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TermodinamicTermodinamica Chimicaa Chimica
Teoria Teoria Cinetica dei Cinetica dei
GasGas
Teoria Teoria Cinetica dei Cinetica dei
GasGas
Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria
dario.bressanini@uninsubria.ithttp://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
© Dario Bressanini 2
I Padri della Teoria I Padri della Teoria CineticaCinetica
Boltzmann e Maxwell , nel XIX secolo, spiegano le proprietà Boltzmann e Maxwell , nel XIX secolo, spiegano le proprietà fisiche dei gas a partire dal moto molecolarefisiche dei gas a partire dal moto molecolare
La teoria cinetica dei gas fu sviluppata La teoria cinetica dei gas fu sviluppata da da James Clerk MaxwellJames Clerk Maxwell e da e da Ludwig Ludwig BoltzmannBoltzmann..Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di distribuzione delle velocità molecolari in distribuzione delle velocità molecolari in equilibrio termico. Questo è l’inizio della equilibrio termico. Questo è l’inizio della meccanica statisticameccanica statistica
Ludwig BoltzmannLudwig Boltzmann James Clerk MaxwellJames Clerk MaxwellPer la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la Per la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica delle molecole. I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla delle molecole. I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla termodinamica statistica, con l’analisi microscopica dell’irreversibilità e termodinamica statistica, con l’analisi microscopica dell’irreversibilità e dell’approccio all’equilibrio.dell’approccio all’equilibrio.
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Teoria Cinetica dei GasTeoria Cinetica dei Gas Assunzioni della teoria cinetica dei gasAssunzioni della teoria cinetica dei gas
Il volume occupato dalle molecole e’ trascurabile Il volume occupato dalle molecole e’ trascurabile
rispetto al volume occupato dal gas.rispetto al volume occupato dal gas. Le molecole si muovono velocemente in linea retta Le molecole si muovono velocemente in linea retta Le molecole non si attraggono o respingono Le molecole non si attraggono o respingono Le molecole sono in costante moto casuale. Urtano Le molecole sono in costante moto casuale. Urtano
elasticamente le pareti del recipiente o le altre molecoleelasticamente le pareti del recipiente o le altre molecole La Pressione e’ dovuta agli urti delle molecole sulle La Pressione e’ dovuta agli urti delle molecole sulle
pareti del contenitorepareti del contenitore
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xxx mvmvmvp 2))((
xxx mvmvmvp 2))(( vx
vy
v
vx
vyv
Teoria Cinetica dei GasTeoria Cinetica dei Gas
La variazione del momento e’La variazione del momento e’
p in meccanica e’ il momento!! p in meccanica e’ il momento!! ((non la pressionenon la pressione))
t
pF
t
pF
Ci serve la variazione del momento perche’:Ci serve la variazione del momento perche’:
Ogni collisione elastica esercita un Ogni collisione elastica esercita un
impulso sulla pareteimpulso sulla parete
Solo la componente Solo la componente xx cambia cambia
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Una molecola con velocita’ Una molecola con velocita’ vvxx lungo lungo
l’asse l’asse xx viaggia per una distanza viaggia per una distanza vvxxtt
nell’intervallo di tempo nell’intervallo di tempo tt
Una molecola colpisce la parete, Una molecola colpisce la parete, nell’intervallo nell’intervallo tt solo se e’ ad una distanza solo se e’ ad una distanza minore di minore di vvxxtt dalla paretedalla parete..
A
vxdt
Teoria Cinetica dei GasTeoria Cinetica dei Gas Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento
nell’intervallo di tempo nell’intervallo di tempo tt
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Pressione del GasPressione del Gas
In questo urto varia solo In questo urto varia solo la componente la componente xx
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Pressione del gasPressione del gas
Vi sono Vi sono nnNNAA/V/V molecole per molecole per
unita’ di volumeunita’ di volume
Il numero totale di molecole Il numero totale di molecole
nel volume nel volume AAvvxxtt e’ e’
A A vvxx tt nn N NAA/V/V
Solo la meta’ urta la parete Solo la meta’ urta la parete
nell’intervallo nell’intervallo t. t. (L’altra (L’altra
meta’ viaggia nella direzione meta’ viaggia nella direzione
opposta)opposta)
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V
tAvnmN
V
tAvnNmvp xAxA
x
2
2)2(
V
tAvnmN
V
tAvnNmvp xAxA
x
2
2)2(
Variazione totale del Variazione totale del MomentoMomento
La variazione totale del momento nell’intervallo La variazione totale del momento nell’intervallo tt e’ pari al e’ pari al
numero totale di collisioni moltiplicati per la variazione del numero totale di collisioni moltiplicati per la variazione del
momento di un singolo urtomomento di un singolo urto
tA
p
A
Fp x
tA
p
A
Fp x
Possiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla paretePossiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla parete
V
vnmN xA2
V
vnmN xA2
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Moto in 3 DimensioniMoto in 3 Dimensioni
Non tutte le molecole hanno la stessa velocita’, e Non tutte le molecole hanno la stessa velocita’, e
quindi, invece di quindi, invece di vvxx2 2 dovremmo usare il valore medio, dovremmo usare il valore medio,
< < vvxx22 >>
V
vnMp
x2
V
vnMp
x2
Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la
isotropia dello spazio isotropia dello spazio < < vvxx22 > = < > = < vvyy
22 > = < > = < vvzz22 > = < > = < vv22 >/3 >/3
Chiamiamo Chiamiamo cc22 = < = < vv22 >> quindi quindi < < vvxx22 > => = cc22/3/3
Sostituiamo….Sostituiamo….
