Tecniche di analisi Termicabasate su variazioni di

1)PESO⇒termogravimetria

2)DIMENSIONI ⇒dilatometria

3)ENTALPIA ⇒analisi termica differenziale⇒calorimetria differenziale

Calorimetria a scansione differenziale - DSCLa calorimetria a scansione differenziale (DSC) è un metodotermico nel quale viene misurata, in funzione della temperatura del campione, la differenza tra i flussi termicinellasostanzaed in un riferimentomentre entrambi sono sottoposti ad un programmacontrollato di temperatura.

Strumentazione:•DSC a compensazione di potenza•DSC a flusso di calore

Velocità di flusso di calore(dQ/dt) in funzione della T

Forniscono le stesseinformazioni

Due forni separati

Portacampioni in cui sonoinseriti I termometri a resistenza di platino

Tramite un circuito dicontrollo viene regolata la potenza di alimentazionedei due forni in modo

da eguagliare le lorotemperature.

DSC - Compensazione di potenza

Il calore fluisce nel campionee nel riferimento attraversouna piattaforma termoelettricadi costantana riscaldataelettricamente

La differenza tra i flussi dicalore del campione e del riferimento viene misuratadalle termocoppie poste sotto i campioni. Il flusso di calore differenzialeè direttamente proporzionalealla differenza tra i segnali in uscita dalle termocoppie”

DSC – Flusso Calore

Calore specifico (Cp): Quantità di calore necessaria per aumentare di un grado centigrado un grammo di materiale. ∆Q=Cp·∆T

Calore latente (λ): calore rilasciato o assorbito quando un materialefonde o gela, bolleo si condensa. Ad esempio:riscaldando il ghiaccio, una volta raggiunta la temperatura di 0°C, fonde e la suatemperatura non aumenterà fino a quando l’ultimo cristallo di ghiaccio non si è sciolto. Il ghiaccio assorbe calore per sciogliersi, ma anche se assorbe calore la suatemperatura rimane la stessa. Il calore necessario allo scioglimento viene definito calore latente.

Transizione di primo ordine: transizione termica che coinvolge sia ilcalore latentesia un cambiamento di calore specifico

Transizione di secondo ordine: transizione termica che coinvolge soloun cambiamento dicalore specifico.La transizione vetrosa (Tg) é una transizione di secondo ordine

Definizioni utili

• Misure di temperatura piu’ importanti:

T di fusione,T di transizione vetrosa, T di stabilita’ termica,T di induzione dell’ossidazione,T di induzione della reticolazione,T di cristallizzazione,T di una transizione polimorficaT di una transizione liquido cristallinaT di denaturazione delle proteineT di transizione solido-solido

T osservabili in DSC

Fusione sol-liq (endotermico)Cristallizzazione liq-sol (esotermico)Evaporazione liq-gas (endotermico)Condensazione gas-liq (esotermico)Sublimazione sol-gas (endotermico)Brinazione gas-sol (esotermico)

Transizioni vetroseCpReazioni chimiche (esotermiche o endotermiche)

Fenomeni osservabili in DSC

DSC: calorimetria differenziale a scansione

Il DSC misura il tempo, la temperatura, il flusso di calore e integrando il flusso di

calore l’entalpia delle transizioni

La quantita’ di energia fornita per ristabilire l’equilibrio termico rappresenta una misura diretta dell’energia termica assorbita o sviluppata nella transizione

• Flusso di calore utilizzato per determinare:

Capacita’ Termica, Transizione vetrosa, Calore di fusione, Stabilita’ termica, Velocita’ di reticolazione,Durata dei prodotti,Cinetica delle transizioni

• Misurazione dell’entalpia :Calore di fusione, Potenziale esplosivo, Cristallinita’ percentuale, Grado di reticolazione, Calore di Cristallizzazione, Calore di reazione

Una variazione del grafico diquesto tipo è dovuta allavariazione del Cp del polimero.Questa variazione avviene inoccasione della temperatura ditransizione vetrosa (Tg).I polimeri hanno un Cpmaggiore al di sopra della Tg.

Temperatura di transizione vetrosa (Tg)

Se il polimero tende a formaredelle strutture ordinate(cristalliti)si ha una cessione di calore daparte del materiale(cristallizzazione) che si evidenziacon unadiminuzione del flusso dicalore, come mostrato in figura.

