 5.3.3: resoconto della deposizione 4
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 16:04 75 520 15
16:19 50 517 13
16:26 80 510 17
16:30 70 515 19
16:35 55 514 17
16:42 60 > 50012
17
Spegnimento: 16:50 60 > 500 17
5.3.5. Deposizione 5
Target: C (grafite)
Catalizzatore: Ni (placchetta e polvere) sul target
Substrato: polietilene
Per aumentare la quantità di catalizzatore che raggiunge il substrato e quindi migliorare la catalisi
del processo di crescita di nanotubi, abbiamo aggiunto della polvere di nichel (d < 10 m) sul
target.
Durante la deposizione (vedi Tabella 5.3.4) abbiamo notato che mantenendo costante pressione e
tensione elettrica, la corrente pian piano scendeva. Solo abbassando la pressione fino a far spegnere
il plasma per poi alzandola nuovamente riuscivamo ad ottenere una corrente abbastanza alta, la
quale però poi scendeva nuovamente. Inoltre, avevamo difficoltà a mantenere la pressione
sufficientemente bassa; anche chiudendo la valvola dell’argon essa continuava ad aumentare.
Abbiamo quindi ipotizzato delle infiltrazioni di aria all’interno della camera, le quali avrebbero
spiegato anche la continua diminuzione di corrente a parità di pressione e tensione. Ci siamo quindi
accorti che la presa dell’argon della camera non era ben chiusa; stringendola siamo riusciti a far
scendere la pressione.
Più tardi (16:45-50) ci sono state altre difficoltà: aumentando la pressione a 11-12 Pa il plasma
diventava instabile, formando archi e scintille.
12
Si è fulminato il voltmetro, quindi abbiamo dovuto utilizzare quello del trasformatore, che segna solo valori fino a
500 V
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Tabella 5.3.4: resoconto della deposizione 5
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 16:00 75 500 11.3
16:08 50 500 15
16:10 85 500 19
16:18 40 500 16
16:27 70 500 21
16:30 20 500 9.3
16:34 70 480 12.0
16:36 90 490 13.2
16:41 65 490 11.9
16:45 50 490 10.5
16:48 70 490 11.1
Spegnimento: 16:50 65 490 11.6
5.3.6. Deposizione 6
Target: C (grafite)
Catalizzatori: Ni sul target
Substrato: polietilene
Siccome sospettavamo infiltrazioni di gas nella camera ad alto vuoto, per verificare quest’ipotesi
abbiamo portato la pressione al minimo (1,0 mPa) e poi spento la pompa turbo. Abbiamo osservato
che la pressione saliva, non siamo però stati in grado di stabilire se si trattasse di argon o aria.
Quando abbiamo acceso la corrente per la deposizione, non siamo riusciti ad ottenere un bel
plasma: con 400-500 V, 10-20 mA e 4-7 Pa si formavano moltissimi archi e fulmini, perciò
abbiamo spento la corrente. Pulita la camera, abbiamo tentato di rifare la deposizione, le condizioni
non erano però migliorate (vedi Tabella 5.3.5), quindi abbiamo spento tutto.
Tabella 5.3.5: resoconto della deposizione 6
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
16:47 30 360 9.7
17:01 25 390 9.3
5.3.7. Deposizione 7
Target: C (grafite)
Catalizzatori: Ni sul target
Substrato: polietilene
Dopo un periodo di pausa, durante il quale abbiamo costruito un supporto di plexiglass su misura,
Siamo finalmente riusciti ad ottenere condizioni ottimali (vedi Tabella 5.3.6). Fintanto che il flusso
di argon era stabile, lo erano anche corrente e plasma. Se la corrente superava i 100 mA, il plasma si
spegneva.
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Tabella 5.3.6: resoconto della deposizione 7
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 14:00 100 350 9.5
14:05 100 375 10.4
14:11 100 375 10.7
14:15 100 360 12.1
14:20 100 360 13.1
14:27 100 375 12.3
14:33 110 380 13.1
14:37 100 375 10.8
14:42 100 390 11.2
14:46 100 400 11.1
Spegnimento: 14:51 110 400 10.7
5.3.8. Deposizione 8
Target: C (grafite), Ag sul retro per migliorare la conducibilità
Catalizzatori: Ni sul target
Substrato: polietilene
Durante la deposizione abbiamo avuto difficoltà a stabilizzare il flusso di argon; quando la
pressione scendeva, senza che fossimo noi a regolare la valvola, il plasma si spegneva. Inoltre non
siamo riusciti a trovare rapporti di pressione/tensione/corrente stabili (vedi Tabella 5.3.7).
Tabella 5.3.7: resoconto della deposizione 8
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 16:09 100 350 10.8
16:15 120 450 10.9
16:20 110 500 10.1
16:25 100 460 10.7
16:30 110 500 10.1
16:35 105 450 11.1
16:41 100 420 10.3
16:48 85 500 9.9
16:52 100 500 9.9
16:57 110 460 10.5
Spegnimento: 17:01 100 440 10.5
Alla fine della deposizione il substrato si mostra ingiallito, come mostra la Figura 5.3.1.
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Figura 5.3.1: campione 8 ingiallito in seguito alla deposizione di carbonio
5.3.9. Deposizione 9
A. Catalizzatore: alluminio
Target: Al ( + Ni placchetta)
Substrato: vetro
Deposizione di strato sottile sul substrato per catalisi.
La resistenza elettrica dei metalli è molto inferiore di quella della grafite, quindi riusciamo ad
ottenere una pressione molto alta con bassi valori di tensione e pressione (vedi Tabella 5.3.8).
Tabella 5.3.8: resoconto della prima parte della deposizione 9A
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 14:43 170 200 6.1
14:47 210 200 4.9
14:52 > 25013
180 1.7
Spegnimento: 14:58 > 250 180 1.0·10-3
Alla fine dell’esperimento il vetrino non sembrava per niente annerito, perciò abbiamo deciso di
continuare la deposizione (vedi Tabella 5.3.9).
Tabella 5.3.9: resoconto della seconda parte della deposizione 9A
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 15:15 200 200 5.5
15:24 > 250 200 6.4
15:29 > 250 200 4.8
15:34 > 250 225 5.9
Spegnimento: 15:04 > 250 240 6.5
13
La strumentazione ci permette di misurare una corrente massima di 250 mA
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B. Carbonio
Target: C (grafite)
Catalizzatori: Al sul substrato
Substrato: vetro
I dati relativi alla deposizione 9B sono raccolti nella Tabella 5.3.10
Tabella 5.3.10: resoconto della deposizione 9B
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 9:36 90 450 8.5
9:42 80 460 9.2
9:47 90 420 9.6
9:53 100 430 9.7
10:02 100 475 9.2
10:05 100 440 10.1
10:10 80 500 9.1
10:15 100 410 11.2
Spegnimento: 10:23 115 475 9.3
∆teffettivo14
= 30 min
5.3.10. Deposizione 10
Target: C (grafite)
Catalizzatori: Ni sul target
Substrato: vetro
I dati relativi alla deposizione 10 sono raccolti nella Tabella 5.3.11.
Tabella 5.3.11: resoconto della deposizione 10
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 16:02 70 500 9.7
16:04 85 500 10.1
16:09 95 500 10.5
16:16 110 > 500 10.8
16:25 100 500 10.8
Spegnimento: 16:33 90 500 10.9
14
Avendo eliminato la placchetta di nichel sul target, la quale garantiva l’adesione della grafite alla superficie del
magnetron grazie alle proprietà magnetiche, nei momenti in cui la pastiglia si allontanava dal magnetron, il plasma si
spegneva; per riaccenderlo era necessario diverso tempo. Abbiamo quindi deciso di cronometrare il tempo durante cui il
plasma era acceso, fermando il cronometro ogni qualvolta si spegneva.
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5.3.11. Deposizione 11
Target: Cu
Substrato: vetro
Il plasma, anziché il caratteristico colore rosa-viola, era verde, probabilmente per la presenza di
particelle di rame. Il vetrino si è annerito in pochissimo tempo (vedi Tabella 5.3.12 e Figura 5.3.2)
Tabella 5.3.12: resoconto della deposizione 11
Tempo Corrente Tensione elettrica Pressione
∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]
60 > 250 400 7.3
Figura 5.3.2: A sinistra: plasma particolarmente intenso e verdognolo. A destra: vetrino 11A quasi totalmente annerito dopo
un solo minuto di deposizione. La foto è stata scattata dopo aver rotto l’estremità del campione per analizzarlo al SEM
5.3.12. Deposizione 12
A. Catalizzatore: rame
Target: Cu
Substrato: vetro
I dati relativi alla deposizione 12A sono raccolti nella Tabella 5.3.13.
