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Introduzione alla scienza dei materiali
I materiali e lo sviluppo dell’uomo
• Ai materiali viene data una tale importanza nello sviluppo
dell’uomo che la preistoria e le prime ere storiche vengono
denominate secondo il materiale impiegato nell’epoca in
questione
• Per buona parte della storia dell’uomo i materiali sono stati
studiati artigianalmente ed utilizzati in base alla loro
proprietà meccaniche
• L’ostacolo più duro è il controllo della forma per una
particolare applicazione
• I materiali utilizzati per primi, di origine naturale furono:
– Pietra
– legno
– ossa
– Pelli di animali
Nuovi materiali
• Con lo sviluppo delle conoscenze, l’uomo non si limita ad
utilizzare materiali così come reperibili in natura, ma impara a
modificarne le proprietà per renderli più adatti ai suoi scopi
• Essenziale è la scoperta del fuoco, che permette di modificare la
composizione di materiali
Introduzione ai materiali
• I materiali si possono classificare in:
– Metalli
– Ceramici
– Polimeri
– Semiconduttori
– Compositi
• Ciascuna classe presenta strutture e proprietà diverse, che ne
rendono consigliabile l’utilizzo in particolari campi applicativi
Classi di materiali
• I metalli presentano generalmente le migliori proprietà di conducibilità, e buone proprietà meccaniche
• I ceramici sono pessimi conduttori, resistenti e duri, ma fragili
• I polimeri hanno bassa conducibilità, basse proprietà meccaniche e bassa densità
• I compositi ottenuti dalla opportuna combinazione di materiali di classi diverse, permettono di realizzare materiali delle più svariate proprietà
polimeri ceramici compositi metalli 0
500
1000
1500
2000
resis
ten
za m
ecca
nic
a (
MP
a)
Proprietà dei materiali
Metalli
• Sostanze inorganiche composte da uno o più elementi metallici,
• Possono contenere anche elementi non metallici
– Ferro, Rame , alluminio, nichel
– Carbonio, ossigeno, azoto
• Struttura cristallina (disposizione regolare degli atomi nello
spazio)
– Leghe ferrose
– Leghe non ferrose
• Buoni conduttori termici ed elettrici
• Buone resistenze meccaniche
• Duttili
• Resistenti alle temperature
• Pesanti
Materie plastiche
• Polimeri, materiali organici, costituiti da macromolecole
• Una molecola organica contiene carbonio
• Struttura cristallina o amorfa
• Cattivi conduttori
• Bassa resistenza alla temperatura
• Proprietà meccaniche non eccezionali
• Leggeri
Ceramici
• Materiali inorganici costituiti da elementi metallici e non
metallici legati tra di loro
• Parziale cristallinità
• Duri, resistenti e fragili
• Ottimi isolanti
• Eccezionale resistenza alla temperatura
I vetri
• Anche il vetro presenta delle caratteristiche simile a quelle dei
ceramici
• Il vetro è un materiale solido, rigido, compatto e trasparente
• Le sue proprietà sono dovute alla mancanza di fase cristallina (
mancanza di struttura ordinata)
a) Quarzo
cristallino
b) Quarzo
amorfo
c) Vetro siliceo
con sodio
I cementi
• Un materiale che presenta alcune proprietà dei ceramici è il
cemento
• Il cemento è un impasto (legante) che lega altri materiali inerti
• I romani utilizzavano calce e silice (pozzolane) che indurivano
se messe a contatto con acqua (leganti idraulici)
• Oggi il cemento viene ottenuto da calcare e argilla (cemento
portland)
Compositi
• Formati dall’unione di due o più materiali
• Matrice (materiale presente in maggiore quantità)
• Rinforzo
• Esiste un’interfaccia tra le due fasi ( i materiali restano ben
separati)
• Composito a fibre o particellari
Relazione proprietà-struttura-processo
• Proprietà:
– Meccaniche
• Modulo
• Resistenza
• Creep
• Duttilità
• Fatica
• Durezza
• Impatto
– Fisiche
• Chimiche
• Densità
• Elettriche
• Magnetiche
• Ottiche
• termiche
• La struttura del materiale (disposizione degli
elettroni, tipo di legame, disposizione degli
atomi e delle fasi) determina le proprietà del
materiale
• Le condizioni di processo ( temperatura di
lavorazione, forze applicate, condizioni di
raffreddamento) possono alterare la struttura
del materiale, e quindi le proprietà del
prodotto
Struttura e legami degli atomi
La struttura atomica
• Ciascun atomo è formato da un nucleo circondato da elettroni
• Il nucleo è caricato positivamente, comprendendo:
– Neutroni (carica nulla)
– Protoni (carica positiva)
• L’atomo è elettricamente neutro, essendo il numero di elettroni pari al numero di protoni, e portando protoni ed elettroni la stessa carica (in valore assoluto) 1.6*10-19 Coulomb
• Il numero atomico Z è il numero di protoni (o elettroni) posseduti da un atomo
• La massa atomica è la massa di un numero di Avogadro di atomi
• La maggio parte della massa di un atomo sta nel suo nucleo (massa protone=1.67*10-24g, massa elettrone=9.11*10-28g)
• Atomi aventi lo stesso numero di protoni e diverso numero di neutroni hanno masse atomiche diverse, e vengono detti isotopi
Le molecole
• Gli atomi raramente sono presenti in natura come atomi isolati
• Più comunemente gli atomi si legano chimicamente a formare
molecole, perdendo molte delle loro caratteristiche
• Il modo in cui gli atomi si legano è determinato dalla loro
struttura
• La ripetizione periodica di alcune proprietà degli elementi
suggerì a Mendeleev di classificare gli elementi chimici allora
conosciuti ordinandoli in una tavola
La struttura elettronica
• Gli elettroni dell’atomo occupano livelli discreti di energia
• In ogni atomo non più di due elettroni hanno la stessa energia
• L’energia di un elettrone è individuata da tre numeri quantici
Numero quantico Valori permessi
Principale (n) 0,
Azimutale (l) 0, n-1
Magnetico (m) -l, +l
I numeri quantici
• Il numero quantico principale, n, è un indice dell’energia totale dell’elettrone
• Il numero quantico azimutale , l, può avere solo valori tra 0 ed n-1. Gli strati l sono disegnati da una lettera (s per l=0, p per l=1, d per l=2, f per l=3).
• Il numero l specifica dei livelli energetici secondari all’interno dei livelli principali definiti da n
• Il numero l definisce la regione dello spazio in cui è probabile che si trovi l’elettrone (orbitale)
• Il numero quantico magnetico m può prendere valori interi tra l e –l, e specifica l’orientamento di un singolo orbitale
• In base al principio di esclusione di Pauli, ogni orbitale non può contenere più di due elettroni, aventi spin opposti
• Il quarto numero quantico, ms, può quindi assumere i valori ½ e –1/2
Atomo di idrogeno
• L’atomo di idrogeno, che ha un solo elettrone, è il più semplice
da studiare
• Per l’idrogeno, l’energia dell’elettrone viene espressa
dall’equazione di Bohr:
• e è la carica dell’elettrone, m la massa, h la costante di Planck
• Nell’atomo di idrogeno l’elettrone tende ad avere l’energia più
bassa possibile, corrispondente a n=1, E=13.6eV
• Il modello di Bohr è semplicistico, perché secondo il principio
di indeterminazione di Heisenberg la posizione ed il momento
di un elettrone non possono essere determinati
contemporaneamente
eVnhn
meE
222
42 6.132
Configurazione elettroniche
• Le configurazione elettronica descrive il modo in cui gli
elettroni si collocano nei suoi orbitali
• Gli elettroni tendono ad occupare gli orbitali liberi aventi
energie inferiori. La disposizione degli elettroni viene indicata
da un numero (n), una lettera (l) ed un apice (numero di
elettroni aventi quel valore di n e di l). Per l’atomo di sodio,
avente 11 elettroni, la disposizione è la seguente:
1s2
2s2
2p6
3s1
Elettrone 1 n=1 l=0 m=0 ms=1/2
Elettrone 2 n=1 l=0 m=0 ms=-1/2
Elettrone 3 n=2 l=0 m=0 ms=1/2
Elettrone 4 n=2 l=0 m=0 ms=-1/2
Elettrone 5 n=2 l=1 m=-1 ms=1/2 Elettrone 6 n=2 l=1 m=-1 ms=-1/2
Elettrone 7 n=2 l=1 m=0 ms=1/2
Elettrone 8 n=2 l=1 m=0 ms=-1/2 Elettrone 9 n=2 l=1 m=1 ms=1/2 Elettrone 10 n=2 l=1 m=1 ms=-1/2
Elettrone 11 n=3 l=0 m=0 ms=-1/2 o 1/2 l=0
(s)
l=1
(p)
l=2
(d)
l=3
(f)
l=4
(g)
l=5
(h)
n=1 2
n=2 2 6
n=3 2 6 10
n=4 2 6 10 14
n=5 2 6 10 14 18
n=6 2 6 10 14 18 22
Numero massimo di elettroni
• Gli elettroni con lo stesso numero quantico azimutale tendono
ad avere spin paralleli (elettroni d di figura)
• In base al principio di Pauli, ciascun guscio atomico principale
(definito da n) ha un valore massimo di elettroni che può
contenere
• Tale valore è pari a 2n2 (2*n*n)
Deviazioni della struttura
• Quando il numero atomico è alto, la regola esposta non sempre
è rispettata
• Quando cominciano ad essere riempiti i livelli d ed f alcuni
atomi si trovano a livelli energetici più alti di quelli attesi
• Il ferro ha numero atomico 26, la struttura attesa è:
1s22s22p63s23p63d8
• Invece la struttura reale è:
1s22s22p63s23p63d64s2
Valenza ed elettronegatività
• La valenza di un atomo è la sua capacità di entrare in
combinazione con altri atomi ed è generalmente determinata dal
numero di elettroni nella combinazione sp del livello esterno
• La valenza di un atomo non è univoca, e dipende dal tipo di
atomo con cui può reagire
• L’elettonegatività esprime la tendenza di un atomo ad acquisire
un elettrone
• Gli atomi con il livello esterno quasi completamente pieno sono
fortemente elettronegativi
• Gli atomi con il livello esterno quasi completamente vuoto
perdono invece facilmente gli elettroni
• Potenziale di ionizzazione. Energia da fornire all’atomo perché
esso perda un elettrone
La tavola periodica
Periodicità
• Le file della tavola periodica corrispondono a diversi numeri
quantici principali
• Gli elementi della riga 1 hanno n=1 (H ed He)
• Gli elementi della riga 2 hanno n=2 (con l=0 ed l=1)
• Gli elementi della riga 3 hanno n=3 (con l=0, l=1, l=2)
• Le colonne caratterizzano il numero di elettroni presenti nel
livello energetico più esterno sp (comune valenza)
• La colonna all’estrema destra corrisponde ai gas inerti, aventi il
livello esterno sp completamente pieno
• Gli elementi dalla colonna 3 alla 12 sono elementi di transizione
• Viene progressivamente riempito un livello energetico interno
(con degli atomi già presenti su un livello più esterno)
Elementi di transizione
• Per gli elementi con n=4 (da Sc a Ni) il livello 3d viene
progressivamente riempito, con due elettroni che si trovano già
in 4s
Sc …3s23p6| 3d1|4s2
Ti …3s23p6| 3d2|4s2
V …3s23p6| 3d3|4s2
Cr …3s23p6| 3d4|4s2
Mn …3s23p6| 3d5|4s2
Fe …3s23p6| 3d6|4s2
Co …3s23p6| 3d7|4s2
Ni …3s23p6| 3d8|4s2
Proprietà dell’atomo e periodicità
• I raggi atomici, come i
potenziali di ionizzazione ed
altre proprietà, seguono un
andamento periodico
• Gli atomi con potenziali di
ionizzazione elevati (gas
inerti) sono chimicamente
stabili
Legami atomici
• Legami atomici primari: sono coinvolte forze interatomiche
elevate
– Legami ionici: uno o più elettroni vengono trasferiti da un atomo ad un
altro per produrre ioni, legati tra di loro da forze coulombiane. E’ un
legame non direzionale forte
– Legami covalenti: elettroni vengono condivisi tra due atomi per formare
un legame fortemente direzionale
– Legami metallici: forze interatomiche sono generate dalla messa in
comune di elettroni delocalizzati, a dare un legame non direzionale
• Legami secondari:
– A dipolo permanente: Legami deboli formati tra molecole che hanno
dipoli (asimmetrie nella distribuzione di elettroni) permanenti
– A dipolo fluttuante: Legami deboli formati tra molecole che hanno dipoli
(asimmetrie nella distribuzione di elettroni) variabili nel tempo
Legame ionico
• Il legame ionico si trova in molti composti inorganici (NaCl)
• Le molecole a legame ionico sono sempre eteronucleari,
costituite da uno o più metalli (ioni positivi elettropositivi) e uno
o più non metalli (ioni negativi elettronegativi)
• Si formano quindi cationi carichi positivamente ed anioni carichi
negativamente, che si attraggono attraverso forze di tipo
coulombiano
• Il legame permette ad i due ioni di minimizzare la loro energia
Dimensione degli anioni
• Nel sale l’atomo di sodio Na cede il suo elettrone 3s1 e lo
trasferisce all’orbitale 3p del Cl, che viene così saturato
• Lo ione sodio Na+ ha perso un elettrone, il suo raggio
diminuisce da 0.192nm a 0.095nm
• Lo ione cloro aumenta il raggio (da 0.099 a 0.181nm)
• La variazione dimensionale è dovuta alla variazione del
rapporto protoni/neutroni, che altera le forze attrattive del
nucleo sugli elettroni
Energia di legame
• Due atomi esercitano mutue forze
dirette lungo la linea che li
congiunge
• La forza ha due componenti:
– Una attrattiva dei nuclei verso gli
elettroni dell’altro atomo
– Una repulsiva tra i due nuclei e tra le
due nubi elettroniche
• A distanze elevate i due atomi non
interagiscono(risultante nulla)
• La risultante è attrattiva e cresce al
diminuire della distanza
• A distanze ancora inferiori la forza
prima si annulla e poi diventa
repulsiva
• All’equilibrio, la risultante è nulla, il