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Equazione di statoEquazione di stato
Abbiamo ricavato la legge di Boyle Abbiamo ricavato la legge di Boyle ppV = costanteV = costante
2
3
1nMcpV 2
3
1nMcpV
Pero’ Pero’ ppV = nRT (gas ideale)V = nRT (gas ideale)
nRTnMc 2
3
1nRTnMc 2
3
12/1
3
M
RTc
2/13
M
RTc
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Velocita’ Quadratica Velocita’ Quadratica MediaMedia
La velocità aumenta con La velocità aumenta con TT
La velocità diminuisce con La velocità diminuisce con MM
Equazione Equazione
di Maxwelldi Maxwell
Equazione Equazione
di Maxwelldi Maxwell
2/12 3
M
RTv
2/12 3
M
RTv
AmNM AmNM Massa molareMassa molare
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Energia Cinetica MediaEnergia Cinetica Media
Le molecole in moto hanno una energia cineticaLe molecole in moto hanno una energia cinetica
AN
RT
M
mRTKE
2
3
2
3
AN
RT
M
mRTKE
2
3
2
3
L’energia cinetica media di molecole diverse è la stessa alla stessa temperaturaL’energia cinetica media di molecole diverse è la stessa alla stessa temperatura
KjoulesNRk A /1038.1/ 23 KjoulesNRk A /1038.1/ 23
Costante di Costante di BoltzmannBoltzmann
M
RTv
32
M
RTv
32
2
2
1vmKE 2
2
1vmKE
kTKE2
3 kTKE
2
3
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Energia Cinetica MediaEnergia Cinetica Media
Consideriamo una miscela di due gas. L’energia Consideriamo una miscela di due gas. L’energia
cinetica media delle molecole dei due gas è la stessacinetica media delle molecole dei due gas è la stessa
222
211 2
1
2
1vmvmKE 2
22211 2
1
2
1vmvmKE
QuindiQuindi
21
22
2
1
v
v
m
m
21
22
2
1
v
v
m
m
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Gas MonoatomicoGas Monoatomico
kTKEU2
3 kTKEU
2
3
Per un gas ideale monoatomico, l’energia cinetica è Per un gas ideale monoatomico, l’energia cinetica è l’unica forma di energia disponibilel’unica forma di energia disponibile
RTU m 2
3 RTU m 2
3
Energia media per molecolaEnergia media per molecola
Energia media per moleEnergia media per mole
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Equazione di StatoEquazione di Stato Un modo alternativo di esprimere l’equazione di stato Un modo alternativo di esprimere l’equazione di stato
dei gas ideali èdei gas ideali è
...3
1
3
1 22 vnmNvnMpV A ...3
1
3
1 22 vnmNvnMpV A
KEnNpV A3
2 KEnNpV A3
2
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Teoria Cinetica: Teoria Cinetica: conclusioniconclusioni
Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostratoUsando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato La relazione tra La relazione tra pp, , V eV e TT;; L’universalità della costante dei gas;L’universalità della costante dei gas; La relazione tra temperatura ed energia cineticaLa relazione tra temperatura ed energia cinetica L’energia interna di un gas monoatomicoL’energia interna di un gas monoatomico
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Calcolare la velocita’ molecolare media di Azoto a 20Calcolare la velocita’ molecolare media di Azoto a 20CC
MRT
v3
=
kgJ
511u kg
kg511
2
2
s
m
sm
511
3Kmol
J314.8
293 K
mol
g02.28
g10
kg3
Esempio: NEsempio: N22
NN22: : MM = 28.02 g/mol = 28.02 g/mol
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Esempio: HeEsempio: He
He: He: MM = 4.003 g/mol = 4.003 g/mol
MRT3
u =
kgJ
1350u kg
kg1350
2
2
s
m
sm
1350
3Kmol
J314.8
293 K
mol
g003.4
g10
kg3
Calcolare la velocita’ molecolare media dell’Elio a 20Calcolare la velocita’ molecolare media dell’Elio a 20CC
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MisteroMisteroSe la Temperatura di un gas è correlata alla Se la Temperatura di un gas è correlata alla velocita’ media delle molecole, dovremmo velocita’ media delle molecole, dovremmo aspettarci che una folata di vento forte sia più aspettarci che una folata di vento forte sia più calda di un vento lento. Addirittura, non ci calda di un vento lento. Addirittura, non ci dovremmo aspettare vento freddo ma solo vento dovremmo aspettare vento freddo ma solo vento caldo, e tanto più caldo quanto soffia più forte.caldo, e tanto più caldo quanto soffia più forte.