Tabella 5.3.13: resoconto della deposizione 12A
Tempo Corrente Tensione elettrica Pressione
∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]
30 > 250 400 7.5
B. Carbonio
Target: C (grafite)
Catalizzatori: Cu sul substrato
Substrato: vetro
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Abbiamo avuto molte difficoltà a tenere acceso il plasma; all’inizio della deposizione le condizioni
erano stabili ma dopo poco tempo la corrente scendeva e il plasma si spegneva. Per riaccenderlo
dovevamo portare la tensione al minimo e poi salire velocemente fino a 500 V. Così facendo, però,
spesso la corrente saliva ben oltre i 100 mA (valori troppo alti per la crescita dei nanotubi) e
scendeva a valori vicini allo zero pochi secondi dopo (vedi Tabella 5.3.14). A causa di queste
condizioni, abbiamo dovuto spegnere tutto e aprire la camera ben due volte. In entrambi i casi la
pastiglia di grafite non era ben aderente alla superficie del magnetron.
Tabella 5.3.14: resoconto della deposizione 12B
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 13:55 100 500 8.0
14:00 110 480 9.9
Esperimento sospeso, camera aperta
15:02 100 445 8.4
15:05 80 514 9.1
15:10 100 470 10.0
Esperimento sospeso, camera aperta
15:42 80 457 9.2
15:47 105 445 11.1
15:51 85 513 10.0
16:11 100 505 9.9
Spegnimento: 16:20 - - -
∆teffettivo = 20 min
5.3.13. Deposizione 13
Target: Fe
Substrato: vetro
I dati relativi alla deposizione 13 sono raccolti nella Tabella 5.3.15
Tabella 5.3.15: resoconto della deposizione 13
Tempo Corrente Tensione elettrica Pressione
∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]
30 > 250 350 7.3
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5.3.14. Deposizione 14
A. Catalizzatore: ferro
Target: Fe
Substrato: vetro
I dati relativi alla deposizione 14 sono raccolti nella Tabella 5.3.16.
Tabella 5.3.16: resoconto della deposizione 14A
Tempo Corrente Tensione elettrica Pressione
∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]
120 > 250 325 5.5 - 6.1
B. Carbonio
Target: C
Catalizzatore: Fe sul substrato
Substrato: vetro
Le condizioni (vedi Tabella 5.3.17) erano molto simili a quelle descritte per la deposizione 12B;
abbiamo avuto notevoli difficoltà a tenere acceso e stabile il plasma senza salire troppo con la
corrente.
Tabella 5.3.17: resoconto della deposizione 14B
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 9:36 90 450 8.5
9:42 80 460 9.2
9:47 90 420 9.6
9:53 100 430 9.7
10:02 100 475 9.2
10:05 100 440 10.1
10:10 80 500 9.1
10:15 100 410 11.2
Spegnimento: 10:23 115 475 9.3
∆teffettivo = 22 min
Alla fine di entrambe le deposizioni, il vetrino si presentava ingiallito (Figura 5.3.3), più per
l’effetto del ferro (ossidato a contatto con l’aria) che per quello del carbonio.
Figura 5.3.3: vetrino 14 a seguito di entrambe le deposizioni. Il ferro si è ossidato, conferendo il tipico colore rosso-arancione
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5.3.15. Deposizione 15
Target: Al
Substrato: vetro
I dati relativi alla deposizione 15 sono raccolti nella Tabella 5.3.18
Tabella 5.3.18: resoconto della deposizione 15
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 14:28 > 250 220 5.9
14:33 > 250 200 6.4
14:39 > 250 210 6.5
14:43 > 250 212 7.9
Spegnimento: 14:46 - - -
∆teffettivo = 18 min
5.3.16. Deposizione 16
Target: C
Catalizzatore: Ni sul target
Substrato: vetro
Siccome durante le precedenti deposizioni di carbonio le condizioni non erano affatto stabili a causa
della perdita di aderenza alla superficie del magnetron del target, abbiamo deciso di utilizzare la
placchetta di nichel per evitare che tali situazioni si ripetessero. Inoltre, abbiamo assottigliato la
pastiglia di grafite per diminuirne la resistenza elettrica. Grazie a questi accorgimenti, siamo riusciti
ad ottenere condizioni stabili a pressioni basse, senza nessuna interruzione (vedi Tabella 5.3.19).
Alla fine della deposizione, il vetrino, oltre ad essere ingiallito, presentava dei puntini grigi, che
avremmo voluto analizzare al SEM, purtroppo mettendo il campione nel sacchetto si sono attaccati
alla plastica.
Tabella 5.3.19: resoconto della deposizione 16
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 13:55 100 380 5.5
14:00 100 380 4.8
14:05 100 380 4.7
14:10 100 370 4.8
14:15 100 370 4.7
14:21 100 380 4.8
Spegnimento: 14:22 - - -
∆teffettivo = 22 min
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Figura 5.3.4: vetrino 16 leggermente ingiallito in seguito alla deposizione
5.4. Deposizioni su celle fotovoltaiche in silicio monocristallino
5.4.1. Cella I
A. Catalizzatore: rame
Target: Cu
I dati relativi alla deposizione C.I A sono raccolti nellaTabella 5.4.1
Tabella 5.4.1: resoconto della deposizione C.I A
Tempo Corrente Tensione elettrica Pressione
∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]
15 > 250 340 7.7
B. Carbonio
Target: C (+ Ni placchetta)
I dati relativi alla deposizione C.I B sono raccolti nella Tabella 5.4.2.
Tabella 5.4.2: resoconto della deposizione C.I B
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 10:21 100 360 6.3
10:26 110 360 4.8
10:34 100 360 4.7
10:39 100 360 4.8
Spegnimento: 10:47 100 370 4.9
∆teffettivo = 22 min
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5.4.2. Cella II
A. Catalizzatore: ferro
Target: Fe
I dati relativi alla deposizione C.II A sono raccolti nella Tabella 5.4.3.
Tabella 5.4.3: resoconto della deposizione C.II A
Tempo Corrente Tensione elettrica Pressione
∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]
120 > 250 325 7.1
> 250 355 6.9
B. Carbonio
Target: C (+ Ni placchetta)
I dati relativi alla deposizione .II B sono raccolti nella Tabella 5.4.4.
Tabella 5.4.4: resoconto della deposizione C.II B
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 15:45 100 380 6.0
15:50 100 400 6.1
15:56 95 390 6.1
16:00 100 400 5.3
16:05 90 380 4.5
Spegnimento: 16:07 80 380 4.7
∆teffettivo = 20 min 35 s
5.4.3. Cella III
A. Catalizzatore: alluminio
Target: Al
I dati relativi alla deposizione C.III A sono raccolti nella Tabella 5.4.5
Tabella 5.4.5: resoconto della deposizione C.III A
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 10:01 > 250 240 6.0
10:08 > 250 220 5.5
10:13 > 250 220 6.3
Spegnimento: 10:20 > 250 225 6.9
∆teffettivo = 20 min
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B. Carbonio
Target: C
Non avendo applicato la placchetta di nichel per tenere la pastiglia di grafite ben salda al
magnetron, la mancanza di adesione provocava alta resistenza. È stato praticamente impossibile
mantenere la corrente intorno ai 100 mA; alzando la tensione per avere il plasma, la corrente saliva
improvvisamente a valori tra 200 e 250 mA, troppo elevati per la crescita dei nanotubi; abbassando
la tensione, però, la corrente scendeva fino a 150-120 mA, poi si spegneva completamente. Si è
cercato di misurare i dati della Tabella 5.4.6 nei momenti in cui il plasma era acceso.
Alla fine della deposizione, la parte della cella di fronte al target è ricoperta da un accumulo di
detriti di grafite.
Tabella 5.4.6: resoconto della deposizione C.III B
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 14:25 90 350 7.4
14:30 100 400 6.7
14:35 90 380 8.4
14:45 100 350 8.8
14:50 100 420 7.1
14:55 - - 7.7
15:10 110 410 8.9
15:16 110 440 7.5
Spegnimento: 15:21 - - -
∆teffettivo ≈ 30 min
5.4.4. Cella IV
Target: C (+ Ni placchetta)
I dati relativi alla deposizione C.IV sono raccolti nella Tabella 5.4.7.
Tabella 5.4.7: resoconto della deposizione C.IV
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 10:42 100 475 9.6
10:47 90 420 10.1
10:54 100 420 9.7
11:03 90 420 10.1
11:09 110 420 10.1
Plasma spento
11:25 105 410 10.4
Spegnimento: 11:29 95 420 9.7
∆teffettivo ≈ 45 min
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5.4.5. Cella V
Target: C (+ Ni placchetta)
I dati relativi alla deposizione C.V sono raccolti nella Tabella 5.4.8.