potenziale della forza è minimo
Forze di legame
• La forza attrattiva agente è:
• Z1=-Z2 numero di elettroni rimossi o aggiunti durante la formazione degli ioni, e carica dell’elettrone, a distanza degli ioni, 0 permittività del vuoto
• La forza repulsiva invece vale:
• La forza e l’energia risultanti sono:
• I due contributi hanno segno opposto, perché le cariche sono opposte
04 2
0
2
21 a
eZZFatt
01
nrepa
nbF
nleg
nris
a
nb
a
eZZE
a
nb
a
eZZF
0
2
21
12
0
2
21
4
4
Disposizione degli ioni
• Gli anioni sono più grandi degli atomi neutri, mentre i cationi
sono più piccoli
• Dal momento che l’attrazione elettrostatica non dipende
dall’orientamento, il legame non è direzionale
• La disposizione degli ioni è governata dalla necessità di
mantenere la distanza di equilibrio tra gli ioni e di mantenere la
neutralità della carica
Energia di legame e punto di fusione
• L’energia di legame per i
solidi ionici è elevata
• All’aumentare della
dimensione dello ione
diminuisce l’energia di legame
• Questo perché gli elettroni di
legame degli ioni di maggiore
dimensione sono più lontani
dal nucleo, e quindi mano
influenzati dalle forze di
attrazione
• Quando gli elettroni di legame
sono più di uno, la forza del
legame aumenta (MgO)
Energia di
legame
(KJ/mole)
Punto di fusione
(°C)
LiCl 829 613
NaCL 766 801
KCl 686 776
RbCl 670 715
CsCl 649 646
MgO 3932 2800
CaO 3583 2580
SrO 3311 2430
BaO 3127 1923
Legame covalente • Il legame covalente si forma tra atomi aventi bassa differenza di
elettronegatività
• Gli atomi mettono in comune i loro elettroni esterni s e p, in
modo che ciascun atomo assuma la configurazione di gas nobile
• Nel legame covalente gli elettroni più esterni dell’atomo
(elettroni di valenza) modificano la loro distribuzione di carica,
che diventa massima nello spazio tra i due nuclei
• Due elettroni di valenza di spin opposto si accoppiano e
sovrappongono le loro funzioni d’onda
Legame tra atomi
• Il numero di legami possibile per ogni atomo è pari al numero di elettroni di valenza
• Solo elettroni atomici non accoppiati con elettroni a spin opposto possono prendere parte ad un legame
• L’elio non forma molecola He2 perché i suoi due elettroni sono già accoppiati
• Anche in questo legame, viene minimizzata l’energia di interazione tra i due atomi
• Le molecole all’equilibrio non sono ferme, ma oscillano attorno ad r0 per effetto dell’agitazione termica
• Il valore del potenziale nel suo punto di minimo è un’indicazione dell’energia di legame
• Più è alto il valore di D, maggiore è l’energia di legame
• Se D è molto piccolo, l’agitazione termica può allontanare gli atomi (non si forma molecola)
Disposizione spaziale dei legami
• Gli elettroni, siano coinvolti in legami o no, adottano una
geometria in cui massimizzano la distanza l’uno dall’altro
• In questo modo vengono minimizzate le forze di repulsione tra
elettroni
• Viene minimizzata l’energia
Polarità del legame • In un legame covalente non polare gli
elettroni sono condivisi in egual misura tra i
due atomi
• Gli elettroni si muovono attorno ai nuclei
generando delle cariche temporanee
positive e negative (ma integrate nel tempo
le cariche sono nulle)
• In un legame covalente polare un atomo ha
maggiore capacità di attirare l’elettrone di
legame verso il suo nucleo (maggiore
elettronegatività)
• In questo caso gli elettroni ruotano attorno
ai due nuclei, ma sono per più tempo vicini
all’atomo più elettronegativo
• Questo genera una carica negativa vicino
all’atomo più elettronegativo (ed una
positiva sull’atomo meno elettronegativo)
Polarità della molecola
• La polarità di una molecola dipende sia dalla polarità del
legame che dalla geometria della molecola
• Per piccole molecole, se tutte le regioni che circondano un
atomo sono simili per elettronegatività, la molecola è apolare
• Se le regioni sono diverse, la molecola è polare
Legame covalente del carbonio
• Il carbonio ha configurazione elettronica 1s22s22p2
• In questa configurazione, il carbonio dovrebbe avere valenza 2
• Nei legami del carbonio si verifica l’ibridizzazione
• Un elettrone viene promosso da 2s a 2p
• La configurazione diventa con tre orbitali di tipo sp tutti e quattro equivalenti 4sp3
• L’energia in più che viene spesa per l’ibridizzazione viene recuperata dal momento che invece di due legami se ne formano 4
• Si ottiene un legame tetraedrico (che rispetta l’equivalenza dei tre orbitali)
• Deve essere rispettata la disposizione nello spazio degli atomi
Strutture del carbonio
• Quando il legame covalente è ripetuto nello spazio si forma la
struttura cristallina del carbonio (diamante), che ha elevate
energie di legame (711KJ/mole) e punto di fusione (3550°C)
• Se oltre all’atomo di carbonio ci sono atomi di idrogeno si
formano idrocarburi
– Metano: un atomo di carbonio è legato a quattro atomi di H con legami
di natura tetraedrica (CH4)
• L’energia di legame intramolecolare è alta (1650KJ/mole) ma l’energia di
legame tra molecole (intermolecolare) è bassa, 8KJ/mole, il che determina la
bassa temperatura di fusione (-183°C)
– Aumentando il numero di atomi di carbonio, e rispettando la struttura
CnH2n+2 aumenta la T di fusione (da –183°C del metano a –172°C
dell’etano a –135°C del butano)
– Il carbonio può anche formare legami tetraedrici con se stesso e con H
(etilene un doppio legame –169°C, acetilene un triplo legame –82°C)
Energie di legame
legame Energia di legame
(KJ/mole)
Lunghezza di legame
(nm)
C-C 370 0.154
C=C 680 0.13
C=C 890 0.13
C-H 435 0.11
C-N 305 0.15
C-O 360 0.14
C=O 535 0.12
C-F 450 0.14
C-Cl 340 0.18
O-H 500 0.10
O-O 220 0.15
O-Si 375 0.16
N-O 250 0.12
N-H 430 0.10
F-F 160 0.14
H-H 435 0.074
Legami misti ionici-covalenti
• L’energia di legame dei legami ionici è più alta dell’energia dei
legami covalenti
ativitàelettroneg di differenza
25.0exp
covalente legame frazione
2
E
Efc
Legame metallico • Nel legame metallico (tipico dei metalli
solidi) gli elettroni di valenza vengono messi
in compartecipazione con un numero elevato
di altri atomi
• Gli elettroni sono dispersi tra gli atomi sotto
forma di nuvola elettronica a bassa densità
• Gli atomi dei metalli sono quindi degli ioni
positivi circondati da elettroni di valenza,
debolmente legati a specifici atomi (elettroni
liberi)
• Le proprietà di conducibilità dei metalli
viene attribuita alla presenza di elettroni
liberi
• Il legame non è direzionale (gli atomi si
possono muovere uno rispetto all’altro senza
richiedere la rottura del legame)
• L’energia dei singoli atomi e globale del
sistema diminuiscono
Energie di legame
• Aumentando il numero di elettroni di legame messi in
compartecipazione da ciascun atomo aumenta l’energia di
legame
• Per i metalli alcalini (un solo elettrone in più rispetto al gas
nobile) l’energia di legame e la T di fusione sono basse
• Nei metalli di transizione l’introduzione di elettroni nei livelli d
aumenta ulteriormente l’energia di legame
• Alcuni discostamenti dai valori attesi sono attribuiti a fenomeni
di ibridizzazione, che implica una certa frazione di legami
covalenti
Elemento Configurazione elettronica Energia di legame (KJ/mole) T di fusione (°C)
K 4s1 89.6 63.5
Ca 4s2 177 851
Sc 3d14s2 342 1397
Ti 3d24s2 473 1812
V 3d34s2 515 1730
Cr 3d44s2 398 1903
Mn 3d54s2 279 1244
Fe 3d64s2 418 1535
Co 3d74s2 383 1490
Ni 3d84s2 423 1455
Cu 3d94s2 339 1083
Zn 3d104s2 131 419
Ga 4s24p1 272 29.8
Ge 4s24p2 377 960
Legami secondari
• Il legame di Van der Waals è un legame debole, tipico dei gas
nobili è di altre molecole gassose (H2, O2, N2, CO2)
• Il legame non forma molecole stabili, ma tiene unite molecole
stabili
• Il legame è dovuto a dipoli elettrici che si formano a causa
dell’oscillazione della nube elettronica
• Legame idrogeno: è simile ad un legame tra dipoli permanenti
• Se il legame è parzialmente polare H+X- lo ione H+ può attrarre
un altro ione negativo
Legami nei solidi
Tipo di materiale Carattere del
legame
esempi
Metallo Metallico Ferro e leghe
Ceramici e vetri Ionico/covalente Silice
Polimeri Covalente e
secondario
Polietilene
Semiconduttori covalente Silicio
ionico
metallico secondario
covalente
semiconduttori
polimeri
Ceramici e vetri
metalli
Struttura e geometria cristallina
Descrizione macroscopica e microscopica
• Nello studio delle proprietà fisiche della materia è utile
distinguere tra descrizione microscopica e descrizione
macroscopica
• La descrizione macroscopica prescinde dalla struttura su scala
atomica e guarda la materia come un continuo
• La descrizione microscopica cerca di interpretare le proprietà
macroscopiche partendo dalla natura degli elementi costituenti
Ordine a breve e lungo raggio
• Un materiale ha ordine a breve raggio se la disposizione
ordinata degli atomi si estende solo agli atomi più vicini (acqua,
vetri, polimeri)
• Un materiale ha ordine a lungo raggio se la disposizione
ordinata degli atomi si ripete periodicamente in tutto il materiale
(struttura cristallina)
Stati di aggregazione
• Dal punto di vista macroscopico si distinguono tre stati di
aggregazione della materia:
– Solido
– Liquido
– Gassoso
• Il passaggio da uno stato di aggregazione all’altro costituisce
una transizione di fase
Definizione degli stati di aggregazione
• Una definizione univoca non è molto significativa solo dal
punto di vista macroscopico
• I solidi hanno volume e forme propria
• I liquidi hanno volume propria, ma modificano facilmente la
loro forma
• I gas non hanno forma, e possono essere facilmente compressi
I solidi
• I solidi raramente presentano una struttura omogenea, ossia con
proprietà e caratteristiche uguali nell’intero sistema
• Esistono dei domini in cui il materiale è in forma cristallina
(grani), e dei domini in cui sono presenti vuoti o zone amorfe
• Anche le zone cristalline, ad ingrandimenti maggiori, mostrano
dei difetti (dislocazioni) nella disposizione degli atomi
• Solo di recente sono stati sviluppati dei materiali costituiti da
monocristalli, esenti da difetti
• In un materiale solido cristallino, esiste una cella unitaria,
definita come la porzione del reticolo cristallino che possiede
tutte le caratteristiche dell’intero reticolo
• Traslando la cella unitaria nelle tre dimensioni, si può
ricostruire l’intero reticolo
Reticoli di Bravais • Si definiscono 14 tipi di celle
unitarie, o reticoli di Bravais,
raggruppati in sette sistemi
cristallini
• Le celle più comuni sono la
CCC,CFC, EC
• La cella è definita da tre vettori
non complanari struttura assi angoli
Cubico a=b=c Tutti 90°
Tetragonale a=bc Tutti 90°
Ortorombica abc Tutti 90°
Esagonale a=bc Due 90°
uno 120°
Romboedrica a=b=c Tutti uguali e diversi da
90°
Monoclina abc Due 90° uno diverso da
90°
Triclina abc Tutti diversi e diversi da
90°
Cubico semplice
a1 = a2 = a3
α = β = γ = 90o
Cubico corpo centrato
Cubico facce centrate
Tetragonale semplice
a1 = a2 ≠ a3
α = β = γ = 90o
Tetragonale corpo centrato
Ortorombico semplice
a1 ≠ a2 ≠ a3
α = β = γ = 90o
Ortorombico corpo centrato
Ortorombico facce centrate
Ortorombico basi centrate
Romboedrico semplice
a1 = a2 = a3
α = β = γ < 120o , ≠ 90o
Esagonale
a1 = a2 ≠ a3
α = β = 90o , γ = 120o
Monoclino semplice a1 ≠ a2 ≠ a3
α = γ = 90o ≠ β
Monoclino basi centrate
Triclino a1 ≠ a2 ≠ a3
α ≠ β ≠ γ
Posizioni degli atomi
• Per utilizzare le posizioni degli atomi in strutture cubiche, si
utilizza un sistema a tre assi ortogonali
• Le posizioni reticolari vengono indicate come frazioni o come
multipli della dimensione dello spigolo della cella elementare
x
y
z
(1,1,1)
(0,1,1)
(0,1/2,1)
Direzioni reticolari
• Le direzioni reticolari [xyz] sono rappresentate da vettori che
partono dall'origine del sistema di coordinate.
• Gli indici di una direzione sono le componenti del vettore di
direzione lungo i tre assi di riferimento, ridotte agli interi più
piccoli
• Le direzioni cristallograficamente equivalenti (la distanza fra gli
atomi è la stessa) si indicano <xyz>
Piani reticolari
• I piani reticolari sono rappresentati dagli indici di Miller (hkl).
• Gli indici di Miller sono i reciproci (normalizzati a numeri
interi) delle intersezioni del piano con gli assi di riferimento
• I piani equivalenti si indicano come {hkl}
Piani e direzioni compatte
• Per ogni sistema cristallografico, esistono dei piani compatti,
• La densità planare è pari al rapporto tra il numero di atomi i cui
centri sono tagliati dall'area in esame e l'area selezionata.
• I piani compatti hanno la massima densità planare
• Analogamente, esistono delle direzioni compatte lungo le quali
la densità lineare è massima
• La densità lineare è uguale al rapporto tra il numero di diametri
atomici intersecati dalla linea considerata e la lunghezza della
linea stessa.