Watson:Watson:
Sherlock Holmes:Sherlock Holmes:Non è così! Dov’è l’errore mio caro Watson?Non è così! Dov’è l’errore mio caro Watson?
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COCO22
25°C25°C
1atm1atm
50 L50 L
HeHe
25°C25°C
2 atm2 atm
50 L50 L
Quale bombola ha le molecole che si Quale bombola ha le molecole che si muovono piu’ velocemente?muovono piu’ velocemente?
He, perche’ ha una massa minoreHe, perche’ ha una massa minore
Quale bombola ha le molecole con una Quale bombola ha le molecole con una energia cinetica maggiore?energia cinetica maggiore?
Nessuna: la temperatura e’ la stessaNessuna: la temperatura e’ la stessa
QuizQuiz
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COCO22
25°C25°C
1atm1atm
HeHe
25°C25°C
2 atm2 atm
Quale bombola ha piu’ molecole?Quale bombola ha piu’ molecole?
He, perche’ la pressione piu’ alta deve essere causata He, perche’ la pressione piu’ alta deve essere causata da un maggior numero di molecole , perche’ il volume da un maggior numero di molecole , perche’ il volume e la temperatura sono gli stessie la temperatura sono gli stessi
QuizQuiz
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Distribuzione di Velocita’Distribuzione di Velocita’
Sinora abbiano preso in Sinora abbiano preso in
considerazione solamente la velocita’ considerazione solamente la velocita’
media delle molecole di un gasmedia delle molecole di un gas
Le molecole pero’ avranno una Le molecole pero’ avranno una
distribuzionedistribuzione di velocita’, e quindi di di velocita’, e quindi di
energia cineticaenergia cinetica
Maxwell, nel 1859, attacco’ il Maxwell, nel 1859, attacco’ il
problema di derivare la funzione di problema di derivare la funzione di
distribuzione delle velocita’distribuzione delle velocita’
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Funzione di DistribuzioneFunzione di Distribuzione Una funzione di distribuzione Una funzione di distribuzione FF((xx)), fornisce la frazione , fornisce la frazione
di oggetti che hanno la proprieta’ di oggetti che hanno la proprieta’ xx
Supponiamo che Supponiamo che hh((xx)) rappresenti la distribuzione del rappresenti la distribuzione del
peso, in Kilogrammi, della popolazione italiana.peso, in Kilogrammi, della popolazione italiana.
alloraallora 70
50)( dxxh
70
50)( dxxh è la frazione di popolazione con è la frazione di popolazione con
un peso compreso tra 50 e 70 Kgun peso compreso tra 50 e 70 Kg
ovviamenteovviamente 1)(0
dxxh 1)(0
dxxh
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Funzione di distribuzioneFunzione di distribuzione
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Distribuzione delle Distribuzione delle Velocita’Velocita’
Consideriamo un gas di Consideriamo un gas di NN particelle. particelle.
Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocità Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocità
molecolari molecolari FF((vvxx,,vvyy,,vvzz))
La funzione La funzione FF((vvxx,,vvyy,,vvzz) ) fornisce la frazione di particelle fornisce la frazione di particelle
con componenti della velocita’ con componenti della velocita’ vvx x ,, vvyy e e vvzz
James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava FF((vvxx,,vvyy,,vvzz)) con con
un ragionamento estremamente ingegnosoun ragionamento estremamente ingegnoso
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Derivazione di MaxwellDerivazione di Maxwell
Possiamo anche considerare la distribuzione della Possiamo anche considerare la distribuzione della
velocita’ nella direzione velocita’ nella direzione xx, che chiamiamo , che chiamiamo ff((vvxx))dxdx
La frazione di particelle con velocita’ nella direzione La frazione di particelle con velocita’ nella direzione xx
compresa tra compresa tra vvxx ee vvxx+dx+dx e’ e’ff((vvxx))dxdx
OSSERVAZIONE 1OSSERVAZIONE 1:poiche’ lo spazio e’ isotropo, non vi :poiche’ lo spazio e’ isotropo, non vi e’ nulla di speciale nella direzione e’ nulla di speciale nella direzione xx, e la stessa , e la stessa funzione funzione ff(( ��)) deve descrivere la distribuzione di velocita’ deve descrivere la distribuzione di velocita’ nelle direzioni nelle direzioni yy e e zz
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Derivazione di MaxwellDerivazione di Maxwell OSSERVAZIONE 2OSSERVAZIONE 2: in un gas : in un gas
all’equilibrio, ci aspettiamo che le all’equilibrio, ci aspettiamo che le
velocità nelle tre direzioni siano velocità nelle tre direzioni siano
indipendentiindipendenti(in altre parole anche conoscendo due (in altre parole anche conoscendo due
componenti, non è possibile dire nulla componenti, non è possibile dire nulla
sulla terza componente)sulla terza componente)
Cosa ci dicono le due precedenti Cosa ci dicono le due precedenti
osservazioni sulla forma di osservazioni sulla forma di
FF((vvxx,,vvyy,,vvzz)) ? ?