Tabella 5.4.8: resoconto della deposizione C.V
Orario Corrente Tensione elettrica Pressione
I [mA] V [V] p [Pa]
Accensione: 11:03 100 400 5.2
11:08 100 390 3.9
11:13 100 380 4.5
11:18 100 380 4.9
Spegnimento: 11:23 95 380 4.8
∆teffettivo = 20 min 33 s
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53 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
6. FASE ANALITICA
6.1. Introduzione
Lo scopo di questo lavoro di ricerca è osservare se la presenza di nanotubi di carbonio possa
influenzare l'effetto fotovoltaico, eventualmente incrementarlo, di una cella di silicio. A questo
proposito inizialmente si era pensato di effettuare delle misure unicamente sulla corrente generata
dalle celle trattate. Durante un colloquio con due professori della SUPSI, con i quali abbiamo
collaborato per la fase analitica: Mauro Pravettoni e Sandro Rezzonico, abbiamo concluso che
sarebbe stato più interessante e più preciso effettuare due tipi di analisi in parallelo. Effettuando dei
rilevamenti sulle proprietà ottiche dei nostri campioni oltre che la corrente generata dalle celle, si
possono trarre diverse conclusioni. In primo luogo si amplia lo spettro delle proprietà che i nanotubi
possono avere, ed essere più precisi in rapporto a quella che è la vera azione che hanno su una cella,
per esempio se avessero un effetto antiriflesso questo aumenterebbe la corrente generata dalla cella
ma senza delle misure ottiche sarebbe impossibile da capire. Inoltre misurando l'assorbanza dei
nanotubi è possibile capire in rapporto alla perdita dell'effetto fotovoltaico quanto di questo è
dovuto copertura fisica della luce che una deposizione di carbonio ha su una superficie. Infatti se
una deposizione di carbonio copre la cella diminuendo la trasmittanza di un certo quantitativo
superiore alla diminuzione della corrente elettrica rispetto a un riferimento, significa che la
deposizione non si limita a coprire il substrato ma ha incrementato l'effetto fotovoltaico della cella.
6.2. Analisi elettriche
Le analisi elettriche che abbiamo effettuato consistono essenzialmente nella misurazione della
corrente di cortocircuito delle celle fotovoltaiche di silicio vergini in tre distinte fasi:
Celle vergini
Celle con deposizioni di catalizzatori
Celle con deposizioni di carbonio
Infine, abbiamo confrontato i valori di corrente ottenuti per la stessa cella prima e dopo le
deposizioni.
6.2.1. Strumentazione
Per le misurazioni abbiamo utilizzato il simulatore Melles Griot (Figura 6.2.1) del Swiss PV Module
Test Centre, laboratorio di prova della SUPSI, con l’aiuto del prof. Mauro Pravettoni. Il simulatore
era munito di una lampada allo xenon, collegata ad un multimetro che indica l’irraggiamento in
unità arbitrarie. Per determinare con precisione l’irraggiamento in W/m2, abbiamo utilizzato una
cella di riferimento, cioè della quale si conosce la corrente di cortocircuito a 1000 W/m2,
Durante le misurazioni ci assicuravamo che l’unica luce presente nella stanza fosse quella della
lampada, per non influenzare i dati ottenuti. Inoltre, le pareti nere limitavano al minimo la
riflessione della luce della lampada.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
54 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 6.2.1: simulatore e strumentazione utilizzati per le misurazioni
La cella era appoggiata su una base di rame (Figura 6.2.3) raffreddata ad acqua a 25°C, e mantenuta
ferma grazie al vacuum generato da una pompa a vuoto collegata da un tubo a dei fori situati sulla
base di rame (Figura 6.2.2). La corrente era misurata grazie a due finger, appoggiati alla base di
rame per il polo positivo, rispettivamente ai contatti metallici della cella per il polo negativo, e
collegati ad un amperometro dal quale potevamo leggere la corrente.
Figura 6.2.2: Base di rame con fori per il vacuum, tubi
collegati alla pompa a vuoto e per il raffreddamento ad
acqua, finger.
Figura 6.2.3: Cella posizionata sulla base di rame, con finger
collegati
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
55 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Siccome una singola deposizione ci permette di ricoprire solo una piccola parte della cella, abbiamo
utilizzato un diaframma e un panno nero per lasciare esposta alla luce solo la superficie con la
deposizione, oscurando il resto della cella, come si vede nella Figura 6.2.4. Conseguenza di questa
scelta è che durante le deposizioni abbiamo dovuto posizionare le celle nella camera ad alto vuoto
con molta precisione, oltre che cautela per non romperle.
Figura 6.2.4: cella parzialmente oscurata, esposta all'illuminazione della lampada del simulatore
6.2.2. Risultati
Per poter confrontare al meglio i risultati ottenuti, è stato necessario uniformare le unità di misura.
Per ogni cella, grazie alle misurazioni e ai calcoli è stato possibile stabilire la corrente di
cortocircuito generata per unità di superficie Jsc in mA/cm.
Più precisamente, sapendo che la corrente generata è direttamente proporzionale all’irraggiamento,
con delle semplici operazioni matematiche siamo risaliti all’irraggiamento relativo al valore di
corrente misurato. Sempre con dei calcoli, abbiamo determinato la corrente generata dalle celle con
un irraggiamento pari a 1000 W/m2. Il risultato così ottenuto è stato infine diviso per la superficie
della cella esposta alla luce, ovvero 4 cm2.
Sapendo che
Equazione 6.2.1
Dove I è la corrente cortocircuito generata dalla cella, G l’irraggiamento cui è sottoposta e lamp il
valore in unità arbitrarie segnato dal multimetro collegato alla lampada, utilizzando la cella di
riferimento, possiamo determinare l’irraggiamento in W/m2 corrispondente al valore in unità
arbitrarie.
Equazione 6.2.2
Dove è la corrente misurata, il valore di corrente noto per la cella di riferimento a 1000
W/m2 e
. Abbiamo quindi calcolato la corrente di cortocircuito generata dalle celle
relativamente ad un irraggiamento di 1000 W/m2.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
56 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Equazione 6.2.3
Dove
Equazione 6.2.4
Infine, abbiamo ricavato il valore che più ci interessava, ovvero la densità di corrente di
cortocircuito.
Equazione 6.2.5
Cella 1
I dati misurati di corrente, nonché quelli calcolati di densità di corrente e di perdita rispetto alla
cella vergine al termine della deposizione di rame, rispettivamente di carbonio, sono riassunti nella
Tabella 6.2.1.
Tabella 6.2.1: corrente (I), densità di corrente (JSC) e perdita di densità di corrente espressa in percentuale al termine delle
varie fasi di deposizione della cella 1
Deposizioni I (1000 W/m2) JSC perdita
[mA] [mA/cm2] ± 2.3%
Vergine 173.3 43.3
Rame 165.7 41.4 4.4%
Carbonio 164.4 41.1 5.1%
Cella 2
I dati misurati di corrente, nonché quelli calcolati di densità di corrente e di perdita rispetto alla
cella vergine al termine della deposizione di rame, rispettivamente di carbonio, sono riassunti
nellaTabella 6.2.2.
Tabella 6.2.2: corrente (I), densità di corrente (JSC) e perdita di densità di corrente espressa in percentuale al termine delle
varie fasi di deposizione della cella 2
Deposizioni I (1000 W/m2) JSC perdita
[mA] [mA/cm2] ± 2.3%
Vergine 174.0 43.5
Ferro 160.8 40.2 7.2%
Carbonio 161.8 40.5 7.0%
Cella 3
I dati misurati di corrente, nonché quelli calcolati di densità di corrente e di perdita rispetto alla
cella vergine al termine della deposizione di rame, rispettivamente di carbonio, sono riassunti
nellaTabella 6.2.3.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
57 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Tabella 6.2.3: corrente (I), densità di corrente (JSC) e perdita di densità di corrente espressa in percentuale al termine delle
varie fasi di deposizione della cella 3
Deposizioni I (1000 W/m2) JSC perdita
[mA] [mA/cm2] ± 2.5%
Vergine 171.6 42.9
Alluminio 167.0 41.7 3.7%
Carbonio 150.2 37.6 12.5%
Cella 4
I dati misurati di corrente, nonché quelli calcolati di densità di corrente e di perdita rispetto alla
cella vergine al termine della deposizione di rame, rispettivamente di carbonio, sono riassunti
nellaTabella 6.2.4.