Cubico a corpo centrato
• Si ottiene dal cubico semplice
aggiungendo un atomo al centro
della cella
• Il numero di atomi per cella
unitaria è dato da: 8*1/8+1=2
• Raggio atomico e parametro
reticolare sono legati tra di loro,
considerando che lungo la
direzione compatta gli atomi sono
in contatto:
• Il fattore di impacchettamento è:
ra 430
68.0*64*3
*3*83
4*2
3
32/3
3
0
3
r
r
a
r
metallo Costante
reticolare a(nm)
Raggio
atomico
Cromo 0.289 0.125
Ferro 0.287 0.124
Molibdeno 0.315 0.136
Potassio 0.533 0.227
Sodio 0.429 0.186
Tantalio 0.330 0.143
Tungsteno 0.316 0.137
Vanadio 0.304 0.131
Sistema cubico a corpo centrato
• Gli atomi A e B sono equivalenti
• Se B è a centro del reticolo di A, è
vero anche il viceversa
• Numero di coordinazione=8
• Ogni anione è circondato da otto
cationi, e viceversa (CsCl, CsBr,
TlCl, TlBr)
• Piani a più elevata densità: {110}
• Direzione ad alto impacchettamento:
<111>
Sistema cubico a facce centrate
• Ogni anione è circondato da dodici cationi, e
viceversa (KCl, CaS, CaO,MgO)
• Numero di atomi per cella unitaria:
• 8*1/8+6*1/2=4
• Numero di coordinazione =12
• Lungo la direzione compatta (faccia del cubo):
• E quindi il fattore di impacchettamento
• Il sistema CFC è più compatto del sistema CCC
• Piani ad elevato impacchettamento: {111}
ra 420
74.0*64*3
*2*163
4*4
3
32/3
3
0
3
r
r
a
r
Sistema esagonale compatto
• Numero di atomi per cella unitaria:
12*1/6+2*1/2+3=6
• Numero di coordinazione=12
• Fattore di impacchettamento=0.74
• c/amin=1.633
Polimorfismo • I materiali possono presentare più
di una struttura, e cambiare la struttura in seguito a variazioni di temperatura o pressione
• Questi materiali sono detti polimorfi o allotropici
• Ghiaccio, silice, ferro sono materiali polimorfi
• Anche il carbonio è polimorfo (diamante e grafite)
Polimorfismo della silice
• Quarzo /: 573 °C
• richiede solo una leggera
rotazione dei tetraedri
• trasformazione rapida e
reversibile
• Quarzo /tridimite:867 °C
• Tridimite/ cristobalite 1470 °C
• trasformazioni che richiedono
rottura di legami
• forti variazioni volumetriche
• trasformazioni lente,
avvengono a temperature non
ben definite
Confronto tra strutture
• La struttura EC e la CFC sono strutture compatte
• Gli atomi sono addensati il più possibile
• I piani (111) della struttura cristallina CFC hanno lo stesso
arrangiamento dei piani (0001) di EC
• Però le strutture non sono uguali, in quanto c’è una differenza
nell’impilamento dei piani
• Una sequenza di piani del tipo ABABAB da luogo ad una
struttura EC
• Una sequenza di piani di tipo ABCABC da luogo ad una
struttura CFC
Impilaggio dei piani
• Posizione del secondo piano:
– ogni sfera a contatto con tre sfere del
piano base (punti B). Solo il 50% delle
cavità del primo strato sono occupate
dagli atomi del secondo strato.
• Terzo strato due diverse collocazioni:
– sovrapponendo le sfere sopra i vuoti del
primo strato non occupati dal secondo
(punti C)
– direttamente in corrispondenza delle
sfere del primo piano (punti A).
• Due differenti distribuzioni spaziali:
– sequenza ABCABCABC... (reticolo
CFC)
– sequenza ABABAB....(reticolo EC)
Reticolo CFC
• Sequenza ABC-ABC
Reticolo EC
• Sequenza AB-AB-AB
Posizioni interstiziali
•Nei reticoli cristallini compatti CFC ed EC esistono delle posizioni
interstiziali (spazi liberi in cui si possono sistemare atomi diversi da quelli del
reticolo principale) di tipo ottaedriche e tetraedriche
•Nelle posizioni ottaedriche ci sono sei ioni equidistanti dal centro del vuoto
•Nelle posizioni tetraedriche ci sono quattro ioni equidistanti dal centro del
vuoto
Atomi interstiziali
• In ogni struttura cristallina esistono dei vuoti tra gli atomi dove possono
essere alloggiati atomi più piccoli
• Questi vuoti sono detti spazi interstiziali
• Un atomo posto in un sito interstiziale è a contatto con un certo numero di
atomi della cella originaria
• Ogni atomo del sito interstiziale tenderà a stare a contatto con il maggiore
numero possibile di atomi (data la sua dimensione) e quindi ad occupare un
particolare tipo di sito interstiziale
• Nelle strutture cristallografiche più comuni sono presenti diversi tipi di siti
interstiziali:
Numero di
coordinazione
interstiziale Rapporto dei raggi
2 Lineare 0-0.155
3 Triangolare 0.155-0.225
4 Tetraedrico 0.225-0.414
6 Ottaedrico 0.414-0.732
8 Cubico 0.732-1.000
Calcolo • D=R/(cos30°)=R/(√3/2)=1.155R
• r=D-R=0.155R
Lacune tetraedriche
• CFC: 8 lacune tetraedriche (tutte appartenenti ad una sola cella)
• CCC: 24 lacune tetraedriche (4 per ogni faccia del cubo, ognuna
condivisa tra due celle)
Lacune ottaedriche
• CFC: 13 siti ottaedrici (non tutti appartenenti ad una singola
cella), solo il vuoto ottaedrico al centro appartiene ad una
singola cella
• CCC: 1 sito ottaedrico su ogni faccia del cubo, ed 1 per ogni
spigolo (nessuno totalmente appartenente ad una sola cella)
Interstiziali in CFC ed EC
• Nel reticolo CFC i vuoti ottaedrici
stanno al centro della cella elementare
(1) e degli spigoli del cubo (12)
• Gli atomi sugli spigoli sono condivisi
da 4 celle, e contribuiscono per ¼
ciascuno
• L’atomo al centro contribuisce per 1
• In totale, ci sono quattro posizioni
interstiziali ottaedriche
• Inoltre, in ogni cella CFC c’è un
numero di 4 atomi per cella
• Quindi c’è una posizione interstiziale
ottaedrica per ogni atomo nella cella
CFC
• Ci sono otto posizioni tetraedriche, e
quindi due interstiziali tetraedrici per
atomo
• Lo stesso vale per le celle di tipo EC
Imperfezioni
• In ogni struttura cristallina, esistono delle zone del reticolo in
cui la disposizione atomica non è ordinata
• Le imperfezioni fanno parte del reticolo all’equilibrio, ma
talvolta vengono aggiunte intenzionalmente per modificare
alcune proprietà del materiale
• Le imperfezioni possono essere di diverso tipo:
Difetti puntuali • I difetti puntuali introducono una distorsione nel reticolo cristallino.
– Vacanze
– Interstiziali
– Sotituzionali
– Imperfezioni doppie
• La presenza dei difetti nei cristalli modifica le proprietà meccaniche e di
conducilità
Vacanze
• Un nodo del reticolo non è occupato da alcun
atomo e rimane vuoto.
• Le vacanze permettono il movimento degli
atomi da un nodo reticolare ad un altro
(diffusione)
• Origine:
– impurezze chimiche (ioni con carica diversa)
– composti non stechiometrici (contengono un
elemento con diverso numero di ox)
– processi di solidificazione
– vibrazioni atomiche.
• La concentrazione delle vacanze varia in
funzione della temperatura secondo la legge del
tipo Arrhenius:
RT
Q
N
NV exp
Atomi interstiziali
• Un atomo che occupa uno spazio
interstiziale (lacuna) del reticolo
• Atomo costitutivo del cristallo ⇒
autointerstiziale
• Elementi estraneo ⇒ etero –
interstiziale
• Il reticolo risulta deformato ed in uno
stato tensionale.
Atomi sostituzionali
• Atomo sostituzionale più
piccolo o più grande del
solvente
• L'intoduzione di alcune frazioni
% di atomi sostituzionali genera
le soluzioni solide sostituzionali.
Difetti doppi
• Nel difetto di Schottky, uno ione lascia una vacanza, per
mantenere la neutralità uno ione di carica opposta lascia una
seconda vacanza
• Nel difetto di Frenkel, un atomo lascia una vacanza e crea un
interstiziale
Difetti lineari: le dislocazioni
• La dislocazione più semplice (a spigolo) si ottiene pensando di
inserire un piano di atomi fra i piani del reticolo cristallino
• Le dislocazioni riducono le proprietà meccaniche dei materiali,
inducendo deformazione plastica
• Il secondo modello di dislocazione è quello a vite
• Le dislocazioni non sono difetti di equilibrio, ma sono sempre
presenti, in conseguenza dei trattamenti del materiale
Vettore di Burgers • Si individua mediante la "circuitazione di Burgers" :
1. Si sceglie il punto del cristallo nel quale si vuole misurare il vettore
2. Si sceglie una prima direzione arbitraria ed in quella direzione si percorrono un certo numero di
distanze reticolari
3. Si sceglie una seconda direzione ortogonale alla precedente e ci si sposta dello stesso numero
distanze reticolari
4. Si sceglie una terza direzione ortogonale alla seconda e parallela alla prima, ma di verso
opposto e ci si sposta dello stesso numero di distanze reticolari
5. Si sceglie una quarta direzione ortogonale alla terza e parallela alla seconda ma di verso
opposto e ci si sposta dello stesso numero di distanze
6. Il vettore di Burgers è il vettore che unisce il punto iniziale a quello finale.
7. Se il punto finale coincide con quello iniziale e quindi il vettore di Burgers è nullo, allora il
cristallo è privo di difetti lineari.
Dislocazioni a spigolo
• La linea di dislocazione è lo spigolo inferiore del piano
aggiuntivo di atomi
• Il vettore richiesto per completare il circuito intorno alla linea di
dislocazione e tornare al punto di partenza è il vettore di
Burgers
• Linea di dislocazione e vettore di Burgers sono ortogonali
Dislocazioni a vite
• Nelle dislocazioni a vite il vettore richiesto per completare il
circuito di distanze atomiche uguali introno alla dislocazione è
il vettore di Burgers b
• L’asse attorno al quale si percorre la traiettoria è la linea di
dislocazione
• Linea di dislocazione e vettore di Burgers sono paralleli
Energia delle dislocazioni
• Si può dimostrare che l’energia libera per unità di lunghezza di
una linea di dislocazione (a vite a spigolo o mista) è data da:
• E=Gb2
• Dove G è il modulo di taglio e una costante
• Essendo l’energia positiva, ad ogni dislocazione è associato un
aumento di energia
Policristalli e monocristalli
• La maggior parte dei materiali
sono policristallini
• Monocristalli: le proprietà
variano con la direzione
(anisotropi)
• Policristalli: le proprietà
possono variare con la
direzione (isotropi)
• Se i grani sono orientati a caso
il materiale è isotropo
• Se i grani sono orientati
preferenzialmente lungo
alcune direzioni, il materiale è
anisotropo.
Difetti superficiali
• Sono tipicamente i bordi di grano, nei solidi policristallini
• Nei diversi grani, i piani reticolari sono orientati in maniera
diversa ( materiale isotropo)
• Durante la solidificazione, i grani crescono simultaneamente e
si incontrano tra loro, formando il bordo di grano all’interfaccia
• Per acciai di impiego industriale, la dimensione media dei grano
è di 0.2mm (ogni grano ha ca. 1018 atomi)
Energia dei difetti superficiali
• L’energia associata al bordo del grano è maggiore nel caso di bordi di grano a grande angolo.
