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Termodinamica e diagrammi di fase
Antonio Licciulli, Antonio GrecoCorso di scienza e ingegneria dei materiali ceramici
Antonio Licciulli, Antonio Greco Scienza e ingegneria dei materiali
Fase
Fase di un sistema è una parte di esso nella quale la composizione (natura e concentrazione delle specie atomiche presenti) e la struttura (distribuzione spaziale delle specie atomiche) sono costanti o variano con continuità
Per variazione continua della struttura si intende, ad esempio,la modificazione dei vettori reticolari di un cristallo sotto l’azione di sollecitazioni meccaniche localizzate o sotto l’effetto di un campo di temperature non uniforme.
Una fase risulta separata dal sistema da superfici definite, lungo le quali la composizione e la struttura presentano variazioni discontinue
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Definizioni
COMPONENTE (o costituente): composti presenti nel sistema che vanno a formare le fasi aventi composizione e microstruttura variabileSOLUZIONE: fasi omogenee
costituite da due o più componenti in proporzioni variabiliCOMPOSTO: fase omogenea in cui
deve essere rispettato un rapporto stechiometrico tra i componenti
SISTEMA OMOGENEOcostituito da un'unica faseQuando è costituito da due o piùfasi, si definisce eterogeneo.
Un sistema omogeneo non ènecessariamente costituito daun'unica sostanza pura
MICROSTRUTTURA: fasi presenti, loro proporzioni, e modo in cui sono distribuite (morfologia)
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Diagrammi di fase
Una lega è un materiale ottenuto a partire da due o più elementi chimici in proporzione variabile
La lega può avere caratteristiche anche molto diverse da quelle dei materiali di partenzaLa microstruttura di una lega
viene studiata attraverso diffrazione ai raggi X, microscopico elettronico a scansione (SEM) e a trasmissione (TEM), o a forza atomica (AFM)I diagrammi di fase forniscono: la
temperatura di transizione per componenti puri (e l’intervallo di temperatura per fasi), composizioni delle fasi, quantità relativa di ciascuna fase, microstruttura allo stato solido
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Equilibrio
Un sistema è in equilibrio chimico-fisico quando i suoicostituenti, dall’istante in cui il sistema viene preso in esame, non cambiano né di stato fisico né di stato chimico, e leproporzioni che collegano questi costituenti al sistema stessorimangono invariate.
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Equazioni di base di termodinamica
Per sistemi chiusi (che non scambiano materia con l’esterno)
pTH
SdTVdPSdTTdSdHdGTSHG
VdpTdSVdppdVpdVTdSVdppdVdUdHpVUH
pdVTdSdU
∂∂
=
−=−−=⇒−=
+=++−=++=⇒+=
−=
pc
:costante pressione a termicacapacità
Gibbs di libera energia
:entalpia
:chiuso sistemaun per interna enegia
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Termodinamica delle transizioni di fase
Per un sistema aperto (che può scambiare materia con il suo intorno) l’energia libera di Gibbsdipende anche dal numero di moli di ciascuna specie presenti nel sistemaSi parte dalla definizione di
potenziale chimicoIl potenziale chimico µi indica di
quanto varia l’energia interna di un sistema quando si aggiunge una frazione dni
ijnpTii
iii
iii
ijnSVii
iii
j
j
nG
dnSdTVdpdG
SdTTdSVdppdVdnpdVTdSdG
nU
dnpdVTdSdU
≠
≠
∂∂
=
+−=
−−+++−=
+=
∂∂
=
+−=
∑
∑
∑
,,,
,,,
TS-PVUG: valeGibbs di libera energial'
µ
µ
µ
µ
µ
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Condizioni di equilibrio
Considerando un sistema chiuso con due fasi all’equilibrioAll’interno del sistema chiuso,
ciascuna fase è un sistema aperto, da cui materia può essere scambiata con l’altra fase
∑∑
∑∑
∑∑
∑
∑
−=
=
+=
++−=
+−=
+−=
iii
iii
iii
iii
iii
iii
iii
iii
dndn
dndndG
dndnSdTVdpdG
dndTSdpVdG
dndTSdpVdG
ββαα
ααββ
ααββ
βββββ
ααααα
µµ
µµ
µµ
µ
µ
β
:0dG essere deve equilibrioall' poichè e
:costanti pressione e ra temperatua
:sistema del libera energia di totalee variazionla
ottiene si equazioni due le sommando
eαfasiduedelleciascunaPer
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Criteri di equilibrio
Per la conservazione della massa di ciascuna specie i:
In presenza di più fasi:
Per un sistema chiuso di C componenti chimici solo C − 1 potenziali chimici sono indipendenti (la somma di µidNi è nulla)Inoltre le T e p nelle due fasi devono essere uguali
( )
i
dn
dn
idndn
ii
i
iiii
ii
∀=
=−
∀−=
∑
βα
α
αβα
βα
µµ
µµ
:arbitrario essendo ed
0
πβα µµµ iii === ....