Tabella 6.2.4: corrente (I), densità di corrente (JSC) e perdita di densità di corrente espressa in percentuale al termine delle
varie fasi di deposizione della cella 4
Deposizioni I (1000 W/m2) JSC perdita
[mA] [mA/cm2] ± 2.3%
Vergine 174.7 43.7
Carbonio 168.3 42.1 3.7%
Cella 5
I dati misurati di corrente, nonché quelli calcolati di densità di corrente e di perdita rispetto alla
cella vergine al termine della deposizione di rame, rispettivamente di carbonio, sono riassunti nella
Tabella 6.2.5.
Tabella 6.2.5: corrente (I), densità di corrente (JSC) e perdita di densità di corrente espressa in percentuale al termine delle
varie fasi di deposizione della cella 5
Deposizioni I (1000 W/m2) JSC perdita
[mA] [mA/cm2] ± 2.3%
Vergine 162.4 40.6
Carbonio 165.7 41.4 -2.0%
La perdita maggiore è stata registrata per la cella 3, cioè quella con la deposizione di alluminio
come catalizzatore; tale risultato non ci stupisce in quanto la cella era ricoperta da uno strato
piuttosto spesso di detriti di grafite, a causa delle condizioni non ottimali della deposizione (vedi
capitolo 5.4.3). Di conseguenza, la perdita di trasparenza, e quindi di corrente, è notevole.
Le celle con perdita di corrente minore sono invece quelle senza deposizioni di catalizzatore (4 e 5),
anche questo risultato si spiega con la minore perdita di trasparenza, in quanto il substrato è meno
coperto. Per la cella 5, si registra addirittura un incremento di corrente rispetto alla perdita attesa.
Malgrado il guadagno misurato sia inferiore al grado di incertezza calcolato, possiamo comunque
dire che un’eventuale perdita di corrente è inferiore a 0.3 mA
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
58 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Per quanto riguarda le celle 1 e 3, è da notare che la differenza di perdita di corrente con la sola
deposizione di catalizzatore rispetto a quella con anche il carbonio, è minima; trascurabile se si
considera l’incertezza relativamente alta.
6.2.3. L’incertezza
Ognuno dei dati esposti sopra è soggetto ad un certo grado di incertezza dato dall’errore
sperimentale, dall’incertezza intrinseca alla strumentazione utilizzata e ad oscillazioni di parametri
che influiscono sull’intensità di corrente, come la temperatura. Per sapere con esattezza all’interno
di quale intervallo si situa realmente il dato misurato, dobbiamo quindi tenere conto di tutti i
contributi di incertezza µi. A dipendenza della distribuzione dell’incertezza, il contributo va diviso
per un valore k pari a:
; se la distribuzione è triangolare, cioè la probabilità di ottenere il come valore la
speranza matematica è massima; decresce proporzionalmente all’aumentare della differenza.
; se la distribuzione è rettangolare, cioè tutti i valori all’interno dell’intervallo di quelli
possibili ha la stessa probabilità.
2.576; se la distribuzione è gaussiana e la confidenza è del 99%, quindi si considera
possibile solo un intervallo ristretto di valori.
1; se la distribuzione è gaussiana e si considera possibile un intervallo più ampio di valori.
L’incertezza totale µtot extended è il doppio della radice della somma dei quadrati dei singoli contributi
in mA divisi per k.
Uniformità e ripetibilità
Questi contributi sono quelli legati all’errore sperimentale. Per calcolarli, abbiamo effettuato dieci
misure consecutive della corrente di cortocircuito della cella 5, togliendo e riposizionando ogni
volta base di rame, cella, finger e diaframma. La Tabella 6.2.6 e il Grafico 6.2.1 mostrano i risultati
ottenuti:
Tabella 6.2.6: corrente riscontrata durante le
10 misurazioni consecutive della cella 5
misura n° I [mA]
1 163.7
2 166.5
3 159.1
4 159.7
5 162.8
6 163.3
7 163.3
8 162.1
9 161.4
10 160.7
L’incertezza relativa all’uniformità è data dalla differenza tra il valore massimo e quello minimo
ottenuti con una serie di misure consecutive; la distribuzione è triangolare.
Equazione 6.2.6
158.0
159.0
160.0
161.0
162.0
163.0
164.0
165.0
166.0
167.0
0 2 4 6 8 10
I [m
A]
Grafico 6.2.1: corrente riscontrata durante le 10 misurazioni
consecutive della cella 5
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
59 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
L’errore dovuto alla ripetibilità è invece pari alla deviazione standard della serie di dati, con
distribuzione rettangolare.
Equazione 6.2.7
Dove xi è il valore della singola misurazione e la media dei valori.
Temperatura
Il locale adibito alla misurazione di corrente delle celle era climatizzato a 25°C, inoltre la
temperatura della base di rame e quindi della cella era mantenuta costante da un sistema di
raffreddamento ad acqua, quindi le oscillazioni non superavano il valore di ± 1°C. Il fattore di
conversione per passare dai °C ai mA è di ; la distribuzione dell’errore
rettangolare, quindi .
Equazione 6.2.8
Strumentazione
Il datasheet del simulatore Melles Griot riporta l’1% di incertezza sul fondoscala, che per le celle
che abbiamo misurato era 200 mA, quindi
Equazione 6.2.9
La distribuzione è invece gaussiana.
La Tabella 6.2.7 riassume i diversi contributi all’incertezza:
Tabella 6.2.7: contributi all’incertezza dati da uniformità, strumentazione, ripetibilità e temperatura
contributo valore conversione valore distribuzione k μ/k
[unit] [mA/unit] [mA] [mA]
unif 7.4 1 7.4 T 3.0
MG 2 1 2 G 2.576 0.776
rep 2.2 1 2.2 G 1 2.2
temp 1 0.0006 0.0006 R 0.0003
L’incertezza totale assoluta è infine la radice della somma dei quadrati dei diversi contributi divisi
per il fattore k:
Equazione 6.2.10
Per ottenere il valore percentuale, utile in particolare da confrontare con la perdita percentuale di
corrente, è sufficiente dividere tot comb per la corrente erogata dalla cella e moltiplicare per 100.
Siccome tali valori variano da una cella all’altra, anche nell’incertezza ci sono piccole variazioni.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
60 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Equazione 6.2.11
6.3. Analisi ottiche
Le analisi ottiche condotte sui nostri campioni consistono in una misura della trasmittanza di un
vetrino porta oggetto, quando questo è vergine (ovvero pulito e disinfettato nella vasca a ultra suoni
con una soluzione idroalcolica) e poi dopo le diverse fasi di deposizione. Per compiere questo tipo
di analisi abbiamo collaborato con la SUPSI nel Swiss PV module test center, a Lamone, con il
gentile supporto del professor Mauro Pravettoni, che ci ha seguiti durante le analisi ottiche e
fotovoltaiche.
6.3.1. Strumentazione
Gli strumenti di misura per questo tipo di analisi sono piuttosto semplici, ma molto precisi. Sono
stati necessari:
1. Uno spettrofotometro in grado di misurare la trasmittanza alle lunghezze d'onda ogni 0.5
nm. Questo tipo di strumento necessita di fare tre misure che rendono poi il valore finale
indipendente da alcune variabili. Infatti, per misurare la trasmittanza, lo spettrofotometro
dapprima misura il Dark15
, ovvero l'irraianza che arriva al sensore quando lo shutter16
è
chiuso; da questa misura si calibra lo "0" di trasmittanza. La seconda misura viene fatta con
lo shutter aperto ma senza il campione davanti e permette di ottenere il riferimento che
significa che il 100% della luce arriva al sensore. La terza ed ultima misura si fa con il
campione che copre il sensore totalmente, così il programma restituisce la trasmittanza (T),
ovvero la l'irradianza che arriva al sensore (I1) per rapporto al riferimento (I0).
Matematicamente:
Equazione 6.3.1
2. Una lampada alogena calibrata perché emetta lo spettro completo del visibile e
un'irradianza costante.
Entrambi questi due strumenti sono raffigurati nella Figura 6.3.1.
Figura 6.3.1: Da sinistra a destra: lo spettrofotometro e la lampada calibrata da noi utilizzati per le analisi ottiche
15
dall'inglese: scuro, ovvero quando dovrebbe esserci il buio, nessuna quantità di luce 16
dall'inglese: "otturatore" ovvero lo sportello che permette di fare buio totale sul sensore
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
61 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
6.3.2. Il riferimento
Assumendo un’uniformità tra i diversi vetrini, da una serie di misurazioni su 3 diversi campioni
vergini abbiamo ricavato l'incertezza sperimentale e un grafico medio della trasmittanza. Questo ci
ha permesso di avere un dato medio della trasmittanza per ogni lunghezza d'onda, assumibile come
riferimento dei campioni prima della deposizione.