Diffusione e velocità di processi nei solidi
Velocità dei processi nei solidi
• Molti processi utilizzati nella produzione e nell’utilizzo di
materiali d’interesse ingegneristico sono legati alla velocità con
cui si muovono gli atomi nei solidi
• In molti processi che coinvolgono trasformazioni allo stato
solido il riarrangiamento degli atomi contribuisce a formare
aggregazioni atomiche più stabili (a energia più bassa)
• Poiché queste trasformazioni possano avvenire, è necessario che
gli atomi posseggano energie sufficientemente alte per superare
una energia di attivazione, e portarsi nello stato a minore
energia
• Il processo nel complesso è esotermico, perché la nuova
configurazione è più stabile della configurazione originaria
Energia di attivazione
• Gli atomi che hanno energia maggiore almeno pari a Er + E
reagiranno in modo da abbassare la loro energia fino al valore
Ep
• Sebbene Er sia un’energia definita, il valore di energia dei
singoli atomi oscilla attorno a questo valore (che è un valore
medio)
Energ
ia (J/mole)
Coordinate di reazione
Er
E*
Ep
E
Influenza della temperatura
• Ad ogni temperatura, solo una frazione di
atomi avrà energia tale da poter
raggiungere l’energia di attivazione
• Quando la temperatura aumenta, l’energia
dei reagenti aumenta, e di conseguenza
aumenta la probabilità che ciascun atomo
abbia energia sufficiente
• Secondo la teoria di Boltzmann, la
probabilità di trovare una molecola
avente energia maggiore del valore E* è
data da
• Dove K è la costante di Boltzmann, pari a
1.38*10-23 J/(atomo*K)
• La probabilità P è proporzionale alla
frazione di atomi
KTEP /exp *
1
1
00
dEEfNdEEN
N
ENEf
fNN
N
Nf
T
T
i
iT
i
i
T
ii
Equazione di Arrhenius
• Arrhenius trovò sperimentalmente che la velocità di molte
reazioni chimiche è legata alla temperatura :
• Dove R è la costante molare dei gas (8.314 J/(mole*K))
• C è la costante di velocità, indipendente dalla temperatura
RTQC /exp*reazione di velocità
Rappresentazione grafica
• Scrivendo l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica:
• Da cui plottando ln(velocità) vs. 1/T si ottiene la costante
C dall’intercetta ed il valore di Q dalla pendenza della retta
di regressione rispettivamente
RTQC /ln velocitàln
RBQ
AC
xBAy
RTQC
*
exp
*
/ln velocitàln
0.0024 0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034
9.20
9.25
9.30
9.35
9.40
9.45
9.50
ln(v
elo
cità
di re
azio
ne
)
1/T(K-1)
dati sperimentali
retta di regressione
Diffusione nei solidi • La diffusione è il trasporto di materia dovuto a moti atomici o molecolari
• Meccanismi
– Gas e Liquidi: moti Browniani
– Solidi: diffusione di vacanze o diffusione interstiziale
Diffusione nei solidi • Autodiffusione: gli atomi che diffondono sono della stessa natura degli
atomi che costituiscono il reticolo
• Inter-diffusione: gli atomi che diffondono sono di natura diversa rispetto
agli atomi che costituiscono il reticolo (diffusione di gas e liquidi, leghe)
A
B
C
D
tempo
B
D
A
C
conce
ntr
azio
ne
x
conce
ntr
azio
ne
x
Diffusione atomica
• La diffusione è il meccanismo attraverso cui la materia è
trasportata attraverso la materia
• Nei solidi le velocità di movimento degli atomi sono molto
minori delle velocità nei gas o nei liquidi
• In un reticolo cristallino il movimento degli atomi avviene
principalmente per :
– Meccanismo per vacanze o sostituzionale
– Meccanismo interstiziale
1. Scambio diretto
2. Scambio ciclico
3. Meccanismo lacunare
4. Meccanismo interstiziale
Diffusione per vacanza o sostituzionale
• Le vacanze sono difetti di equilibrio del reticolo cristallino
• Questo vuol dire che in ogni reticolo sono sempre presenti
delle vacanze
• Quando la temperatura aumenta, il numero di vacanze
aumenta di conseguenza, e quindi aumenta la velocità di
diffusione
• In genere all’aumentare della T di fusione aumentano le
forze di legame, e quindi le energie di attivazione per la
diffusione degli atomi
Diffusione interstiziale
• Il caso della diffusione interstiziale si verifica quando gli
atomi si muovono da un sito interstiziale all’altro senza
spostare permanentemente nessuno degli atomi della
matrice
• La dimensione degli atomi che diffondono deve essere
piccola rispetto alle dimensioni degli atomi del reticolo
• Generalmente la velocità di diffusione interstiziale è un
ordine di grandezza maggiore della velocità sostituzionale o
per vacanze
Diffusione stazionaria
• Si considerano due piani atomici paralleli perpendicolari alla
direzione x
• Se la concentrazione di una data specie su un piano è C1
(atomi/m3)e quella sull’altro piano è C2
• In questa condizione, non ci sono variazioni di
concentrazione nel tempo
• La differenza di concentrazione comporta il moto di atomi
dalla zona a maggiore concentrazione alle zone a minore
concentrazione
Prima legge di Fick
• Nella diffusione stazionaria, il flusso di atomi (quantità di
atomi per unità di superficie e di tempo) è legato al
gradiente di concentrazione da:
• Dove D (m2/s) è la diffusività del materiale
dx
dCDJ
x
Diffusività
• La diffusività del materiale dipende da:
– Il tipo di meccanismo di diffusione (sostituzionale o interstiziale)
– La temperatura di diffusione
– La struttura cristallina del mezzo di diffusione (la diffusività del C
nel ferro CCC, meno compatto, è 10-12m2/s, molto maggiore della
diffusività nel ferro CFC, 10-15m2/s)
– Il tipo di difetti cristallini: la diffusività aumenta in corrispondenza di
vacanze e bordi di grano
– La concentrazione delle specie diffondenti
Seconda legge di Fick
• Nella maggior parte dei casi la diffusione avviene in condizioni
non stazionarie
• Quindi le concentrazioni dipendono dallo spazio e dal tempo
• Se la diffusività è indipendente dal tempo, la seconda legge di
Fick viene scritta come:
• Dove C(x,0) è la concentrazione iniziale (supposta uniforme) e
C(0,t) è la concentrazione sulla superficie (supposta costante)
Dt
xerf
xCtC
txCtC
x
CD
xdt
txdC
20,,0
,,0
,
Funzione errore
s Erf(s) s Erf(s)
0.00 0.0000000 1.30 0.9340079
0.05 0.0563720 1.40 0.9522851
0.10 0.1124629 1.50 0.9661051
0.15 0.1679960 1.60 0.9763484
0.20 0.2227026 1.70 0.9837905
0.25 0.2763264 1.80 0.9890905
0.30 0.3286268 1.90 0.9927904
0.35 0.3793821 2.00 0.9953223
0.40 0.4283924 2.10 0.9970205
0.45 0.4754817 2.20 0.9981372
0.50 0.5204999 2.30 0.9988568
0.55 0.5633234 2.40 0.9993115
0.60 0.6038561 2.50 0.9995930
0.65 0.6420293 2.60 0.9997640
0.70 0.6778012 2.70 0.9998657
0.75 0.7111556 2.80 0.9999250
0.80 0.7421010 2.90 0.9999589
0.85 0.7706681 3.0 0.9999779
0.90 0.7969082 3.10 0.9999884
0.95 0.8208908 3.20 0.9999940
1.00 0.8427008 3.30 0.9999969
1.10 0.8802051 3.40 0.9999985
1.20 0.9103140 3.50 0.9999993
Dt
xs
dteserf
s
t
2
2
0
2
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
erf
(s)
s
B
Funzione errore
• La funzione errore è tabulata
• Noto il valore di x/(2*(D*t)1/2) si può calcolare il profilo di
concentrazione ad ogni valore di tempo t
C(x,0)
Distanza x
C(0,t)
t1
t2
Diffusività e temperatura
• Il coefficiente di diffusione è legato alla temperatura da una
legge di tipo Arrhenius:
• Quindi la diffusività aumenta con la temperatura
• Generalmente per valori di T<0.4Tm la diffusività è molto bassa
Q/RT*DD exp0
Diffusione in solidi ionici
• Nel caso di solidi ionici (ceramici) solo uno ione avente una
determinata carica può diffondere in un sito
• Inoltre, il percorso che lo ione deve percorrere è generalmente
più elevato (non tutte le posizioni reticolari sono equivalenti)
• Di conseguenza la diffusività nei ceramici è generalmente più
bassa che nei metalli
• Inoltre, la diffusività dei cationi (più piccoli) è maggiore che
quella degli anioni
• Per questo i ceramici sono generalmente buoni isolanti
Diffusione nei polimeri
• Nei materiali polimerici allo stato solido, la diffusione è legata
alla presenza di piccoli atomi (aria, acqua)
• Le molecole piccole penetrano negli spazi tra le catene
polimeriche
• La autodiffusione è nulla, perché si dovrebbero rompere i
legami covalenti delle catene macromolecolari
• La diffusione è maggiore nei polimeri amorfi (basso
impacchettamento) che nei polimeri semicristallini
• Per questo i polimeri sono ottimi isolanti (termici, elettrici), e
trovano applicazioni nel settore imballaggio
Fattori che influenzano la diffusione
• Diffusione rapida:
– Strutture cristalline a basso
impacchettamento o amorfe
– Atomi diffondenti piccoli
– Bassa densità del materiale
– Legami deboli
• Diffusione lenta:
– Strutture cristalline ad
elevato impacchettamento
– Atomi diffondenti grandi
– Alta densità del materiale
– Legami forti
Solidificazione
• I metalli vengono generalmente lavorati allo stato fuso e quindi
fatti solidificare al di sotto della temperatura di fusione
• La disposizione atomica cambia da uno stato disordinato (o al
più di ordine a breve raggio) ad uno stato di ordine a lungo
raggio
• Una volta solidificati, i metalli possono subire ulteriori
trattamenti termici allo stato solido
• La fase di solidificazione (formazione del reticolo cristallino)
passa attraverso i due stai:
– Nucleazione
– Crescita
• Nella nucleazione viene formato un nucleo stabile
• Nella crescita, la dimensione del nucleo aumenta per formare
dei grani cristallini
Nucleazione
• La forma cristallina di un metallo è stabile al di sotto di una
temperatura critica, che coincide con la temperatura di fusione
• Questo vuol dire che l’energia libera del solido è minore di
quella del liquido al di sotto della Tm
• La differenza di energia aumenta al diminuire della temperatura
Energ
ia libera
Temperatura
liquido
solido
Tm
Formazione degli embrioni
• La differenza di energia tra lo stato liquido e
quello solido è l’energia libera di volume Ev
• Perché si formi il solido si deve anche formare
l’interfaccia tra solido e liquido, che comporta
un aumento dell’energia superficiale
• Al di sotto della Tm, gli atomi si aggregano a
costituire piccoli domini cristallini (embrioni)
• L’energia associata alla formazione di un
embrione è:
• I due termini sono di segno opposto Ev è
negativo
23 43
4rErF v
Nucleo stabile • L’energia associata ad un embrione dipende dalla sua dimensione
• Se l’embrione è piccolo, il termine superficiale prevale, e l’embrione si
ridiscioglie
• Il metallo è sottoraffreddato (differenza tra temperatura del metallo liquido e
la temperatura di fusione)
• Se l’embrione è sufficientemente grande, una sua ulteriore crescita provoca
una diminuzione di energia
• Si dice allora che si è formato un nucleo
• Il valore di raggio critico diminuisce all’aumentare del sottoraffreddamento:
TH
Tr
T
THE
Er
f
mc
m
f
v
v
c
2
2
Nucleazione eterogenea
• La condizione di nucleazione omogenea è nella maggior parte
dei casi non verificata
• Più spesso i nuclei si formano in corrispondenza di particelle di
impurezze, sulla superficie di contenitori
• Si parla di nucleazione eterogenea
• La nucleazione eterogenea è favorita, dal momento che
diminuisce il rapporto area/volume
• Spesso delle impurezze sono aggiunte di proposito per favorire
la formazione di un numero maggiore di nuclei ( e quindi di
grani più piccoli)
• Si parla di raffinamento del grano o inoculazione
• Si ottiene indurimento per riduzione della dimensione del grano
Velocità di cristallizzazione
• Quando T diminuisce (al di sotto di Tm), il E associato alla
trasformazione liquido-solido aumenta (in valore assoluto)
• Questo comporta un aumento della velocità di cristallizzazione
• Contemporaneamente, al diminuire di T, diminuisce la
diffusività degli atomi
• Questo comporta una riduzione della capacità degli atomi di
organizzarsi per formare una fase cristallina
260 280 300 320 340 360 380
velocità di cristallizzazione
contributo diffusivo
Y A
xis
Title
Temperatura
contributo termodinamico
Proprietà dei solidi
Proprietà dei materiali
• I materiali si possono caratterizzare sulla base di diverse classi
di proprietà
• Le proprietà del materiale dipendono da parametri esterni
(temperatura, pressione), che dal tipo di materiale, dalla sua
purezza, dalla tecnologia di lavorazione
Proprietà meccaniche
• Gran parte dei componenti in esercizio sono soggetti a forze di
vario genere
• L’effetto delle forze è di indurre delle deformazioni nei
materiali
• Le relazioni tra carichi applicati e deformazioni determinano il
comportamento meccanico di un materiale
• La determinazione delle distribuzioni degli sforzi e delle
deformazioni derivanti da carichi esterni applicati permette di
dimensionare le parti in fase di progettazione
Tipologia di prova
• Le proprietà meccaniche vengono determinate in prove di
laboratorio
• Le prove meccaniche si differenziano in base a :
– Natura della sollecitazione applicata. Il carico applicato può essere di:
• Trazione
• Flessione
• Compressione
• Taglio
• Torsione
– Distribuzione della sollecitazione applicata
• Istantanea
• Continua
• Alternata
– Temperatura di prova
Prove di trazione
• Sono le prove più comunemente utilizzate per determinare le
proprietà meccaniche quali modulo elastico, resistenza,
allungamento a rottura, tenacità
• Si applica una deformazione controllata ad un provino a osso di
cane (una traversa è fissa, l’altra mobile)
• Si misura la risposta del campione in termini di forza
Geometria del provino
• Si risale allo sforzo e alla deformazione dai parametri misurti
dalla macchina:
– Allungamento del provino
– Forza del provino
0
0
0
0
L
LL
L
L
A
F
Apparecchiatura di prova
Proprietà meccaniche
• Riguardano il comportamento del materiale sottoposto ad uno sforzo esterno
• Il materiale si oppone ad una certa deformazione imposta dall’esterno con uno sforzo
• Si ricava un diagramma -
• Deformazione elastica: sussiste proporzionalità tra ed (legge di Hooke, modulo elastico) e quando lo sforzo si annulla si annulla anche la deformazione
• Il modulo elastico definisce la rigidità di un materiale (legata alla forza di legame)
Modulo elastico
• Deformazione elastica:
• Deformazione reversibile indotta da uno
sforzo esterno agente sul materiale
• Quando la forza agente viene annullata,
si azzera anche la deformazione
• Spesso in campo elastico si assume che
sussista proporzionalità tra ed (legge
di Hooke, modulo elastico)
• Il modulo elastico definisce la rigidità
(stiffness) di un materiale (legata alla
forza di legame)
E
Eo
lim
Rappresentazione grafica
• Il modulo è dato dalla pendenza della retta nel campo elastico
tg
A
AE
e
e cos
sin
e
e
Modulo elastico e struttura
• Il modulo elastico E dipende dalla capacità dei legami atomici
di deformarsi
• Più è alta la forza di legame, maggiore è la rigidità del materiale
• Infatti aumentando E aumenta anche la T di fusione
• Durante la deformazione elastica i legami vengono allungati,
ma non rotti
forz
a
Distanza
atomica
Moduli elastici di materiali
Modulo di Poisson
• Sempre in campo elastico, applicando una tensione monoassiale
longitudinale, oltre alla deformazione longitudinale imposta, si
verifica una contrazione trasversale ad essa proporzionale,
misurabile dalla variazione del diametro del provino.
• La costante di proporzionalità tra le deformazioni è il
coefficiente di Poisson (valore positivo) che può essere valutato
misurando la deformazione trasversale e utilizzando la relazione
Se il comportamento è isotropo, detto z l’asse di trazione, il
modulo di Poisson è definito:
• Per un materiale ideale dovrebbe essere =0.5
• Nei materiali più comunemente 0.25< <0.4 (aumento di
volume dovuto alla trazione)
z
y
z
x
alelongitudin
laterale
Fragilità e duttilità
• Raggiunto il limite della deformazione elastica, un materiale si può comportare in due modi:
– Il campione si rompe
– Il campione continua a deformarsi, e la deformazione resta anche dopo che la forza agente viene annullata
• I due tipi di comportamento definiscono la fragilità e la duttilità di un campione
• Inoltre i materiali duttili presentano comportamento simile a trazione e a compressione
• Per i materiali fragili la rottura è innescata in punti di difetti. I materiali fragili resistono molto meglio a compressione, dal momento che la compressione tende a chiudere il difetto, e non ad ampliarlo
• Fragilità e duttilità dipendono anche dalla temperatura
nk
Resistenza allo snervamento
• La resistenza allo snervamento divide la regione a
comportamento elastico dalla regione a comportamento plastico
• Si determina una deformazione permanente nel provino, che non
si annulla quando viene applicato lo sforzo
• A volte questo valore non è facilmente individuabile
• Si introduce allora un limite apparente di elasticità (calcolato allo
0.2% di deformazione permanente)
duttile
Resistenze allo snervamento
Materiali fragili
• Nei materiali fragili, l’impossibilità degli atomi di scorrere
provoca la rottura catastrofica del materiale quando la forza
applicata supera la forza di legame
• La resistenza dovrebbe essere quindi proporzionale al modulo
elastico
• Ciò si verifica solo in parte, dal momento che i materiali fragili
sono molto sensibili alle proprietà superficiali (cricche)
Fragile (rottura)
Materiali duttili
• In un materiale duttile lo sforzo cresce fino a
raggiungere un valore massimo
• Successivamente lo sforzo comincia a
diminuire per effetto dello scorrimento
plastico
• Il valore massimo dello sforzo è la resistenza
a trazione
• La duttilità nei materiali metallici è legata al
movimento delle dislocazioni
• Nelle materie plastiche, la deformazione
plastica è legata allo scorrimento delle catene
• Il carico ingegneristico diminuisce, ma non il
carico reale
Resistenze a trazione
Strizione
• In seguito alla strizione, si
verifica la riduzione della
sezione del provino in alcune
zone localizzate
• L’allungamento non è più
omogeneo (uniforme su tutta la
lunghezza)
Duttilità
• Ad un valore di allungamento del provino, si verifica la rottura
• La duttilità definisce la capacità del materiale di deformarsi
(allungamento percentuale) prima della rottura
• La duttilità può anche essere determinata dalla riduzione di
sezione del provino
• Per la conservazione del volume infatti vale A*L=cost
100*0
0
A
AAstrizione
100*0
0
L
LLtoallungamen
Sforzo reale e deformazione reale
• Per motivi pratici, lo sforzo e la deformazione si calcolano
come mostrato in precedenza
• Lo sforzo che agisce realmente sul provino è
iiiir
ir
i
l
l
rr
ir
l
ll
l
l
lAAl
l
ll
l
l
l
dl
A
A
A
A
A
F
A
F
r
1
cambianon campione del volumeil se
1lnlnln
0
0
0
00
0
0
0
00
0
0
r
i
Effetto della strizione sulle curve
2
1
01
22
11
AF
AF
AF
i
r
r
Influenza della struttura
• Per strutture cristalline CFC rimangono duttili anche a basse
temperature
• Invece le strutture CCC ed EC presentano una netta transizione
tra comportamento duttile e comportamento fragile abbassando
la T di prova
• Lo stesso comportamento viene evidenziato da polimeri e
ceramici
Resilienza (tenacità)
• Capacità di un materiale di assorbire energia prima di rompersi
• La resilienza dipende da resistenza e duttilità
22
elastico campoin
2
0
2
0
eeee
EdEW
L
FW
dW
Alta resistenza, bassa duttilità, bassa resilienza
media resistenza, media duttilità, alta resilienza
bassa resistenza, alta duttilità, bassa resilienza
Prove di flessione
• Spesso per i materiali fragili si preferisce calcolare le proprietà
meccaniche attraverso prove di flessione
• Infatti in prove di trazione la notevole sensibilità dei materiali ai
difetti fa si che la rottura possa avvenire in corrispondenza dei
morsetti di prova
• Nella prova a flessione l’assenza di ammorsaggi permette di
ottenere risultati più significativi
22
3
bh
Fl
2
6
l
hV
Diagramma delle tensioni
• La tensione media su una sezione è nulla
• Questo perché la compressione e la trazione si bilanciano
F 22
3
bh
Fl
2
6
l
hV
Confronto materiali fragili-duttili
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
3
6
9
12
15
miscele LLDPE/HDPE
il numero è la % di HDPE
mix0
mix20
mix35
mix40
mix60
sfo
rzo
(M
Pa
)
deformazione(mm/mm)0.00 0.01 0.02 0.03
0
50
100
150
200
250
300
(M
Pa)
(mm/mm)
Twintex (PP+E-glass)
30°C
70°C
110°C
Esempi di calcolo
• Si determini il valore della sezione minima di un componente in
acciaio lungo 10 cm in modo che l’acciaio non si snervi, e che
il suo allungamento massimo sia pari a 20 micron, se sollecitato
da una forza di 300 kN.