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Derivazione di MaxwellDerivazione di Maxwell
Consideriamo un mazzo di carte da gioco Consideriamo un mazzo di carte da gioco
{1,2,3,...9,10,J,Q,K}{1,2,3,...9,10,J,Q,K}, la funzione di distribuzione , la funzione di distribuzione
FF(seme, valore(seme, valore) e le due distribuzioni ) e le due distribuzioni ff(seme)(seme) e e
gg(valore)(valore). Notiamo che il seme e il valore sono . Notiamo che il seme e il valore sono
indipendenti. Ad esempio indipendenti. Ad esempio ff(()) = 1/4 e = 1/4 e gg(Q) (Q) = 1/13 = 1/13
mentre mentre FF((, Q, Q) = 1/4 * 1/13 = 1/52 = ) = 1/4 * 1/13 = 1/52 = ff(()) * * gg(Q)(Q)
Dato che seme e valore sono indipendenti, valeDato che seme e valore sono indipendenti, vale
FF(seme, valore) = (seme, valore) = ff(seme)(seme)gg(valore)(valore)
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FF((vvxx,,vvyy,,vvzz)) = = ff((vvxx)) f f((vvyy)) f f((vvzz))
Derivazione di MaxwellDerivazione di Maxwell
Poichè abbiamo assunto che Poichè abbiamo assunto che vvx x ,,vvyy e e vvzz siano siano
indipendenti, questo implicaindipendenti, questo implica
OSSERVAZIONE 3OSSERVAZIONE 3: non vi è nulla di speciale nelle : non vi è nulla di speciale nelle
direzioni direzioni xx, , yy e e zz. Usando un nuovo sistema di . Usando un nuovo sistema di
riferimento riferimento x’x’, , y’y’ e e z’z’ la distribuzione della velocità non la distribuzione della velocità non
deve cambiare. La grandezza fisica significativa infatti deve cambiare. La grandezza fisica significativa infatti
è il è il modulomodulo della velocità. In altre parole, della velocità. In altre parole, FF deve essere deve essere
una funzione di una funzione di vv22 = = v vxx2 2 + + vvyy
2 2 + + vvzz22
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Derivazione di MaxwellDerivazione di Maxwell
Questa equazione è sufficiente per ricavare Questa equazione è sufficiente per ricavare ff().(). Si deve Si deve
notare infatti come il notare infatti come il prodottoprodotto di funzioni sia uguale ad di funzioni sia uguale ad
una funzione della una funzione della sommasomma di variabili di variabili
La funzione La funzione ff((vvxx)) che soddisfa questa equazione è: che soddisfa questa equazione è:
FF((vvxx2 2 + + vvyy
2 2 + + vvzz22)) = = ff((vvxx)) f f((vvyy)) f f((vvzz))
2
)( xBvx Aevf
2
)( xBvx Aevf
E quindiE quindi)( 222
zyx vvvBAeF )( 222zyx vvvBAeF
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Distribuzione di MaxwellDistribuzione di Maxwell
Le costanti Le costanti AA e e BB si ricavano imponendo che la si ricavano imponendo che la
distribuzione sia normalizzatadistribuzione sia normalizzata
kTvvvm zyxeTk
mF 2/)(
2
3
222
2
kTvvvm zyxe
Tk
mF 2/)(
2
3
222
2
1 dzdydxF 1 dzdydxF
e che l’energia cinetica media sia pari a e che l’energia cinetica media sia pari a 3/2 3/2 kTkT
kTdzdydxFmv2
3
2
1 2 kTdzdydxFmv2
3
2
1 2 ottenendoottenendo
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Aumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destraAumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra
Distribuzione delle Velocità Distribuzione delle Velocità MolecolariMolecolari
2/12 3
M
RTv
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Aumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistraAumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra
Distribuzione delle Velocità Distribuzione delle Velocità MolecolariMolecolari
2/12 3
M
RTv