Grafico 6.3.1: Trasmittanza percentuale di riferimento dei vetrini vergini. La scala va da 35% a 100% per comodità visiva
visto che tutti i grafici di trasmittanza avranno questo intervallo. Si osserva che sono presenti tre diversi canali di misura.
Il Grafico 6.3.1 rappresenta i valori di riferimento dei vetri vergini. Le misure sono fatte su tre
diversi canali specifici per un determinato intervallo di lunghezze d'onda; su consiglio dell'esperto,
per lavorare con la massima precisione, abbiamo tenuto in considerazione le lunghezze d’onda da
400nm a 700 nm per il primo canale, da 700nm a 1000nm per il secondo e da 1000nm a 1200nm
per il terzo. In questo modo si sono scelte le misure con minor "rumore" e si è diminuito il grado di
incertezza delle misure.
6.3.3. Analisi delle deposizioni
Le analisi ottiche sono state condotte solo sulle deposizioni fatte sui vetrini; di seguito sono riportati
i grafici della trasmittanza misurata al termine di tutti cicli di deposizioni (Grafico 6.3.2; Grafico
6.3.3; Grafico 6.3.4; Grafico 6.3.5; Grafico 6.3.6), quindi sia catalizzatore che carbonio. Le analisi
sono state eseguite dopo ogni deposizione; i valori di trasmittanza misurati per la deposizione solo
metallica hanno rilevanza parziale; per le osservazioni terremo in considerazione la trasmittanza di
tutto il deposto.
35
45
55
65
75
85
95
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Tras
mit
tan
za [%
]
Lunghezza d'onda [nm]
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62 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Deposizione 9A e B
Grafico 6.3.2: Trasmittanza percentuale dopo le deposizioni 9A e B di alluminio e rispettivamente carbonio.
Deposizione 10
Grafico 6.3.3: Trasmittanza percentuale dopo la deposizione 10 di carbonio.
35
45
55
65
75
85
95
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Tras
mit
tan
za [%
]
Lunghezza d'onda [nm]
35
45
55
65
75
85
95
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Tras
mit
tan
za [
%]
Lunghezza d'onda [nm]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
63 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Deposizione 12A e B
Grafico 6.3.4: Trasmittanza percentuale dopo le deposizioni 12A e B di rame e carbonio. Si noti che eccezionalmente
l'intervallo del canale 2 è da 700 a 993 nm e del canale 3 da 993 a 1200, questo perché si notava già del rumore nel canale 2
attorno ai 1000 nm.
Deposizione 14A e B
Grafico 6.3.5: Trasmittanza percentuale dopo le deposizioni 14A e B di ferro e carbonio.
35
45
55
65
75
85
95
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Tras
mit
tan
za [%
]
Lunghezza d'onda [nm]
35
45
55
65
75
85
95
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Tras
mit
tan
za [
%]
Lunghezza d'onda [nm]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
64 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Deposizione 16
Grafico 6.3.6: Trasmittanza percentuale dopo la deposizione 16 di carbonio. Si noti che eccezionalmente l'intervallo del
canale 2 è da 700 a 993 nm e del canale 3 da 993 a 1200, questo perché si notava già del rumore nel canale 2 attorno ai 1000
nm.
I grafici di trasmittanza in funzione della lunghezza d'onda mostrano chiaramente che il contributo
della perdita di irradianza è dato prevalentemente dalle deposizioni metalliche, infatti il carbonio da
solo, come si osserva nei grafici della deposizione 10 e 16, non oscura il substrato in maniera così
marcata; ciò è visibile anche ad occhio nudo. Un'osservazione più interessante si può fare sulle
lunghezze d'onda con maggiore perdita luminosa. Infatti, in tutte le deposizioni, che siano solo di
carbonio o di catalizzatore e carbonio (in questo caso in maniera più marcata), si nota che a
lunghezze d'onda più basse, quindi a frequenze luminose più alte, abbiamo la trasmittanza minore.
Si tratta di un dato importante perché sappiamo che per la legge di Planck (Equazione 6.3.2):
Equazione 6.3.2
l'energia E è direttamente proporzionale alla frequenza ν e inversamente proporzionale alla
lunghezza d'onda, con h la costante di Planck. Di conseguenza a lunghezze d'onda basse avremo
l'energia maggiore. Lo spettro di assorbimento del silicio è però spostato verso frequenze più basse,
quindi ci aspettiamo che la copertura non influisca in maniera troppo negativa sulla corrente
generata dalle celle.
Per calcolare la perdita di irradianza (X), confrontabile con la perdita di corrente elettrica, si ha:
Equazione 6.3.3
con
Equazione 6.3.4
35
45
55
65
75
85
95
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Tras
mit
tan
za [%
]
Lunghezza d'onda [nm]
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
65 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Equazione 6.3.5
Dove Trif è la trasmittanza di riferimento ovvero quella del vetrino vergine, Tmes è la trasmittanza
misurata. Da questo semplice rapporto è possibile ricavare la trasmittanza del deposto senza il vetro
e quindi la perdita di irradianza per una determinata lunghezza d'onda e, successivamente,
attraverso la media, per tutto l'intervallo da noi preso in considerazione. La Tabella 6.3.1 riporta
questo dato per ogni deposizione su vetro condotta.
Tabella 6.3.1: perdita di irradianza delle varie deposizioni du vetro
Deposizione Perdita di irradianza
± 0.296 %17
9A e B (Al + C) 4.760 %
10 (C) 2.311 %
12A e B (Cu + C) 19.317 %
14A e B (Fe + C) 13.314 %
16 (C) 5.490 %
6.3.4. Calcolo dell'incertezza
Nelle misurazioni sulla trasmittanza il contributo all'errore deriva da pochi fattori; essendo la
trasmittanza un rapporto, si possono escludere fattori dipendenti dalla posizione della lampada e
dall'intensità luminosa nonostante fosse comunque calibrata. Abbiamo quindi isolato l'incertezza a
due fattori principali, la ripetibilità (rep) e l'uniformità (unif). L'errore di ripetibilità è stato
calcolato con la deviazione standard di 10 ripetizioni su due vetrini differenti di riferimento (gli
stessi dai quali è stata ricavata la trasmittanza di riferimento Tref). Per l'uniformità è stata calcolata la
differenza tra il valore più grande e quello più piccolo della media di trasmittanza di ogni
misurazione.
La Tabella 6.3.2 riassume il valore di incertezza ottenuto dai due contribuenti.
Tabella 6.3.2: valori d’incertezza per le analisi ottiche
Contributo Valore Distribuzione k μ/k
[%] [%]
unif 0.567 T 0.231
rep 0.185 G 1 0.185
µtot comb = 0.296%
µtot extended = 0.592%
6.4. Analisi Strutturali
Le analisi strutturali sono fondamentali per il nostro lavoro di ricerca, poiché ci permettono di
stabilire la natura delle deposizioni, in particolare la presenza o meno di nanotubi di carbonio. Da
queste analisi possiamo in primo luogo stabilire l’efficienza della tecnica PVD sputtering con
magnetron DC per la sintesi di nanotubi di carbonio e l’influenza dei catalizzatori e della superficie
17
cfr. µtot comb , paragrafo 6.3.4
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
66 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
del substrato alla formazione di diverse forme allotropiche del carbonio. Inoltre, confrontando i
risultati delle analisi strutturali a quelli delle analisi ottiche ed elettriche, possiamo avere un’idea più
precisa di come le deposizioni influiscono sulle prestazioni di una cella fotovoltaica.
Viste le dimensioni dei nanotubi, era necessario utilizzare un microscopio elettronico. Ci è stata
data l’opportunità di recarci a Zurigo e usufruire del SEM (scanning electron microscope) ad alta
risoluzione del politecnico federale, accompagnati dal dottorando Baptiste Jaquet.
6.4.1. Strumentazione
Per ottenere immagini al microscopio elettronico a scansione, è necessario che la superficie del
substrato sia conduttiva, quindi abbiamo dovuto innanzitutto ricoprire i campioni con uno strato di
3-4 nm di platino.
- Apparecchiatura PVD magnetron sputtering di precisione con controllo dello spessore
deposto; target:Pt.