2
2
44
4
0
22
2y
y
3570
mm
N 48
300000
8410*4*21000010*4
10*410
4040
1000300
300000
mm
N 300
300000
MPa 300
GPa 102
mmA
A
N
MPaMPaE
cm
m
L
LmL
mmmmA
A
N
A
F
E
Prove di durezza
• La durezza è una misura della resistenza di un materiale alla deformazione plastica localizzata
• Per determinare la durezza si usa un penetratore (fatto di un materiale molto più duro del materiale da testare)
• Dall’area o l’impronta del penetratore sulla superficie del materiale se ne determina la durezza
• Durezza e resistenza a trazione sono confrontabili (dipendono entrambe dalla deformabilità plastica)
• Le prove di durezza sono di diversi tipi:
– Brinell
– Vickers
– Knoop
– Rockwell
• I risultati ottenuti seguendo le diverse procedure non possono essere confrontati
Prova Brinell (UNI 560-75)
• La prova consiste nel far penetrare nel pezzo in esame
una sfera di acciaio molto duro di diametro "D" mediante
applicazione di un carico "F", e nel misurare il diametro
"d" dell'impronta lasciata dal penetratore sulla superficie
del pezzo, dopo avere tolto il penetratore. I valori normali
di F e di D sono
• F = 29400 N (=3000 kgf)
• D = 10 mm
• max=1/3 HB
22
*2*102.0
dDDD
FHB
Prova Vickers (UNI 1955-75)
• Il penetratore è costituito da una piramide retta, a base
quadrata, di diamante, con l'angolo al vertice (angolo fra
due facce opposte) di 136°
• La prova si svolge applicando un carico di 294 N ( = 30
kgf) per 10-15 s
2189.0
d
FHV
Prove di impatto
• Nelle prove di impatto un provino viene portato a rottura sotto
l’urto di una massa in caduta libera pendolare
• Le prove di impatto permettono di ricavare la tenacità (energia
assorbita a frattura) di un materiale
• La prova di impatto, in cui la forza è applicata a velocità
elevatissime, accentua il carattere fragile di un materiale
• Le prove sono condotte seguendo due tipologie di prova:
– Charpy
– Izod
• Le prove vengono anche condotte in presenza di intaglio per
determinare la sensibilità dal materiale
• Il comportamento del materiale dipende dalla temperatura
Prove Izod e Charpy
• W=P(h-h’)
• R=W/S
• La resistenza si può calcolare per
unità di lunghezza ( in corrispondenza
dell’intaglio) o di area (superficie del
campione all’intaglio)
Prove di creep
• Per effetto di un carico applicato costante, il materiale può
continuare a deformarsi anche per tempi molto lunghi
• Il comportamento è più accentuato alle alte temperature (per i
metalli a T>0.4Tf, per i polimeri a tutte le temperature)
• Il fenomeno di creep è legato a fenomeni di scorrimento nei
metalli e di deformazione viscosa nei polimeri
• Nelle prove di creep si applica uno sforzo costante al provino e
se ne misura la deformazione nel tempo
Prove di creep
• Per effetto di un carico applicato costante, il materiale può
continuare a deformarsi anche per tempi molto lunghi
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70006.0x10
-5
7.0x10-5
8.0x10-5
9.0x10-5
1.0x10-4
1.1x10-4
1.2x10-4
1.3x10-4
1.4x10-4
1.5x10-4
J (M
Pa
-1)
time (s)
sample s90
30°C
50°C
95°C
120°C
150°C
154°C
1 10 100 1000 10000 1000001000000 1E77.0x10
-5
8.0x10-5
9.0x10-5
1.0x10-4
1.1x10-4
1.2x10-4
1.3x10-4
1.4x10-4
1.5x10-4
J (M
Pa
-1)
time (s)
sample s90
30°C
50°C
95°C
120°C
150°C
154°C
1 10 100 10001000010000010000001E7 1E8 1E97.0x10
-5
8.0x10-5
9.0x10-5
1.0x10-4
1.1x10-4
1.2x10-4
1.3x10-4
1.4x10-4
1.5x10-4
J
(MP
a-1)
time (s)
sample s90
30°C
50°C
95°C
120°C
150°C
154°C
1 10 10010001000010000010000001E71E81E91E101E111E121E137.0x10
-5
8.0x10-5
9.0x10-5
1.0x10-4
1.1x10-4
1.2x10-4
1.3x10-4
1.4x10-4
1.5x10-4
J
(MP
a-1)
time (s)
sample s90
30°C
50°C
95°C
120°C
150°C
154°C
1 1010010001000010000010000001E71E81E91E101E111E121E131E141E151E161E171E181E191E201E217.0x10
-5
8.0x10-5
9.0x10-5
1.0x10-4
1.1x10-4
1.2x10-4
1.3x10-4
1.4x10-4
1.5x10-4
J (M
Pa
-1)
time (s)
sample s90
30°C
50°C
95°C
120°C
150°C
154°C
Curve di creep
• Il comportamento di un materiale a creep si può descrivere
individuando tre distinte zone nel diagramma tempo-
deformazione:
• Creep primario: la velocità di creep diminuisce nel tempo
• Creep secondario: la velocità di creep si mantiene costante
• Creep terziario: la velocità di creep aumenta nel tempo
Defo
rmazio
ne
tempo
Stress relaxation
• Applicando una deformazione costante al materiale, si misura il
decadimento della forza necessaria a mantenere tale
deformazione costante
t
T
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 5 10 15 20 25 30
deformazione lenta
deformazione veloce
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 5 10 15 20 25 30
lenta
veloce
Fatica
• Comportamento meccanico di materiali soggetti a cicli di carico
al di sotto del limite di rottura
• E’ la causa più importante di cedimento nei metalli
• Resistenza a fatica: livello di carico a cui il materiale cede ad un
certo numero di cicli
• Per un acciaio il limite di resistenza a fatica per N= (Limite di
fatica) si ottiene al 40-50% della resistenza a trazione
Prove di fatica
• Vengono eseguite su uno strumento, detto macchina di Moore
(flessione rotante)
• Nel caso in cui lo sforzo medio sia nullo (-f<< f) si
determina per ogni valore di f il numero di cicli Nf perché il
provino si rompa
• La tensione è quella nel punto più sollecitato (la tensione media
sulla sezione è nulla)
Curva di Wohler
• Riportando il numero lo sforzo in funzione del numero di cicli
si determina la curva di fatica
• La resistenza a fatica va calcolata in corrispondenza di un certo
numero di cicli (f(Nf))
• Campo di resistenza quasi statica (Nf<103): la f raggiunge
valori prossimi a quelli della resistenza a rottura
• Limite di fatica: è il tratto orizzontale, anche per N il
materiale non si rompe (generalmente per f<0.4-0.6 r)
Nf=K f-m
Parametri importanti
• I principali fattori che influenzano la vita a fatica sono i seguenti: – Fattori legati all'applicazione del carico
• entità della tensione alternata,
• presenza di una tensione media,
• tipo di sollecitazione (normale-tangenziale, sollecitazione mono/bi/tri-assiale),
• gradiente della tensione
– Fattori legati alla resistenza e allo stato del materiale
• caratteristiche meccaniche,
• temperatura,
• corrosione,
• tensioni residue
– Fattori legati alla geometria dell'elemento
• forma,
• dimensioni,
• finitura superficiale
Viscosità
• Viscosità:
– Resistenza al flusso di materiali fusi
– E’ la proprietà più importante per la lavorazione
– Materiali di bassa viscosità fluiscono facilmente
Equazioni base
• Shear rate: velocità/spessore
• Sforzo: forza/area
V=V0
B
V
x
v 0
Fluidi non newtoniani
• Per alcuni fluidi (acqua) la viscosità non varia al variare dello
shear rate (fluidi newtoniani)
• Per latri fluidi la dipendenza della viscosità dello shear rate
identifica un comportamento non newtoniano
• I fusi polimerici sono fluidi non newtoniani
1n dilatante
1n ticopseudoplas
1n newtoniano
0
1
0
n
n
1E-3 0.1 10 1000 100000
1
10
100
1000
10000
100000
vis
co
sità
(P
a*s
)
shear rate (s-1)
viscosità
n=1
n=1.5
n=0.5
1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8
1E9
1E10
1E11
1E12
(P
a)
shear rate (s-1)
sforzo di taglio
n=1
n=1.5
n=0.5
Influenza della temperatura
Ln shear rate,
Ln
0.01 0.1 1 10 100
T=400
T=300
T=200
Diagrammi di fase
Fase
• Fase di un sistema è una parte di esso nella quale la
composizione (natura e concentrazione delle specie
atomiche presenti) e la struttura (distribuzione spaziale
delle specie atomiche) sono costanti o variano con
continuità
• Per variazione continua della struttura si intende, ad
esempio, la modificazione dei vettori reticolari di un
cristallo sotto l’azione di sollecitazioni meccaniche
localizzate o sotto l’effetto di un campo di temperature
non uniforme.
• Una fase risulta separata dal sistema da superfici definite,
lungo le quali la composizione e la struttura presentano
variazioni discontinue
Definizioni
• COMPONENTE (o costituente): composti presenti nel sistema che vanno a formare le fasi aventi composizione e microstruttura variabile
• SOLUZIONE: fasi omogenee costituite da due o più componenti in proporzioni variabili
• COMPOSTO: fase omogenea in cui deve essere rispettato un rapporto stechiometrico tra i componenti
• MICROSTRUTTURA: numero di fasi presenti, loro proporzioni, il modo in cui sono distribuite (morfologia)
• Quando un sistema è costituito da un'unica fase, si dice omogeneo
• Quando è costituito da due o più fasi, si definisce eterogeneo.
• Un sistema omogeneo non è necessariamente costituito da un'unica sostanza pura
• Le miscele omogenee, qualunque sia la natura dei suoi componenti, si dicono soluzioni.
Esempi di fase
• I tre stati della materia - gas, liquido e solido -
costituiscono gli esempi più semplici di fasi nel caso di
sostanze pure.
• Tuttavia, una singola fase non necessariamente
corrisponde ad uno stato, (polimorfismo del ferro)
Diagrammi di fase
• La maggior parte dei materiali strutturali utilizzati non è formata da un solo
elemento o da un tipo di molecola, ma da più componenti
• I componenti possono essere presenti in una singola fase (materiale
omogeneo) o in distinte fasi (materiale eterogeneo)
• Una lega è un materiale ottenuto a partire da due o più elementi chimici in
proporzione variabile
• La lega può avere caratteristiche anche molto diverse da quelle dei materiali
di partenza
• La microstruttura di una lega viene studiata attraverso diffrazione ai raggi
X, microscopico elettronico a scansione (SEM) e a trasmissione (TEM), o a
forza atomica (AFM)
• I diagrammi di fase forniscono: la temperatura di transizione per
componenti puri (e l’intervallo di temperatura per fasi), composizioni delle
fasi, quantità relativa di ciascuna fase, microstruttura allo stato solido
Equilibrio
• Un sistema è in equilibrio chimico-fisico quando i suoi
costituenti, dall’istante in cui il sistema viene preso in
esame, non cambiano né di stato fisico né di stato
chimico, e le proporzioni che collegano questi costituenti
al sistema stesso rimangono invariate.