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Equilibrio chimico
In condizioni di equilibrio tra due fasi:
Dalla terza equazione si deriva la varianza uno durante le transizioni di faseVariando P o T, posso variare l’altro
parametro per preservare l’equilibrio (mantenendo uguali i potenziali)
( ) ( )pTpT ,, 21 µµ =
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Transizioni di fase
A ogni valore di (P,T):
Condizione necessaria perché avvenga una transizione di fase è che nel sistema dG<0
costanti p e T a diminuisce Gibbs di libera energial' e fase alla fase dalla avviene reazione la
00costanti p e T a diminuisce Gibbs di libera energial' e
fase alla fase dalla avviene reazione la00
αβµµ
βαµµ
ααβ
αβα
>⇔<⇒>
<⇔<⇒>
iii
iii
dndG
dndG
( ) ( )∑∑ −=−=i
iiii
iii dndndG βαβαβα µµµµ
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Derivate del potenziale chimico
Durante una transizione di fase il potenziale chimico è continuo, le sue derivate no
molare) (volume
molare) (entopia
VnV
p
pG
nnG
p
SnS
T
TG
nnG
T
i
i
ii
i
i
ii
−=∂∂
=∂∂
⇒
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
−=∂∂
−=∂∂
⇒
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
µ
µ
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Transizioni del primo ordine
In una transizione del primo ordine la discontinuità riguarda la derivata prima del potenzialeCiò comporta anche la discontinuità delle derivate di G, ossia S e V Anche H è discontinua (dH=TdS+Vdp)cp=(dH/dT)p diverge
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Transizione di ordine superiore
Una transizione del secondo ordine comporta la discontinuitàdella derivata seconda del potenziale (derivata prima di V o S)Transizioni di ordine superiore riguardano discontinuità di derivate successive del potenziale
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Termodinamica e cinetica
Lo sviluppo della microstruttura di un sistema (ossia qualemicrostruttura sarà presente) dipende da due fattori:
termodinamicocinetico
Un diagramma di fase all’equilibrio, o più semplicemente un diagramma di equilibrio, è un diagramma che descrive lo statoal quale il sistema tende in funzione dei valori delle variabiliconsiderateQuesto stato finale, che rappresenta lo stato di equilibrio del sistema, può essere raggiunto molto rapidamente o, al contrario, dopo un tempo infinito. Il diagramma di equilibrio non dà alcuna informazione suquesto argomento
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Le fasi e la varianza
Ciascuna fase di un sistema ha delle proprietà:L’intera fase ha medesima struttura e composizioneTutta la fase ha le stesse proprietàUna fase è delimitata da superfici ben definite che la separano da
altre fasi
Il numero di variabili indipendenti necessarie per caratterizzare il sistema all’equilibrio è influenzato dal numero di componenti chimici e di fasi. Il numero di variabili indipendenti si chiama grado di libertà o grado di variabilità o varianzaPer una sostanza pura possiamo variare a piacere T e P, cioè
disponiamo di due gradi di libertàPer una sostanza pura in cui due fasi coesistono in equilibrio
(acqua e vapore) la pressione di vapore dipende dalla temperatura, cioè i gradi di libertà si riducono ad uno.
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Varianza di un sistema
La varianza V del sistema è data da:V=variabili chimiche indipendenti + variabili fisiche indipendenti
Il numero di variabili fisiche indipendenti è 2 (pressione e temperatura)Il numero delle variabili chimiche indipendenti è calcolabile come
differenza fra il numero di variabili chimiche totali ed il numero di relazioni che le legano. Variabili chimiche totali:
Le frazioni molari di C componenti di una fase sono specificate da (C−1) valori, dato che quello rimanente è ottenibile per differenza (la somma delle frazioni molari è per definizione uguale ad uno). Estendendo il ragionamento a P fasi si calcola un numero di variabili
chimiche uguale a P(C−1).
Numero di relazioni tra variabili chimiche:Per un componente i-esimo il potenziale chimico in due fasi α e βdeve essere lo stesso µ iα = µ iβ . Per P fasi si hanno (P−1) di tali relazioni per ogni componente, e quindi per C componenti si hanno in totale (P−1)C relazioni.