- Microscopio elettronico a scansione Zeiss Gemini 1530 FEG ad alto voltaggio (0.2-30 kV),
con emettitore Schottky Type (Figura 6.4.1). [36]
Figura 6.4.1: SEM Zeiss Gemini 1530 FEG dell’ETHZ
Il diametro dei supporti per i campioni è di 10 mm, quindi abbiamo dovuto rompere i vetrini,
rispettivamente la cella, per selezionare la parte da analizzare. Inoltre, il SEM permette di analizzare
8 campioni per volta, quindi è stato necessario scegliere le deposizioni più rilevanti da analizzare.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
67 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
6.4.2. Risultati
Deposizione 8
Figura 6.4.2: immagine SEM Della superficie di polietilene ricoperta di carbonio
La Figura 6.4.2 è un’immagine a basso ingrandimento della superficie del polietilene con
deposizione di carbonio, la quale è stata inserita allo scopo di mostrare l’alta densità di strutture, le
quali non sono né residui di polvere né di carta, di conseguenza non possono che essere forme
amorfe di carbonio. La Figura 6.4.3 mostra alcune di queste strutture a ingrandimenti diversi.
Figura 6.4.3: immagine SEM di clusters di carbonio con molte strutture tubolari
Si possono notare delle strutture tubolari, a tratti attorcigliate su se stesse, chiuse alle estremità. Esse
sono però di dimensioni maggiori rispetto ai nanotubi, i quali hanno un diametro massimo di 100
nm; le strutture presenti sulla deposizione 8 hanno invece un diametro di diverse centinaia di
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
68 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
nanometri. Inoltre, alle estremità della struttura centrale si possono osservare diverse semisfere, le
quali suggeriscono l’inizio della crescita di una struttura tubolare, che si è però arrestata. Malgrado
la superficie sembri liscia e omogenea, ingrandendo ulteriormente possiamo notare che essa è in
realtà rugosa, come mostra la Figura 6.4.4.
Figura 6.4.4: ingrandimento della Figura 6.4.3. Si noti la superficie ruvida della struttura di carbonio
La deposizione è ricca di strutture tubolari che crescono sia da strutture amorfe più grandi, come
quella appena vista, sia direttamente dalla superficie del campione; di seguito (Figura 6.4.5 e Figura
6.4.6) ne sono riportati alcuni esempi:
Figura 6.4.5: immagini SEM di strutture tubolari di carbonio
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
69 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 6.4.6: immagine SEM di clusters di carbonio con strutture tubolari che crescono dalla base della struttura
Sono inoltre presenti clusters simili a quello della Figura 6.4.3, mostrati dalla Figura 6.4.7, i cui
bordi sono però costellati da semisfere, ma privi di strutture tubolari. Osservando le strutture,
sembrerebbe che siano formate da un ammasso di sfere di carbonio. Confrontandole con le strutture
precedenti, abbiamo ipotizzato che esse siano il risultato di un inizio di crescita dei tubi, la quale
però si è arrestata, forse a causa della mancanza di catalizzatori.
Figura 6.4.7: immagine SEM di clusters che sembrano formati dall’ammasso di sfere
Sul campione abbiamo trovato anche dei cumuli formati da layers di grafene, come quello della
Figura 6.4.8. Dall’ingrandimento della zona laterale del cumulo, si possono vedere facilmente le
estremità dei diversi strati di grafene. Inoltre, sono presenti molti detriti di grafite di diverse forme e
dimensioni. Inoltre, poco distante dal cumulo troviamo una struttura tubolare. Dall’ingrandimento si
nota che circa a metà essa è attraversata trasversalmente da un solco. Possiamo quindi supporre che
si tratti di una fibra di carbonio; la sfasatura è causata dall’avvolgimento degli strati di grafene, che
in quel punto si interrompono. Nella metà inferiore si nota che il diametro varia a causa di
imperfezioni nella struttura. Dalla Figura 6.4.9 possiamo infine notare la presenza di alcune
strutture sferiche, le quali ricorrono anche nelle immagini precedenti sia isolate che accumulate a
formare clusters di dimensioni maggiori.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
70 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 6.4.8: Immagine SEM di diverse strutture di carbonio
Figura 6.4.9: ingrandimenti della Figura 6.4.8. A sinistra: estremità del cumulo, dove si notano i layers di grafene che la
formano e fei detriti di grafite. A destra: Struttura sferica isolata (in basso) e fibra.
Abbiamo anche riscontrato la presenza di una probabile fibra cresciuta verticalmente (vedi Figura
6.4.10). Dalla sezione si può vedere come essa sia formata da diversi fogli di grafene arrotolati su sé
stessi. Un’ultima considerazione importante da fare sul campione riguarda la superficie del
polietilene, la quale, al contrario di quanto sembrerebbe dalle immagini precedenti, non è
perfettamente liscia, infatti ad un ingrandimento maggiore possiamo vedere come sia ruvida.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
71 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 6.4.10: immagine SEM di una fibra cresciuta verticalmente. Si noti inoltre la superficie rugosa del substrato
Inoltre, da un’analisi della struttura del polietilene, ovvero dall’osservazione delle estremità del
campione, mostrate dalla Figura 6.4.11, possiamo essere sicuri che le strutture illustrate in
precedenza, in particolare quelle tubolari, siano di carbonio e non imperfezioni della superficie
polimerica.
Figura 6.4.11: immagine SEM della sezione del polietilene
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
72 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Deposizione 9: alluminio e carbonio su polietilene
Il campione si presenta come un layer uniforme, con appena qualche imperfezione causata dalla
rottura dello strato di grafene, come si vede nella Figura 6.4.12.
Figura 6.4.12: immagine SEM del layer di grafene con alcune imperfezioni
Oltre a ciò, sono presenti solo alcune strutture sferiche, le quali però sono probabilmente formate
dall’alluminio, in quanto, come vedremo, si trovano anche sulla deposizione 11, la quale è ricoperta
solo di rame (vedi Figura 6.4.13).
Figura 6.4.13: immagine SEM di strutture sferiche di alluminio, che ha causato la frattura dello strato di grafene.
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73 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Deposizione 10: carbonio su vetro
Anche questo campione si presenta come un layer uniforme. Sono presenti solo alcuni detriti di
grafite e delle strutture sferiche (vedi Figura 6.4.14) molto simili a quelle metalliche delle
deposizioni 9 e 11. È possibile che esse siano formate da nichel, che era stato aggiunto come
catalizzatore sul target, ma potrebbero anche essere di carbonio.
Figura 6.4.14: A sinistra: detrito di grafite su layer uniforme. A destra: struttura sferica di nichel o carbonio.
Deposizione 11: rame su vetro
Abbiamo deciso di analizzare questo campione per avere un’idea di come si presenta il substrato di
catalizzatore sul quale abbiamo in seguito deposto carbonio. Inoltre, i risultati di questa deposizione
ci aiutano a distinguere le strutture di carbonio da quelle di metallo per gli altri campioni, come è
stato il caso delle sfere di alluminio (vedi sopra).
La superficie è piuttosto uniforme, fatta eccezione da alcune strutture sferiche o ovali più o meno
allungate, come quelle della Figura 6.4.16 e da dei solchi (Figura 6.4.15).
Figura 6.4.15: A sinistra: immagine SEM di una sfera di rame. A destra: crepe e imperfezioni nello strato di rame.
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74 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 6.4.16: ammasso di strutture di varie forme intorno ad una crepa nella superficie di rame.
All’estremità del campione, dove il vetro è stato spezzato, si può vedere distintamente lo strato
omogeneo di metallo che ricopre il substrato, come mostra la Figura 6.4.17.
Figura 6.4.17: immagine SEM dei bordi della deposizione 11
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75 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Deposizione 12: rame e carbonio su vetro
Come le precedenti deposizioni su vetro, anche questa è formata in prevalenza da uno strato
omogeneo di grafite. Possiamo dire con sicurezza che si tratta di un layer osservando la Figura
6.4.18, dove si vede il campione solcato da un graffio. Da notare che i contorni di quest’ultimo sono
piuttosto netti e cosparsi di detriti di grafite. In alcuni punti lo strato di grafene sembra invece
sfogliato.
Figura 6.4.18: A sinistra: graffi nel layer di carbonio. A destra: grafene sfogliato
Su questo campione abbiamo riscontrato la presenza di strutture dal nostro punto di vista
interessanti, visibili nella Figura 6.4.19; esse sono simili a fili di diametro variabile, ma che non
supera il centinaio di nanometri, che sembrano essere cresciute al di sotto dello strato più
superficiale di grafene. A giudicare dal diametro irregolare, probabilmente si tratta di fibre.
Figura 6.4.19: probabili fibre di carbonio
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76 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Deposizione 14: ferro e carbonio su vetro
La superficie è formata da un layer di carbonio, le strutture rilevanti per la nostra ricerca sono ben
poche, alcuni esempi sono riportati nella Figura 6.4.20. In alcuni punti, troviamo parti del foglio di
grafene che sporgono dalla superficie; inoltre è presente un ammasso di grafite, del quale si possono
vedere bene le linee che separano uno strato di grafene dal successivo, soprattutto nella Figura
6.4.21.