Equazioni di base di termodinamica
• Per sistemi chiusi (che non scambiano materia con l’esterno)
pT
H
SdTVdPSdTTdSdHdGTSHG
VdpTdSVdppdVpdVTdSVdppdVdUdHpVUH
pdVTdSdU
pc
:costante pressione a termicacapacità
Gibbs di libera energia
:entalpia
:chiuso sistemaun per interna enegia
Termodinamica delle transizioni di fase
• Per un sistema aperto (che
può scambiare materia con il
suo intorno) l’energia libera
di Gibbs dipende anche dal
numero di moli di ciascuna
specie presenti nel sistema
• Si parte dalla definizione di
potenziale chimico
• Il potenziale chimico indica
di quanto varia l’energia
interna di un sistema quando
si aggiunge una particella di
un costituente
ijnpTi
i
i
ii
i
ii
ijnSVi
i
i
ii
j
j
n
G
dnSdTVdpdG
SdTTdSVdppdVdnpdVTdSdG
n
U
dnpdVTdSdU
,,,
,,,
TS-PVUG
: valeGibbs di libera energial'
Condizioni di equilibrio
• Considerando un sistema
chiuso con due fasi
all’equilibrio
• All’interno del sistema
chiuso, ciascuna fase è un
sistema aperto, da cui
materia può essere
scambiata con l’altra fase
i
ii
i
ii
i
ii
i
ii
i
ii
i
ii
i
ii
i
ii
dndn
dndndG
dndnSdTVdpdG
dndTSdpVdG
dndTSdpVdG
:0dG essere deve equilibrioall' poichè e
:costanti pressione e ra temperatua
:sistema del
libera energia di totalee variazionla
ottiene si equazioni due le sommando
e α fasi due delle ciascunaPer
Criteri di equilibrio
• Per la conservazione della massa di ciascuna specie i:
• In presenza di più fasi:
• Per un sistema chiuso di C componenti chimici solo C 1
potenziali chimici sono indipendenti (la somma di idNi è nulla)
• Inoltre le T e p nelle due fasi devono essere uguali
i
dn
dn
idndn
ii
i
i
iii
ii
:arbitrario essendo ed
0
iii ....
Equilibrio chimico
• In condizioni di equilibrio tra due
fasi:
• Dalla equazione si deriva la varianza
uno durante le transizioni di fase
• Variando P o T, posso variare l’altro
parametro per preservare l’equilibrio
(mantenendo uguali i potenziali)
pTpT ,, 21
Transizioni di fase
• A ogni valore di (P,T):
• Condizione necessaria perché avvenga una transizione di fase è
che nel sistema dG<0
costanti p e T a diminuisce Gibbs di libera energial' e
fase alla fase dalla avviene reazione la
00
costanti p e T a diminuisce Gibbs di libera energial' e
fase alla fase dalla avviene reazione la
00
iii
iii
dndG
dndG
i
iii
i
iii dndndG
Derivate del potenziale chimico
• Durante una transizione di fase il potenziale chimico è
continuo, le sue derivate no
molare) (volume
molare) (entopia
Vn
V
p
p
G
nn
G
p
Sn
S
T
T
G
nn
G
T
i
i
ii
i
i
ii
Transizioni del primo ordine • In una transizione del primo
ordine la discontinuità riguarda
la derivata prima del potenziale
• Ciò comporta anche la
discontinuità delle derivate di G,
ossia S e V
• Anche H è discontinua
(dH=TdS+Vdp)
• cp=(dH/dT)p diverge
Transizione di ordine superiore
• Una transizione del secondo ordine comporta la discontinuità
della derivata seconda del potenziale (derivata prima di V o S)
• Transizioni di ordine superiore riguardano discontinuità di
derivate successive del potenziale
Termodinamica e cinetica
• Lo sviluppo della microstruttura di un sistema (ossia quale
microstruttura sarà presente) dipende da due fattori:
– termodinamico
– cinetico
• Un diagramma di fase all’equilibrio, o più semplicemente un
diagramma di equilibrio, è un diagramma che descrive lo stato
al quale il sistema tende in funzione dei valori delle variabili
considerate
• Questo stato finale, che rappresenta lo stato di equilibrio del
sistema, può essere raggiunto molto rapidamente o, al contrario,
dopo un tempo infinito.
• Il diagramma di equilibrio non dà alcuna informazione su
questo argomento
Le fasi e la varianza
• Ciascuna fase di un sistema ha delle proprietà:
– L’intera fase ha medesima struttura e composizione
– Tutta la fase ha le stesse proprietà
– Una fase è delimitata da superfici ben definite che la separano da altre
fasi
• Il numero di variabili indipendenti necessarie per caratterizzare
il sistema all’equilibrio è influenzato dal numero di componenti
chimici e di fasi. Il numero di variabili indipendenti si chiama
grado di libertà o grado di variabilità o varianza
• Per una sostanza pura possiamo variare a piacere T e P, cioè
disponiamo di due gradi di libertà
• Per una sostanza pura in cui due fasi coesistono in equilibrio
(acqua e vapore) la pressione di vapore dipende dalla
temperatura, cioè i gradi di libertà si riducono ad uno.
Varianza di un sistema • La varianza del sistema è data dalla somma:
• V=variabili chimiche indipendenti + variabili fisiche indipendenti
• Il numero di variabili fisiche indipendenti è 2 (pressione e temperatura)
• Il numero delle variabili chimiche indipendenti è calcolabile come differenza
fra il numero di variabili chimiche totali ed il numero di relazioni che le
legano.
• Variabili chimiche totali:
– Le frazioni molari di C componenti di una fase sono specificate da (C1) valori,
dato che quello rimanente è ottenibile per differenza (la somma delle frazioni
molari è per definizione uguale ad uno).
– Estendendo il ragionamento a P fasi si calcola un numero di variabili chimiche
uguale a P(C1).
• Numero di relazioni tra variabili chimiche:
• Per un componente i-esimo il potenziale chimico in due fasi e deve
essere lo stesso i = i . Per P fasi si hanno (P1) di tali relazioni per
ogni componente, e quindi per C componenti si hanno in totale (P1)C
relazioni.
Regola delle fasi di Gibbs
• La regola delle fasi di Gibbs descrive lo stato di un materiale:
V=P(C-1)-C(P-1)+2=C-P+2
• Dove 2 è il numero di fattori fisici attivi
Derivazione dei diagrammi di equilibrio
• Per una transizione liquido-gas o solido-gas H>0 (endotermica),
V>0, la pendenza della curva è positiva
• Per una transizione solido-liquido H>0, molto spesso V>0, ma
per l’acqua V<0
VT
H
V
S
dPVdTSdPVdTS
dd
dPVdTS
dpp
dTT
d
dT
dP
:esprimere può si fasi due traequilibrio di linea la
essere deve
equilibriol' preservato sia perchècambiano, p e T se
2211
21
Sistemi monocomponente
• In un sistema monocomponente,
C=1
• Nel punto A un sola faseV=2,
posso variare sia P che T senza
alterare il numero di fasi presenti
• Nel punto B due fasiV=1, posso
variare un solo parametro senza
alterare il numero di fasi presenti
(mi devo muovere sulla linea di
equilibrio)
• Nel punto C tre fasiV=0, se
cambio anche uno solo dei
parametri T o P altero il numero
delle fasi
A
B
C
Sistemi bicomponente
• Nei diagrammi che coinvolgono transizioni di fase solido-
liquido e viceversa si considera solo il parametro temperatura,
dal momento che nelle transizioni di fase la variazione di
pressione è trascurabile
• Regola di Gibbs:V=C-P+1
• C=2
• P=1 (monofase)V=2 posso variare sia la T che la
composizione del sistema
• P=2 (bifase)V=1 se vario la T, cambiano le composizioni
delle due fasi
• P=3 (tre fasi)V=0 solo ad una determinata temperatura ed un
determinato valore di T le tre fasi possono esistere all’equilibrio
Curve di raffreddamento
• Sono le curve delle temperatura in funzione del tempo ottenute
sottraendo calore a velocità costante ( e bassa) e misurando la
temperatura del campione
• In assenza di transizione di fase la velocità di raffreddamento è
costante,ed inversamente proporzionale al calore specifico
tedt
dT
tedt
dq
tec
dt
dq
cdt
dT
dt
dTc
dt
dT
dT
dq
dt
dq
p
ppp
p
p
ppp
tancostancos
tancos
1
Transizioni di fase
• In corrispondenza delle transizioni di fase (al raffreddamento) il
calore viene completamente sottratto sotto forma di calore
latente di solidificazione
• V=0 (in presenza di due fasi la T resta costante)
T
t t0 t1 t2
T
t
t
t
t
p
t
t
Hdtdt
dq
dtdt
dTcdt
dt
dq
2
1
1
0
1
0
Solubilità
• Combinando materiali differenti, si
realizza una fase omogenea solo se
sono rispettai alcuni vincoli
• Solubilità illimitata:
indipendentemente dal rapporto tra
i due componenti e dalla
temperatura si forma una fase
unica (acqua-alcool, Cu-Ni, NiO-
MgO)
• Solubilità limitata: solo in un certo
range di composizione e di
temperature e pressione si realizza
la formazione di una fase (acqua-
sale, Cu-Zn)
• Al di sopra di 64°C la solubilità di
fenolo in acqua è illimitata
• Al di sotto, la solubilità è limitata
in un range di composizioni
Solubilità allo stato solido
• Affinché due materiali abbiano una completa solubilità allo
stato solido, è necessario che siano rispettate le regole di Hume-
Rothery:
– Gli atomi dei due materiali devono essere di dimensioni simili (meno del
15% di differenza del raggio atomico). Differenze più grandi
comporterebbero distorsioni eccessive del reticolo
– I metalli devono avere la stessa struttura cristallina, altrimenti
dovrebbero esserci dei punti in cui si ha una transizione tra fasi a diversa
struttura
– Gli atomi devono avere la stessa valenza, altrimenti si formerebbero dei
composti
– Gli atomi devono avere la stessa elettronegatività (formazione di
composti)
• La regola è necessaria ma non sufficiente!!
Soluzioni allo stato solido
• Le soluzioni solide possono essere sostituzionali o interstiziali
• Il secondo caso, è molto meno frequente, dalle regole di Hume-
Rothery
• La quantità massima di componente A che può essere aggiunto
a B prima che si formino distinte fasi dipende dalla temperatura
• La solubilità è determinata dalla minimizzazione dell’energia
libera
• Le soluzioni allo stato solido si ottengono per raffreddamento di
soluzioni liquide
• Le soluzioni solide non solidificano ad una singola temperatura,
ma piuttosto in un range
• Inoltre, le composizioni delle due fasi solido e liquido sono
differenti
Diagrammi di fase per completa solubilità
• La linea superiore è la linea di liquidus, dove
comincia la solidificazione
• La linea inferiore è la linea di solidus, dove la
solidificazione è completata
• Il range di temperature tra le due linee (che dipende
dalla composizione) è l’intervallo di solidificazione
• La composizione di ogni fase (percentuale di ogni
elemento presente) varia al variare di T, ed è
diversa dalla composizione originaria del liquido
• Nell’intervallo di transizione c’è un grado di libertà
(fissata la T sono fissate anche le composizioni
delle due fasi, e le quantità di ciascuna fase)
• Ad ogni T nelle regioni bifasiche si traccia la linea
connodale
Curve di raffreddamento
• In un materiale puro, si osserva un
plateau durante la solidificazione
(nessun grado di libertà)
• In sistemi isomorfi i gradi di libertà non
sono mai 0, la T continua a diminuire
anche durante la solidificazione
• Si osservano però delle variazioni di
pendenza della curva, nell’intervallo di
solidificazione
• Il calore latente viene sottratto in un
range di temperature
Regola della leva
• Dal diagramma di fase, nota la T si può
determinare la composizione di ciascuna
fase nell’intervallo di solidificazione
lBBs
lBB
s
sBslBslBB
sBslBsB
BsBslBl
AB
BsBslBl
BBsBl
sl
s
Bs
l
Bl
tot
ss
tot
ll
ww
ww
wwww
www
www
mm
mwmwm
mmm
m
m
m
m
m
m
m
m
0
0
0
0
00tot
0
0
Bs
Bl
1
mper dividendo e
: Bper massa di bilancio il
1
solida fase nella B di pesoin frazione w
liquida fase nella B di pesoin frazione w
solida fase di pesoin frazione
liquida fase di pesoin frazione
:odefiniscon si
Wo Ws Wl
Frazione in peso
•La frazione in peso di una fase in una
lega bifasica è pari al rapporto tra le
lunghezze del segmento sulla linea
orizzontale che si trova dalla parte
opposta rispetto alla fase di interesse e
l’intero segmento
Solidificazione all’equilibrio • All’equilibrio, si assume che gli
atomi dei due elementi costituenti siano liberi di diffondere per creare delle strutture omogenee
• Il primo solido che si forma ha composizione cs, con un contenuto di B minore che nel liquido di partenza
• Ad una temperatura diversa, la composizione del solido all’equilibrio si deve arricchire di B rispetto al solido di partenza
• Ciò può avvenire se l’elemento B può diffondere dal primo solido formatosi (più ricco di B) al nuovo solido, per mantenere una composizione omogenea
Solidificazione al non equilibrio • Le condizioni di equilibrio possono essere
mantenute solo se la velocità di raffreddamento è estremamente bassa
• La diffusività nel liquido è sufficientemente elevata da permettere il mantenimento della composizione teorica
• La diffusività nel solido è molto bassa
• La linea M0c individua la composizione del centro dei grani
• La linea M0t individua la composizione della superficie dei grani
• La linea M0r individua la composizione media dei grani
• Alla T teorica di completa solidificazione, resta una frazione di liquido (regola della leva)
• Si deve raffreddare il sistema a T inferiori per completare la solidificazione
Segregazione
• In assenza di diffusione il sistema non è omogeneo, avendo
composizione variabile in base ai tempi di solidificazione
(segregazione)
• Il centro dei grani è più ricco dell’elemento altofondente
• La superficie è più ricca del materiale bassofondente
• Il materiale comincia a fondere a T più basse se viene
successivamente riscaldato (fragilità a caldo)
• Per ridurre l’eterogeneità si riscalda il materiale ad una
temperatura tale da aumentare i fenomeni diffusivi (ma inferiore
alla curva solidus di non equilibrio)
Proprietà meccaniche di soluzioni solide
• Le impurezze presenti migliorano la
resistenza del materiale alla
deformazione plastica, interagendo con
il moto delle dislocazioni
Totale immiscibilità • Nei diagrammi con eutettico è presente una composizione avente
temperatura di fusione minima
• La trasformazione isoterma avviene a temperatura minore della T di fusione
di entrambi i componenti
• In corrispondenza dell’eutettico ci sono 3 fasi, la varianza è nulla
• Un solido si separa per primo e precipita come fase discontinua
Il solido che si forma dal
liquido eutettico è continuo
Il solido formato non è una
fase (è costituito da due fasi A
e B), ma un microcostituente
primario
Un costituente primario è una
porzione del sistema che dopo
opportuni trattamenti può
essere individuata con esame
microscopico
Strutture al raffreddamento
• La fase proeutettica, che
solidifica per prima
precipita come fase
discontinua
• Il rimanente liquido
eutettico solidifica alla
T eutettica, dando luogo
ad un costituente
continuo
Tempi di arresto all’eutettico
0
0
0
0
1
1
1
1
1
0
tc
c
Q
hmt
mc
cm
cc
tc
c
Q
hmt
mc
cm
cc
t
Q
hmt
mm
cc
hmttQdtQQ
E
tot
tot
E
LE
E
E
tot
tot
E
LE
E
tot
totLE
E
LE
t
t
0
1 Quantità relativa di
liquido eutettico alla T
eutettica
Strutture all’eutettico
• All’eutettico si
formano strutture
lamellari
Solubilità limitata
• Spesso anche quando la solubilità
dei materiali è completa allo stato
liquido, non lo è allo stato solido
(Al-Cu, Fe-C, Pb-Sn)
• Però non viene meno l’effetto di
rinforzo del soluto nella matrice
(l’elemento presente in maggiore
quantità)
• Il diagramma tipico presenta una
composizione eutettica
• Sono presenti due soluzioni solide,
ciascuna ricca di uno dei due metalli
Raffreddamento a solubilità illimitata
• Raffreddando una lega a composizione inferiore al limite di
solubilità, si formano i cristalli di
• In questo caso, la curva di raffreddamento non interseca la
curva di solubilità
• La concentrazione di non eccede il limite di solubilità
Raffreddamento a solubilità limitata
• In questo caso, la
curva di
raffreddamento
interseca la linea di
massima solubilità