Cristallizzazione

Oltre una certa temperatural’agitazione molecolare è tale davincere le forze di coesione neicristalliti. Questi si rompono(fondono) assorbendo calore(fusione). Si osserva un aumentodel flusso di calore

Fusione

Esempi di termogramma calorimetrico

endo

endo

Scansioni DSC per polimeri

ScansioneIn riscaldamento

Scansione in raffreddamento

Picchi molto larghi e Tc << Tm

Deteminazione delle temperature di transizione

TC < Tf

Effettostrumentale

Standard:INDIO

Polimero:PET cristallino

TC« Tf

picchi molto larghi

Polimero:PET amorfo

picchi molto larghi

Deteminazione delle entalpie di transizione

Si effettuano scansioni di taratura con campioni standardle cui temperature ed entalpie di fusione siano note in modo preciso

Come standard si usano di solito dei metalli,nella maggior parte dei casi si usa indio metallico

L’entalpia di fusione per unità di massasi ricava da:

A (camp) ∆Hm (camp)M (camp)---------------------------------------- = ------------------------------------------------------

A (indio) ∆Hm (indio) M (indio)

Misure di Cristallinita’

La cristallinita’:

Xc =∆H (camp) / ∆H∞

∆H∞

=entalpia di fusione di un cristallo perfetto privo di difetti

Chi e’ piu’ Cristallino?

Polimorfismo sPS

δ

αγ

δ

Transizioni di fase dello zolfo: ortorombico/monoclino

Transizioni di fase dello zolfo: ortorombico/monoclino

Scansione 10°/min

α ortorombico

λ

Scansione 10°/min

Zolfo ricotto a 100°C per 2 h (monoclino) e subito DSC

β monoclino

Zolfo tal quale

Scansione 0.5°/min

α ort.

β mon.

β

1a scansione:informazioni sul manufattoManufatto riscaldato a 200°C

3a scansione: informazioni sul materiale

Analysis of the thermal history

PE of medium densityHR 10K/min

Heating curves after:

CR 10K/min

Crystallization 5 min at 100°C

Crystallization min 5 at:105°C-65°C ( ∆Τ = 5°C)

heat flux

DSC:PET amorfo cristallizzabile

PET

quenched sample

cold crystallization

heating runs

Tg75°C

start of thecold crystallization

maximum crystallization rate

120°C 226°C 230°C

-33J/g

+42J/g

+40°C

1a scansione:informazioni sul manufatto3a scansione: informazioni sul materiale

?

DSC:PET amorfo non cristallizzabile

Stirene-butadiene

Presenza plasticizzanti

Polymer identification

LDPEHDPE

•Velocità di riscaldamento•Effetto massa

Parametri che possono influenzare la misura

Parametri che possono influenzare la misura

DSC:Studio dei processi di reticolazione

Curing of an epoxy

Tg as a function of the curing time at 140°C

1st run leads to almost total cureas detected by the 2nd run

DSC:Studio delle reazioni di ossidazione del PE

In aria forte processo esotermico dovuto alla reazione di ossidazione

fusioneDegradazionemateriale

La reazione di ossidazione e’ caratterizzata da un tempo di induzione al termine del quale avviene

l’ossidazione

• Il tempo di induzione e la velocita ’ di ossidazione sono i parametri usati per definire l’efficienza di un antiossidante

DSC:Studio dell’efficienza di un antiossidante

DSC:Studio dell’efficienza di un antiossidante

Studio dell’efficienza di un antiossidante:Temperatura 200°C,Ti=tempo di induzione

Il PAN presenta un fenomeno esotermico di entita’ molto elevata tale da innalzare la T del campione ad una velocita’ superiore rispetto a

quella programmata dal forno ⇒ provocando una distorsione del picco

Usando meno campione si elimina la distorsione

DSC del PAN in azoto:curva 1 (10°/min); curva 2 (5° /min)

Effetto dell’atmosfera : operando in aria l’O2interviene nel processo di ciclizzazione

DSC del PAN in azoto:curva 1 azoto (10°/min); curva 2 (1°/min) aria, curva 3 (1°/min) vuoto

azoto

aria

azoto

vuoto

Purifying effect of recrystallization from solution

Diminuisce l’articolazione del picco di fusione

The effect of annealing on the melting transitionof a polyester

unannealed sample

annealed sample25 min/150°C

heat flux

Lamella-thickness and melting point of PE

Physical mixture (blend) of a HDPE and a LDPE

LDPE: 29% crystallinity HDPE 22% crystallinity

Composition: 75% (w/w) LDPE25% (w/w) HDPE Total crystallinity: 51%

Analysis of an immiscible blend of PE and PC

heat flux

2.7% (crystalline) PE

Tm (PE)

Tg (PC)

Impact resistant PC (usually 1…5% PE)

heat fluxorcp Tg

enthalpyrelaxation

cold crystallization

Tm

maximal melting rate

end of meltingclose to the thermodynamicmelting point

Summery: DSC

1°scan manufatto

3°scan materiale∆H Xc