Figura 6.4.20: strutture formate da vari strati di grafene
Figura 6.4.21: ingeandimento della Figura 6.4.20, che mostra la sovrapposizione dei vari strati di grafene
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77 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Deposizione 16: carbonio su vetro
Sulla deposizione 16 abbiamo riscontrato la presenza di alcune strutture simili a quelle della
deposizione 8, anche se più rare. Per il resto, questo campione, come gli altri con substrato vetro, è
caratterizzato in prevalenza da uno strato uniforme di grafite. Il layer risalta molto bene laddove ci
sono dei solchi o dei graffi, come nella Figura 6.4.22:
Figura 6.4.22: solchi nel layer di grafite
Possiamo notare che il graffio nell’immagine di destra somiglia molto a quello della Figura 6.4.18;
con l’eccezione che, in questo caso, i detriti di grafite si trovano in prevalenza all’interno del solco
anziché sui bordi.
In alcune zone, il layer è completamente danneggiato, come si vede nella Figura 6.4.23, assumendo
l’aspetto di una lastra di vetro rotta.
Figura 6.4.23: layer frantumato e ingrandimento (a destra)
Come si può vedere dalle immagini precedenti, sullo strato di grafite sono presenti piccole strutture
sferiche o più o meno allungate, di cui forniamo due esempi nella Figura 6.4.24:
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78 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 6.4.24: Piccole strutture che crescono sulla superficie di grafene
Tali strutture sono generalmente isolate, ma sul campione sono presenti anche degli agglomerati
(vedi Figura 6.4.25), che ricordano quelli della Figura 6.4.7.
Figura 6.4.25: cumulo di strutture sferiche
Infine, abbiamo trovato una struttura curiosa, mostrata nella Figura 6.4.26, che sembrerebbe una
fibra cresciuta verticalmente. Nella forma c’è una certa somiglianza con la Figura 6.4.10, ma
quest’ultima ha dimensioni nettamente inferiori.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
79 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 6.4.26: probabile fibra in posizione verticale
Cella 5
Oltre alle deposizioni su vetro e polietilene, abbiamo reputato importante osservare come il
carbonio si comporta se deposto su una cella di silicio monocristallino; ottenendo i risultati dal
nostro punto di vista più interessanti di questa fase.
Innanzitutto, è importante notare che la superficie del silicio non è piatta, bensì formata da piramidi
micrometriche, come mostra la Figura 6.4.27. Ciò diminuisce porzione di radiazione luminosa
riflessa ed ha quindi lo scopo di aumentare l’efficienza della cella, infatti una superficie liscia di
silicio ha un altissimo indice di riflessione.
Figura 6.4.27: Superficie di una cella fotovoltaica di silicio monocristallino
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
80 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Sul silicio, purtroppo, abbiamo trovato poche strutture di carbonio, alcune delle quali sono riportate
nella Figura 6.4.28, per lo più formati da diversi strati di grafene e situati nelle zone infossate. Ciò è
probabilmente dovuto al fatto che il silicio è un materiale relativamente morbido, quindi è possibile
che i singoli atomi di carbonio, con la tecnica PVD sputtering, abbiano colpito il substrato con
velocità sufficiente da essere integrati nella struttura del silicio.
Figura 6.4.28: detriti di grafite sulla cella di silicio
I risultati più stupefacenti li abbiamo però ottenuti quando, per pura curiosità, abbiamo osservato i
contatti metallici della cella (vedi Figura 6.4.29). Una prima osservazione al riguardo è che essi non
sono lisci e dai contorni ben definiti come appaiono ad occhio nudo, bensì irregolari ed in parte
porosi; sembrano costituiti da un ammasso di grumi di metallo (argento o alluminio), i quali sono in
parte presenti anche sulla superficie del silicio adiacente i contatti.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
81 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 6.4.29: contatto metallico (zona in alto a sinistra) della cella sulla superficie di silicio
Già osservando attentamente la Figura 6.4.29, si possono scorgere dei “fili”, cerchiati in rosso. Ad
un ingrandimento maggiore (Figura 6.4.30) possiamo studiare meglio tali strutture.
Figura 6.4.30: nanofibre di carbonio cresciute sui contatti metallici della cella e ingrandimento (a destra)
Come mostra la Figura 6.4.30, le strutture tubolari hanno un diametro di circa 50 nm e raggiungono
la lunghezza di 13 µm. A giudicare dalle dimensioni, potrebbe trattarsi di MWCNTs. Siccome però
il diametro non è regolare lungo tutto il tubo, è più probabile che si tratti di whiskers. Di seguito
(Figura 6.4.31, Figura 6.4.32 e Figura 6.4.33) sono riportate altre immagini SEM delle nanofibre
cresciute sui contatti metallici
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Figura 6.4.31: nanofibre cresciute sui contatti metallici della cella
Figura 6.4.32: nanofibre di carbonio cresciute sui contatti metallici della cella
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83 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
Figura 6.4.33: ingrandimento della Figura 6.4.32: nanofibra di carbonio ramificata cresciuta sul silicio fra tre cumuli di
materiale metallico dei contatti elettrici
Nella Figura 6.4.33 possiamo distinguere il substrato di silicio (più scuro) dal metallo dei contatti
elettrici (più chiaro). I puntini più chiari che si trovano sul silicio sono residui di metallo. Come si
può vedere, una fibra è cresciuta proprio tra le due estremità del contatto metallico. Si vede inoltre
una ramificazione, la quale ha origine da un cumulo di metallo sul silicio. Possiamo quindi
affermare che il metallo dei contatti funge da catalizzatore per la sintesi di nanotubi (o nanofibre) di
carbonio; sul silicio al contrario non abbiamo riscontrato alcun risultato.
Anche la struttura del catalizzatore è fondamentale per la crescita dei nanotubi; se essa è liscia e
uniforme, come lo era sui vetrini da noi preparati, è più probabile che la deposizione dia come
risultato uno o più strati di grafene. Se invece è eterogenea e tridimensionale, la superficie di
contatto aumenta notevolmente, inoltre sarà sfavorita la formazione di un layer bidimensionale; di
conseguenza, possono crescere nanostrutture di carbonio quali nanofibre e nanotubi.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
84 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
7. RISULTATI, COMMENTI E CONCLUSIONI
7.1. Confronto tra analisi elettriche e ottiche
Le analisi elettriche e ottiche hanno dato risultati conformi alle aspettative: la densità di corrente è
diminuita a seguito di una copertura della superficie attiva della cella fotovoltaica. Ora è necessario
confrontare questa perdita elettrica rispetto alla perdita luminosa data da una medesima
deposizione. Nel caso in cui una cella venisse coperta con un materiale inerte, che non è in grado di
influenzare l'effetto fotovoltaico, ci si aspetterebbe che la diminuzione di corrente elettrica generata
in percentuale sia identica alla perdita di irradianza relativa. Nella Tabella 7.1.1 vengono confrontati
appunto questi due dati nel tentativo di capire se la deposizione di carbonio, o catalizzatore e
carbonio, è ininfluente sull'effetto fotovoltaico oppure se è in grado di incrementarlo. Data la grande
incertezza delle misure elettriche vengono confrontati unicamente i valori teorici del caso peggiore
possibile, ottenuto aggiungendo al valore di perdita di corrente il valore percentuale di µtot comb. In
questo modo si suppone che l'errore abbia dato il risultato migliore possibile e si corregge
conseguentemente. Per coerenza questa operazione viene fatta anche per i valori di perdita di
irradianza, ma all'inverso, ovvero assumendo che la misura sia la migliore, al valore di perdita di
irradianza viene sottratto µtot comb che in questo caso è 0.296 %.