• Da si separa al di
sotto di una certa T
una seconda fase
Raffreddamento con eutettico
• Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase
eutettica
• In questo caso quando liquido arriva a composizione eutettica solidifica
• I cristalli di che si sono formati in precedenza restano immersi in una
matrice eutettica (dove sia che sono presenti)
• Le leghe di composizione eutettica hanno la più bassa temperatura di fusione
tra le leghe realizzabili con i due componenti
• La fase eutettica ha distribuzione lamellare perché in questo modo la
redistribuzione degli atomi per effetto della diffusione è più semplice
Curve di raffreddamento
Diagramma con peritettico
• Per X<Xp l’andamento è uguale ai diagrammi a parziale
miscibilità
• Per X>Xlp l’andamento è uguale ai diagrammi a totale
miscibilità
Raffreddamento
• Per X=X0 la lettura è uguale all’eutettico fino a Tp
• A Tp il liquido di composizione Xlp e la fase Xp reagiscono a
dare una fase di composizione Xp
tot
pp
p
f
tot
pp
p
f
tot
plp
p
li
tot
plp
lp
i
MXX
XXm
MXX
XXm
MXX
XXm
MXX
XXm
0
0
0
0
ili
:ottiene si fine alla
:m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima
Raffreddamento
• Per una miscela di composizione X0’
• Fino alla temperatura peritettica la miscela si comporta come
nei casi precedenti
• In questo caso però, essendo X0’>Xp c’è un eccesso di liquido
rispetto a quello del peritettico
tot
plp
lp
f
tot
plp
p
lf
f
tot
plp
p
li
tot
plp
lp
i
MXX
XXm
MXX
XXm
m
MXX
XXm
MXX
XXm
'
'
0
:ottiene si fine alla
'
'
:m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima
0
0
0
0
ili
• Alla fine L
diminuisce, e
aumenta
• Se X0’ è poco
maggiore di
Xp si può
riformare
Curve di raffreddamento
• Durante la trasformazione peritettica ci sono tre fasi (L, ,), e
zero gradi di libertà
Altri diagrammi
• In casi di non completa
solubilità si possono avere
due altri tipi di diagrammi:
– Peritettico
– Monotettico
• Se le reazioni coinvolgono
solo fasi solide, si ha un
diagramma eutettoide o
peritettoide
Eutettico L+
Peritettico L+
Monotettico L1L2+
Eutettoide +
Peritettoide +
Formazione di composti a fusione congruente
• In questo caso per la composizione di C si forma un composto
• Il composto ha fusione congruente (localizzata ad una singola
temperatura)
• Il composto è parzialmente solubile in A, totalmente insolubile
con B
• Se in composto è del tipo AmBn per una generica composizione
del sistema posso indistintamente usare B o C come riferimento
sulle x
Formazione di composti a fusione incongruente
• Nel composto a fusione
incongruente la fusione
avviene in un range di
temperature
• Inoltre il liquido che si
forma ha composizione
diversa dal solido C
Formazione di più composti
• La miscibilità dei composti può
essere nulla o parziale
Trattamenti termici
• Nei trattamenti termici dei materiali, che spesso vengono
condotti allo stato solido, soprattutto le trasformazioni
eutettoidi sono molto importanti
• I trattamenti termici vengono condotti in condizioni molto
lontane dall’equilibrio
• In questo caso la microstruttura ottenibile dipende dai tempi
caratteristico di raffreddamento e di formazione della fase
cristallina
• Dalla microstruttura dipendono le proprietà del materiale
(dimensione dei grani, dispersione delle fasi)
Diagrammi di stato ternari
• Sono diagrammi di
stato a tre componenti
• Vengono rappresentati
da triangoli equilateri
• I componenti puri
sono posti ai vertici
del triangolo
• Le leghe binarie sono
sui lati del triangolo
Composizione sui diagrammi
• Indicando sul lato Au-Ag il punto al 75% di Au
• Indicando sul lato Au-Cu il punto al 75% di Au
• Congiungendo i due punti si ottiene la linea delle composizioni
al 75% di Au (e percentuali variabili di Ag e Cu)
• Il punto medio del segmento (punto X) individua la
composizione 75%Au, 12.5%Ag, 12.5%Cu
• Questo si può verificare tracciando per il punto X le linee
parallele ai lati
• Invece nel punto Y c’è più Cu
• Tracciando le parallele a ciascun lato, l’intersezione con gli altri
due lati da la percentuale in peso dell’elemento posto al vertice
opposto del lato
Diagrammi isotermi
• A ciascuna temperatura, si traccia la parallela al triangolo di
base
• Si ricava quindi la fase che è stabile per ciascuna composizione
• Isoterma a 300°C
Linee di liquidus
• Per ogni composizione, si può tracciare sul triangolo la linea di
liquidus
Corso di “Scienza e Tecnologia dei Materiali” A.A. 2010-2011
LEGANTI
LEGANTI
LEGANTI: Riferimenti
Testo:
M. Lucco Borlera e C. Brisi
Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata
Levrotto & Bella - Torino
http://bioslab.unile.it/courses.html
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LEGANTI: Definizione e Classificazione
Si definiscono cementanti o leganti quelle sostanze che a contatto con acqua danno origine
ad una massa plastica, la quale subisce con il tempo un progressivo processo di irrigidimento
fino a raggiungere un’elevata resistenza meccanica
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PROCESSO DI IRRIGIDIMENTO
2 FASI
PRESA
INDURIMENTO
1
2
Si passa dalla fase fluida iniziale ad una massa in grado di mantenere una forma
Si verifica un continuo aumento delle resistenze meccaniche
minuti – ore
giorni - mesi
LEGANTI: Definizione e Classificazione
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LEGANTI
IDRAULICI AEREI
• Calci aeree
• Gesso
• Cemento Magnesiaco o “Sorel”
• Calci idrauliche
• Cementi
LEGANTI: Definizione e Classificazione
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LEGANTI: Cementi - Classificazione
Cementi
• Portland (freddo, bianco, per dighe)
• pozzolanico
• d’alto forno
• alluminoso
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LEGANTI: Cemento Portland - Composizione
Cemento PORTLAND
Clinker PORTLAND
Gesso (max 5%)
CaSO4*2H2O
macinazione
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
Clinker di Portland
Le materie prime vengono macinate, miscelate e riscaldate fino ad “incipiente
scorificazione” (1450-1500°C)
Si ottiene da miscele di ARGILLA e CALCARE
ARGILLA Silice, Allumina e Ossido di Ferro
CALCARE Ossido di Calcio
Nel successivo raffreddamento la fase liquida (25%) si solidifica aggregando i componenti
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
1. CAVA (dimensioni fino a 1 m3)
2. FRANTOIO (dimensioni fino a 5 - 10 cm3)
3. TRASPORTO
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
4. PREOMOGEINIZZAZIONE
5. MACINAZIONE
6. DEPOLVERAZIONE
7. PRERISCALDAMENTO
8. COTTURA
9. RAFFREDDAMENTO
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
10. STOCCAGGIO
11. MACINAZIONE (< 40 µm)
12. CONFEZIONAMENTO e SPEDIZIONE
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
FRANTUMAZIONE
Mulini a mascelle, mulini a palle, setacci rotanti
OMOGENEIZZAZIONE
Sili ventilati 1 2 3 4 5 6 7
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
PIATTI GRANULATORI
“Pellettizzazione”
50°
10 – 12 mm
10 -15 % di H2O
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
COTTURA (fino a 1450°C)
Proveniente dai piatti granulatori
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
Fasi del processo termico: • T<500°C perdita dell’acqua di impasto • T>500°C decomposizione delle argille in silice e allumina amorfe • T>900°C reazione degli ossidi e formazione di silicato bicalcico • T>1250°C formazione di una fase liquida e inizio della formazione del silicato tricalcico • T>1450°C è completa la reazione di formazione del silicato tricalcico
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
MATERIE PRIME
Calcare CaCO3
Argilla xAl2O3ySiO2zH2O*Fe2O3
COTTURA ( 500°C)
Calcare CaO + CO2
Argilla xAl2O3 + ySiO2 + zH2O + Fe2O3
C
A S F
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
REAZIONI CHIMICHE CHE PORTANO ALLA COTTURA DEL MATERIALE
1000 – 1100 °C 2C + S C2S
1100 – 1200 °C 3C + A C3A
1100 – 1200 °C C + F CF
1100 – 1200 °C C3A + CF C4AF
1450 °C C + C2S C3S
Raffreddamento veloce
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
COMPOSIZIONE DEL CLINKER DI PORTLAND
C2S 20 %
C3A 12 %
C4AF 4%
C3S 60 %
MACINAZIONE PELLETS
AGGIUNTA DEL GESSO e CONFEZIONAMENTO e MESSA IN OPERA
Corso di “Scienza e Tecnologia dei Materiali” A.A. 2010-2011
LEGANTI: Clinker di Portland – Messa in Opera
MESSA IN OPERA (REAZIONI DI IDRATAZIONE)
CLINKER + GESSO + ACQUA
C3S + nH2O 3C*2S*xH2O + 3Ca(OH)2
Gelo di
“TOBERMORITE” Calce
C2S + mH2O 3C*2S*xH2O + 3Ca(OH)2
C3A + fH2O + Ca(OH)2 C4A*yH2O
C4AF + gH2O + Ca(OH)2 C4A*zH2O + 4CF*wH2O
Corso di “Scienza e Tecnologia dei Materiali” A.A. 2010-2011
LEGANTI: Clinker di Portland – Messa in Opera
MESSA IN OPERA (REAZIONI DI IDRATAZIONE)
RUOLO DEL GESSO (max 5%)
C3A + 3CaSO4 + H2O C3A*3CaSO4*H2O
ETTRINGITE L’ETTRINGITE precipita
sul bordo dei grani di C3A rallentandone l’idratazione
Corso di “Scienza e Tecnologia dei Materiali” A.A. 2010-2011
LEGANTI: Clinker di Portland – Messa in Opera
Res
iste
nza
Mec
cani
ca
Tempo
C3S
C2S
C3A
C4AF
Indurimento
Presa
Corso di “Scienza e Tecnologia dei Materiali” A.A. 2010-2011
LEGANTI: Moduli
MODULI
• Modulo IDRAULICO
• Modulo SILICICO
• Modulo dei FONDENTI
• Modulo CALCAREO
• Sono utili per il controllo della composizione del cemento e per il dosaggio delle materie prime
• Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e FERRO
%%%%
32322
2
OFeOAlSiOCaOMi ++
=
( )2≥iM
Corso di “Scienza e Tecnologia dei Materiali” A.A. 2010-2011
LEGANTI: Moduli
MODULI
• Modulo IDRAULICO
• Modulo SILICICO
• Modulo dei FONDENTI
• Modulo CALCAREO
• Sono utili per il controllo della composizione del cemento e per il dosaggio delle materie prime
• Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e FERRO
%%%
3232
2
OFeOAlSiOMs +
=
( )2≥sM
Corso di “Scienza e Tecnologia dei Materiali” A.A. 2010-2011
LEGANTI: Moduli
MODULI
• Modulo IDRAULICO
• Modulo SILICICO
• Modulo dei FONDENTI
• Modulo CALCAREO
• Sono utili per il controllo della composizione del cemento e per il dosaggio delle materie prime
• Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e FERRO
%%
32
32
OFeOAlM f =
( )32 ≤≤ fM
Corso di “Scienza e Tecnologia dei Materiali” A.A. 2010-2011
LEGANTI: Moduli
MODULI
• Modulo IDRAULICO
• Modulo SILICICO
• Modulo dei FONDENTI
• Modulo CALCAREO
• Sono utili per il controllo della composizione del cemento e per il dosaggio delle materie prime
• Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e FERRO
%%
2SiOCaOMc =
( )80,287,1 ≤≤ cM
Corso di “Scienza e Tecnologia dei Materiali” A.A. 2010-2011
LEGANTI: Clinker di Portland – Varianti
VARIE TIPOLOGIE DI CEMENTO PORTLAND
PORTLAND FREDDO
O FERRICO
BIANCO PER DIGHE
C3S 60% 60% 60% 40%
C2S 20% 20% 20% 40%
C3A 12% 0 20% 0
C4AF 8% 20% 0% 20%
Corso di “Scienza e Tecnologia dei Materiali” A.A. 2010-2011
LEGANTI: Cemento Pozzolanico
Cemento POZZOLANICO
COMPOSIZIONE
Clinker di Portland (57 – 70 %), Pozzolana (30 – 45 %) (2 – 4 %) Gesso
Argille torrefattte, ceneri e fumi di silice
Tempo
R.M
Portland
Pozzolanico
+ Resistenza all’attacco delle acque
- Calore prodotto
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LEGANTI: Cemento d’Altoforno
Cemento D’ALTOFORNO
COMPOSIZIONE
Clinker di Portland (38 - 40 %), Loppa Basica d’Altoforno (68 - 70 %) e (2 %) Gesso
Scoria derivante dalla produzione della GHISA
Tempo
R.M
Portland
d’Altoforno
+ Resistenza all’attacco delle acque
- Calore prodotto
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LEGANTI: Cemento Alluminoso
Cemento ALLUMINOSO
COMPOSIZIONE
Calcare e Bauxite (macinate, miscelate e portate a fusione a 1600°C)
+ Resistenza all’attacco delle acque
++ Calore prodotto (si usa in climi freddi e come materiale refrattario)
+ Rapido indurimento
+++ Costo elevato
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LEGANTI: Prove
Prove Normative / 1
• FINEZZA DI MACINAZIONE
Setacciatura in umido • Residuo < 2% con maglia da 0,18 mm
• Residuo > 10% con maglia da 0,09 mm
• PERDITA AL FUOCO
Si scalda il campione a 950°C e si valuta la perdita di peso
• RESIDUO INSOLUBILE Si effettua un attacco acido e basico
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LEGANTI: Prove
• RAPPORTO H2O / CEMENTO Apparecchio di VICAT equipaggiato con la sonda di TETMAJER (diametro 1cm) • La sonda deve arrestarsi a 6 mm dal fondo
• TEMPI DI INIZIO E FINE PRESA Apparecchio di VICAT equipaggiato con la sonda di VICAT (diametro 1mm)
• INIZIO = Si deve arrestare a 3mm dal fondo
• FINE = Si deve arrestare a 0,5mm dalla superficie
Prove Normative / 2
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LEGANTI: Prove
• PROVA DI DEFORMABILITA’ Pinza di LE CHATELIER (cilindro di ottone aperto lungo una generatrice H=30mm, D=30mm)
• 24 h di stagionatura a 20°C
• Acqua fredda che viene scaldata lentamente (2,5°C/min) fino a 100°C
• Ebollizione per 3 h
• Si raffredda lentamente
• Si misura il distacco della pinza che non deve superare per Normativa I 10mm)
Prove Normative / 3
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LEGANTI: Prove
• CALORE DI IDRATAZIONE Misura del calore di dissoluzione in soluzione “nitrico-fluoridrica” in un calorimetro
• MISURA DELLA SUPERFICIE SPECIFICA Esprime la superficie (cm2) dei granuli contenuti in un grammo di materiale
Per un cemento portland siamo su i 3000 – 4000 cm2/g
Le norme prescrivono minimo 2800 cm2/g
Prove Normative / 4
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
https://bioslab.unile.it/courses.html dal Brisi-Borlera (pg. 172 - 267)
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CONGLOMERATI CEMENTIZI
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CALCESTRUZZO (CLS) ARMATO L’unione di questi due materiali è resa possibile e vantaggiosa da alcune loro caratteristiche: • buona resistenza a compressione del CLS unita alla ottima resistenza a trazione dell’acciaio
• adeguata protezione offerta dal CLS all’acciaio rispetto agli incendi ed alla corrosione
• vantaggioso rapporto tra costo e prestazioni
• aderenza tra i due materiali aumentata dalla superficie corrugata delle armature
• coefficienti di dilatazione termica pressoché uguali
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CALCESTRUZZO ARMATO (CCA) (I) I principali inconvenienti del CCA sono: • Notevole contenuto di energia incorporata per la produzione del CLS e dell’acciaio • Elevata densità (circa 2500 kg/m3) che rende le strutture piuttosto pesanti • Lentezza della costruzione (il disarmo delle cassaforme non avviene prima di 3 – 4 giorni dal getto e la piena agibilità delle strutture non prima di 28 giorni)
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CALCESTRUZZO ARMATO (CCA) (II) I principali inconvenienti del CCA sono: • Impossibilità di realizzazione in condizioni climatiche estreme • Elevato coefficiente di dilatazione termica il che impone l’esigenza di realizzare giunti di frazionamento e/o dilatazione ogni 30 – 50 metri di costruzione • Elevata conducibilità termica • Ridotto assorbimento acustico dei rumori da impatto
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CALCESTRUZZO ARMATO
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CONGLOMERATI CEMENTIZI
Aggregato 60-78 % Acqua 14-22 % Cemento 7-14 % Aria 1-6 % + eventuali additivi
Sabbia, Ghiaia e Pietrisco, vengono definiti inerti perchè non partecipano alle
reazioni di idratazione del cemento.