Tabella 7.1.1: confronto fra perdita luminosa ed elettrica per le varie celle
Deposizione Perdita
elettrica
Caso
peggiore
Perdita
luminosa
Caso
peggiore
Differenza
tra i dati
misurati
Caso
peggiore
Al + C 12.5% 15.0% 4.76 % 4.46% 7.74% 10.54%
C (cella IV) 3.7% 6.0% 2.31 % 2.01% 1.39% 3.99%
Cu + C 5.1% 7.4% 19.32 % 19.02% -14.22% -11.62%
Fe + C 7.0% 9.3% 13.31 % 13.01% -6.31% -3.71%
C (cella V) -2.0% 0.3% 5.49 % 5.19% -7.49% -4.89%
La Tabella 7.1.1 riporta i dati confrontati. Il valore che è effettivamente indicativo è quello della
differenza tra le perdite: osserviamo che è stata aggiunta anche differenza non solo dei valori
corretti tenendo conto dell'errore, ma anche dei valori "grezzi" misurati. Abbiamo riportato tutti i
dati degli esperimenti che abbiamo potuto analizzare, purtroppo due di questi sono inattendibili in
quanto la deposizione sul vetrino e sulla cella è stata diversa. La deposizione di carbonio sulla cella
III (Al + C) è stata estremamente instabile e come visto nel rapporto ha generato un accumulo di
detriti di grafite sostanziale. L'altro dato inattendibile presente nella tabella è quello riguardante la
deposizione di carbonio e rame. Avendo notato che la deposizione del catalizzatore sul vetrino in 30
secondi era stata estremamente intensa, abbiamo deciso di accorciare a 15 secondi la stessa
deposizione sulla cella per non comprometterla eccessivamente. In questo modo però abbiamo reso
impossibile il confronto in quanto le due deposizioni non sono identiche. Gli altri risultati ottenuti
dal confronto sono, per quel che riguarda la nostra ipotesi di lavoro, estremamente motivanti. Infatti
in due casi su tre si è osservato che la corrente elettrica generata dalla cella non è diminuita
altrettanto rispetto alla trasmittanza; ciò significa che il deposto di carbonio non è inerte ma è in
grado di contribuire alla fotoconversione in modo o diretto o indiretto. A questo punto noi possiamo
limitarci a formulare soltanto nuove ipotesi, che vedremo nel capitolo conclusivo.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
85 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
7.2. Conclusioni
I risultati di questo lavoro di ricerca ci hanno portati a trarre diverse conclusioni e formulare nuove
ipotesi. In primo luogo, troviamo necessario fare una breve considerazione sulla tecnica utilizzata.
Si tratta di un metodo estremamente innovativo per quanto riguarda la sintesi di nanotubi, o più in
generale per deposizioni di carbonio. Lo sputtering viene quasi sempre utilizzato per produrre strati
sottili e uniformi di materiali conduttori come i metalli; in questo senso ci accorgiamo che la tecnica
presenta diverse incompatibilità rispetto al nostro obbiettivo di sintesi. Il principale svantaggio della
PVD è l’elevata energia con cui le particelle raggiungono il substrato, la quale favorisce la
formazione di un layer uniforme a scapito di strutture tridimensionali chimicamente interessanti
come i nanotubi di carbonio. Analizzando precedenti esperienze analoghe risulta necessario limitare
la corrente della deposizione affinché sia possibile la nucleazione e la crescita di CNTs. I tempi di
deposizione sono quindi risultati molto lunghi. Un ulteriore svantaggio dello sputtering è l’elevata
resistenza elettrica del target di grafite rispetto a materiali metallici; ciò ci ha causato particolari
difficoltà nella fase sperimentale, soprattutto nel riuscire a mantenere il plasma e la corrente stabili.
Malgrado le premesse negative, siamo comunque riusciti a sintetizzare whiskers, forme allotropiche
del carbonio molto simili ai nanotubi, in particolare ai MWCNTs, sia per struttura che per proprietà.
Ne abbiamo riscontrato la presenza solo sui contatti metallici (formati da una lega di alluminio o
argento) della cella analizzata al SEM, il che conferma la nostra teoria sulla posizione ideale del
catalizzatore [teoria di catalisi]; nanotubi (o strutture affini) sono cresciute solo in presenza del
catalizzatore sul substrato; posizionandolo sul target, al contrario, la quantità di particelle è
insufficiente per catalizzare il processo di crescita dei nanotubi. Infatti, sui campioni sui quali non
abbiamo deposto il catalizzatore sul substrato prima del carbonio, non è stata trovata traccia di
nanotubi o strutture simili.
Riguardo la presenza di nanotubi esclusivamente sui contatti metallici della cella è importante fare
una considerazione anche sulla conformazione del substrato. Come visto dalle analisi al SEM, le
deposizioni di metalli sui vetrini hanno dato come risultato uno strato sottile e uniforme; i quali
hanno favorito la formazione di uno strato altrettanto uniforme di carbonio. La conformazione del
metallo sulla cella è radicalmente diversa; per niente omogenea, la si potrebbe descrivere come un
ammasso di grumi di metallo. È stato probabilmente proprio grazie all'irregolarità del substrato, che
impedisce la formazione di uno strato uniforme di grafite, che sono cresciuti i nanotubi (o whiskers)
di carbonio. Un'altra prova a sostegno di questa tesi è data dalla deposizione 8, dove come substrato
è stato usato il polietilene. Rispetto al vetro, esso è molto più irregolare, infatti vi abbiamo
riscontrato la presenza di diverse strutture tridimensionali di carbonio, in particolare agglomerati di
sfere e tubi di dimensioni micrometriche.
Nonostante la presenza accertata di nanotubi (o quantomeno whiskers) su uno dei nostri campioni,
non abbiamo dati sufficienti per verificare né smentire la nostra ipotesi di lavoro secondo cui i
CNTs sono in grado di aumentare la potenza generata da una cella fotovoltaica di silicio
monocristallino, né tanto meno possiamo avanzare teorie su quale sia l'effetto con maggiore
rilevanza; se la fotoconversione diretta grazie alla natura semiconduttrice, le proprietà fisiche che
fungono da antiriflesso o la fluorescenza. I dati ottenuti dalle analisi ottiche ed elettriche sono
comunque rilevanti poiché mostrano l'effetto del carbonio su substrati di vetro e di silicio, seppure
in forme allotropiche diverse dai nanotubi. Come visto nel capitolo precedente, le deposizioni di
carbonio sulle celle non sono inerti, bensì contribuiscono ad aumentarne la resa a parità
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
86 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
d’irraggiamento. Dalle analisi al SEM relative alla cella 5, escludiamo che non si siano formate
strutture capaci di generare fotoconversione o aumentare in altri modi il rendimento della cella sulla
superficie del silicio. Crediamo invece che, vista l'elevata energia con la quale gli atomi di carbonio
raggiungono il substrato con lo sputtering, essi si siano infilati nella struttura cristallina del silicio,
andandone a sostituire alcuni atomi e lasciando invariato il rendimento della cella. La leggera
diminuzione di corrente di cortocircuito riscontrata per la maggior parte delle celle in seguito alle
deposizioni di carbonio sarebbe quindi causata dalla deposizione di alcuni detriti di grafene sulla
superficie del silicio, i quali schermano parzialmente la cella.
Se si volesse continuare il nostro lavoro di ricerca, si potrebbero seguire due strade:
- approfondire le modalità in cui il silicio reagisce in seguito ad una deposizione di carbonio
con la tecnica PVD magnetron sputtering;
- utilizzare un metodo alternativo allo sputtering per la sintesi di nanotubi di carbonio;
sarebbe particolarmente efficace un metodo ad alto rendimento come la CVD (deposizione
chimica da vapore), per poi studiare gli effetti dei CNTs su celle di silicio monocristallino.
7.3. Ringraziamenti
Teniamo innanzitutto a ringraziare il Prof. Gianmarco Zenoni, docente di chimica del Liceo di
Lugano 2 che ci ha proposto il tema e ci ha sempre seguiti nelle fasi cruciali del nostro lavoro, in
particolare durante la fase sperimentale in sede. Inoltre, grazie alle sue conoscenze nell’ambiente
scientifico, siamo entrati in contatto con altri professori e studenti che hanno contribuito alla
ricerca; in primo luogo Adriana Crovetto e Nicola Ciocca, ex allievi del LiLu2 che hanno fatto un
lavoro di maturità analogo al nostro l’anno precedente e ci hanno perciò iniziati all’utilizzo
dell’apparecchiatura per lo sputtering.
Un ringraziamento particolare va proprio ad uno di questi contatti; il Prof. Mauro Pravettoni della
SUPSI, che ci ha aiutati ad elaborare l’ipotesi di lavoro. Il suo contributo è stato fondamentale
anche durante la fase analitica, infatti si è messo a disposizione per seguirci durante le misurazioni
della corrente di cortocircuito delle celle e della trasmittanza dei vetrini. Ci ha inoltre spiegato come
interpretare i dati ottenuti e calcolarne l’incertezza.
Siamo grati anche al Prof. Morbidelli del politecnico federale di Zurigo, che ci ha dato l’opportunità
di analizzare al SEM i campioni preparati, nonché al dottorando Baptiste Jaquet, che ci ha
accompagnati durante le analisi.
Teniamo a ringraziare anche la ditta Sunage SA, che ci ha fornito 20 celle fotovoltaiche a silicio
monocristallino, senza le quali non sarebbero state possibili molte delle analisi fondamentali del
nostro lavoro.
Infine vorremmo ringraziare il Dr. Alessandro Virtuani della SUPSI che ha speso un pomeriggio
con noi permettendoci di laminare una delle nostre celle.
Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014
87 Tanja Baratella, Noa Bernasconi
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