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: gli Aggregati
GLI AGGREGATI Devono essere costituiti da inerti, privi di sostanze
organiche, limose, argillose o gesso
Devono presentare un buon assortimento granulometrico
Curva di Fuller
DdP 100=
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: gli Additivi
GLI ADDITIVI
• Acceleranti la presa e/o l’indurimento (cloruri – carbonati – silicati)
• Ritardanti la presa e/o l’indurimento (sostanze organiche come zuccheri e cellulose)
• Fluidificanti (sottoprodotti della lavorazione della cellulosa e polimeri di sintesi)
• Plastificanti (silice fossile – pozzolana finemente macinata – ceneri volanti )
• Schiumogeni (alluminio)
• Antigelo – Coloranti – Adesivi – Dilatanti - etc
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: gli Additivi
CALCESTRUZZO DI IERI E DI OGGI
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti
PROVE SUGLI IMPASTI
Spandimento della malta (slump test)
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti
PROVE SUGLI IMPASTI
Fattore di Compattazione
(<1)
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti
PROVE SUGLI IMPASTI
Consistometro VeBe
Sformato dal cono di Abrams
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti
PROVE SUGLI IMPASTI Misura del contenuto d’aria
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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilità
ACQUA, INERTE E LAVORABILITA’
• Per aumentare la lavorabilità (in termini di slump) occorre proporzionalmente aumentare il quantitativo di acqua di impasto (a)
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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilità
ACQUA INERTE E LAVORABILITA’
La quantità d’acqua occorrente dipende dall’inerte: • aumentando il diametro massimo (Dmax), si riduce l'area superficiale specifica dell'inerte e quindi l'acqua necessaria per bagnare la superficie
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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilità
ACQUA vs RESISTENZA CARATTERISTICA
La resistenza caratteristica Rck aumenta al diminuire del rapporto a/c
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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilità
ACQUA vs RESISTENZA CARATTERISTICA
La correlazione Rck - a/c (ricavata sperimentalmente misurando la resistenza meccanica media di calcestruzzi con rapporto a/c noto) dipende anche dal tipo e soprattutto dalla classe del cemento impiegato
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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilità
ACQUA vs RESISTENZA CARATTERISTICA
Nota la Rck richiesta, ed il tipo di cemento da utilizzare, si determina il valore di a/c massimo, (a/c)
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LEGANTI: Calcestruzzo Armato
CALCESTRUZZO ARMATO Il cemento è molto fragile nella sollecitazioni a trazione La fessurazione che si forma (cricca) si propaga molto velocemente In presenza di armatura metallica, lo sforzo di trazione viene propagato alla trave metallica, che regge il carico Non cambia molto il carico massimo, ma piuttosto la energia di frattura
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LEGANTI: Calcestruzzo Armato
CALCESTRUZZO ARMATO L’acciaio è invece l’anello debole nei problemi di durabilità Copriferro: distanza tra il ferro di armatura e la superficie esposta della gettata Distanza tra i ferri: influenza la qualità del cemento da utilizzare
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LEGANTI: Proprietà meccaniche
Proprietà meccaniche: A Resistenza a compressione B Resistenza a trazione C Resistenza a flessione
PROPRIETA’ MECCANICHE
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LEGANTI: Proprietà Meccaniche
PROPRIETA’ MECCANICHE Il calcestruzzo è un materiale fragile
• Buona resistenza a compressione • Scarsa resistenza a trazione • Scarsa resistenza a flessione
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LEGANTI: Proprietà Meccaniche
PROPRIETA’ MECCANICHE
Cemento armato: Inserendo travi metalliche, si migliora la resistenza a trazione e flessione Se le travi vengono precompresse, il cemento aumenta la resistenza a trazione ed il modulo elastico
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
DEGRADAZIONE E DISTRUZIONE
Chimico Solfati e solfuri, Anidride carbonica, Cloruri, Alcali Fisico Gelo – disgelo, Ritiro, Incendio, Calore di idratazione, Meccanico Urto, scoppio, Erosione, abrasione, Sisma Vibrazioni
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CARBONATAZIONE (I)
Consiste nell’ingresso di CO2 nella porosità del calcestruzzo con conseguente neutralizzazione della calce proveniente dall’idratazione dei silicati: Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O La reazione ha come effetto la diminuzione del pH e dunque la creazione di condizioni per il processo di corrosione dell’acciaio
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CARBONATAZIONE (II)
La carbonatazione è innocua per il calcestruzzo ma determina la cessazione dell’azione protettiva della matrice cementizia sul ferro di armatura Rimedi: Diminuire la porosità ad esempio minimizzando la quantità di acqua di impasto Proteggere l’armatura con copriferro o con tecniche elettrochimiche
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CARBONATAZIONE (III) La velocità di carbonatazione dipende dalle condizioni ambientali e dalle proprietà del cemento Lo strato depassivato è
X = Kt1/2
K aumenta all’aumentare del rapporto a/c e dell’umidità relativa
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
ATTACCHI CHIMICI (I) Attacco delle ACQUE
Dilavanti Solfatiche
Viene asportata la calce presente nel manufatto lasciando microporosità con conseguente perdita delle proprietà meccaniche
Gli ioni Ca++ e SO4-- reagiscono
con gli alluminati già induriti per dare ettringite.
L’ettringite è più voluminosa degli alluminati e questo fa si che il manufatto si disgreghi
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
ATTACCHI CHIMICI (II)
Dilavamento
Le acque piovane contengono alti tenori di CO2 che le rende acide per la presenza di acido carbonico (H2CO3) L’acido carbonico determina la trasformazione da carbonato di calcio in bicarbonato più solubile e quindi facilmente dilavabile
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
ATTACCHI CHIMICI (III)
Sali disgelanti (e.g. NaCl)
Azione aggressiva nei confronti del calcestruzzo e dell’armatura La formazione dell’ossicloruro è accompagnata da un aumento di volume con effetto dirompente sulla matrice
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
ATTACCHI CHIMICI (IV)
Attacco dei Solfati Attacco solfatico si esplica attraverso tre meccanismi distruttivi: • Formazione di gesso con aumento di volume • Formazione di ettringite Le ultime due reazioni provocano la distruzione del componentesilicato idrato che costituisce l’elemento legante più sisgnificativo
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CORROSIONE
Se il pH del cemento è maggiore di 11.5 - 12, si forma uno strato protettivo di ossido sulla superficie dell’armatura di acciaio Questa è la situazione più comune nei cementi
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
DEPASSIVAZIONE La perdita di passività si può ricondurre ad attacchi di agenti esterni Se il pH scende a valori inferiori a 11.5, lo strato di film si rompe La diminuzione del tenore di calce porta ad un abbassamento del pH Depassivazione per carbonatazione
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
DEPASSIVAZIONE
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
DEPASSIVAZIONE
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CORROSIONE Una volta che il pH è sceso ad un valore inferiore a 11.5, il metallo va incontro a corrosione L’aria umida trasporta ossigeno e acqua, che causano la corrosione • La ruggine è 5-6 volte più voluminosa del ferro di partenza • Il copriferro viene prima fessurato e poi espulso
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CORROSIONE
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
GELO DISGELO Quando l’acqua liquida contenuta nei pori si trasforma in ghiaccio si verifica un aumento di volume del 9% circa che provoca un’azione dirompente Rimedi:
Riduzione della porosità tramite riduzone dell’acqua di impasto
Inglobamento di un sistema di microbolle (300 - 400
micron) tramite tensioattivi (ma con conseguente impoverimento della resistenza meccanica
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
Cause di corrosione su 10000 casi esaminati (Patterson, 1984)
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LEGANTI
IDRAULICI AEREI
• Calci aeree
• Gesso • Cemento Magnesiaco o “Sorel”
• Calci idrauliche
• Cementi
LEGANTI: Definizione e Classificazione
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LEGANTI: Calce
CALCE Calce viva: CaO Calce spenta: Ca(OH)2 Spegnimento della calce viva CaO + H2O Ca(OH)2 ΔH = - 15.500 cal/mol
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LEGANTI: Calce
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LEGANTI: Calce
CALCE Utilizzando un eccesso di acqua si ottiene una massa
plastica chiamata grassello
Resa in grassello: RG = Volume del grassello/ Massa della calce viva
(dimensioni fisiche della densità: g/cm3)
• RG >2,5 calci grasse (Derivano da calci più pure a
grana fine) • RG <2,5 calci magre (Derivano da calcari meno puri o a
grana grossa)
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LEGANTI: Calce. Produzione
CaCO3 CaO + CO2 (ΔH = 42.500 cal/mol)
Il processo è fortemente endotermico, per produrre 100kg di calce occorrono 20Kg di Carbone
La trasformazione completa del carbonato in calce
avviene a 900°C, temperatura alla quale la tensione di vapore del CO2 eguaglia quella atmosferica e non si crea sovrasaturazione di CO2 nelle zone adiacenti al
calcare in decomposizione
PRODUZIONE DELLA CALCE
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LEGANTI: Calce: Messa in Opera
MALTA DI CALCE (legante aereo) Calce Idrata (1 parte) + Acqua + Sabbia (3 parti) L’Anidride carbonica dell’aria reagisce con il Ca(OH)2 secondo la reazione
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
• Presa: evaporazione dell’acqua di impasto • Indurimento: carbonatazione
Il carbonato di calcio insolubile salda gli elementi della malta che acquista notevole resistenza a compressione
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LEGANTI: Calce: Messa in Opera
MALTA DI CALCE (legante idraulico)
Calce Idrata + Polvere di laterizio cotto o Pozzolana
il 1000 a.C. i fenici formulano il primo legante idraulico ottenuto mescolando calce spenta e polvere di laterizio cotto. I Romani riuscirono a costruire opere imponenti per il consolidamento delle parti costruttive immerse sott’acqua usando la calce idraulica
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LEGANTI
IDRAULICI AEREI
• Calci aeree
• Gesso • Cemento Magnesiaco o “Sorel”
• Calci idrauliche
• Cementi
LEGANTI: Definizione e Classificazione
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LEGANTI: Gesso
GESSO
Prodotto artificiale ottenuto dalla cottura di una roccia sedimentaria di composizione CaSO4·2H2O (saccaroide,
selenite) e successiva macinazione
CaSO4·2H2O CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O ΔH = 19.500 cal/mol (128°C) CaSO4·0,5H2O CaSO4 + 0,5H2O ΔH = 7.300 cal/mol (163°C)
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LEGANTI: Gesso
Esistono due forme del gesso
α cristalli ben formati aghiformi o prismatici, ottenuto per disidratazione in ambiente umido o acqua
β microcristalli, ottenuto per disidratazione in ambiente secco, più pregiato
La forma più reattiva è l’emiidrato pertanto la cottura
della pietra da gesso avviene tra 128°C e 163°C
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Messa in opera del gesso Impastato con una massa d’acqua pari a 2/3 del peso il gesso forma una massa plastica che indurisce rapidamente.
Meccanismo di presa Il calcio emiidrato possiede solubilità in acqua >> del biidrato
(10g/litro vs 2,5g/litro)
Impastato in acqua l’emiidrato si scioglie creando una soluzione sovrassatura in biidrato che precipita provocando
lo scioglimento di altro emiidrato LEGANTI: Gesso: Messa in Opera
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Messa in opera del gesso I cristalli di CaSO4·2H2O, di forma allungata, precipitando si
intrecciano fra di loro formando una massa compatta
Nel corso della presa e indurimento il gesso subisce un leggero aumento di volume
Non sono necessari l’aggiunta di inerti
Tramite l’aggiunta di inerti refrattari quali allumina o silice il
gesso può formare componenti refrattari quali stampi, crogiuoli etc.
LEGANTI: Gesso: Messa in Opera
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