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Regola delle fasi di Gibbs
La regola delle fasi di Gibbs descrive lo stato di un materiale:V=P(C-1)-C(P-1)+2=C-P+2
Dove 2 è il numero di fattori fisici attiviC è il numero degli elementi chimiciP è il numero delle fasi
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Derivazione dei diagrammi di equilibrio
Per una transizione liquido-gas o solido-gas ∆H>0 (endotermica), ∆V>0, la pendenza della curva è positivaPer una transizione solido-liquido ∆H>0, molto spesso ∆V>0, ma per l’acqua ∆V<0
VTH
VS
dPVdTSdPVdTS
dd
dPVdTS
dpp
dTT
d
∆∆
=∆∆
=
+−=+−
=
+−
=∂∂
+∂∂
=
dTdP
:esprimere può si fasi due traequilibrio di linea la
essere deveequilibriol' preservato sia perchècambiano, p e T se
2211
21 µµ
µµµ
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Sistemi monocomponente
In un sistema monocomponente, C=1Nel punto A un sola fase⇒V=2, posso
variare sia P che T senza alterare il numero di fasi presentiNel punto B due fasi⇒V=1, posso
variare un solo parametro senza alterare il numero di fasi presenti (mi devo muovere sulla linea di equilibrio)Nel punto C tre fasi⇒V=0, se cambio
anche uno solo dei parametri T o P altero il numero delle fasi
A
B
C
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Sistemi bicomponente
Nei diagrammi che coinvolgono transizioni di fase solido-liquido e viceversa si considera solo il parametro temperatura, dal momento che nelle transizioni di fase la variazione di pressione è trascurabileRegola di Gibbs:V=C-P+1C=2P=1 (monofase)⇒V=2 posso variare sia la T che la composizione del sistemaP=2 (bifase)⇒V=1 se vario la T, cambiano le composizioni delle due fasiP=3 (tre fasi)⇒V=0 solo ad una determinata temperatura ed un determinato valore di T le tre fasi possono esistere all’equilibrio
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Curve di raffreddamento
Sono le curve delle temperatura in funzione del tempo ottenute sottraendo calore a velocità costante ( e bassa) e misurando la temperatura del campioneIn assenza di transizione di fase la velocità di raffreddamento è costante,ed inversamente proporzionale al calore specifico
tedtdT
tedtdq
tec
dtdq
cdtdT
dtdTc
dtdT
dTdq
dtdq
p
ppp
pp
ppp
tancostancos
tancos
1
=⇒
=
=
=
=
=
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Transizioni di fase
In corrispondenza delle transizioni di fase (al raffreddamento) il calore viene completamente sottratto sotto forma di calore latente di solidificazioneV=0 (in presenza di due fasi la T resta costante)
T
tt0 t1 t2
T
t
t
t
tp
t
t
Hdtdtdq
dtdtdTcdt
dtdq
∆=
=
∫
∫∫2
1
1
0
1
0
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Solubilità
Combinando materiali differenti, si realizza una fase omogenea solo se sono rispettai alcuni vincoliSolubilità illimitata: indipendentemente dal rapporto tra i due componenti e dalla temperatura si forma una fase unica (acqua-alcool, Cu-Ni, NiO-MgO)Solubilità limitata: solo in un certo range di composizione e di temperature e pressione si realizza la formazione di una fase (acqua-sale, Cu-Zn)
Al di sopra di 64°C la solubilitàdio fenolo in acqua è illimitataAl di sotto, la solubilità èlimitata in un range di composizioni
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Solubilità allo stato solido
Affinché due materiali abbiano una completa solubilità allo stato solido, è necessario che siano rispettate le regole di Hume-Rothery:
Gli atomi dei due materiali devono essere di dimensioni simili (meno del 15% di differenza del raggio atomico). Differenze piùgrandi comporterebbero distorsioni eccessive del reticoloI metalli devono avere la stessa struttura cristallina, altrimenti
dovrebbero esserci dei punti in cui si ha una transizione tra fasi a diversa strutturaGli atomi devono avere la stessa valenza, altrimenti si
formerebbero dei composti Gli atomi devono avere la stessa elettronegatività (formazione di
composti)
La regola è necessaria ma non sufficiente!!
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Soluzioni allo stato solido
Le soluzioni solide possono essere sostituzionali o interstizialiIl secondo caso, è molto meno frequente, dalle regole di
Hume-RotheryLa quantità massima di componente A che può essere
aggiunto a B prima che si formino distinte fasi dipende dalla temperaturaLa solubilità è determinata dalla minimizzazione dell’energia
liberaLe soluzioni allo stato solido si ottengono per raffreddamento
di soluzioni solideLe soluzioni solide non solidificano ad una singola
temperatura, ma piuttosto in un rangeInoltre, le composizioni delle due fasi solido e liquido sono
differenti
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Diagrammi di fase per completa solubilità
La linea superiore è la linea di liquidus, dove comincia la solidificazioneLa linea inferiore è la linea di solidus, dove la solidificazione è completataIl range di temperature tra le due linee (che dipende dalla composizione) è l’intervallo di solidificazioneLa composizione di ogni fase (percentuale di ogni elemento presente) varia al variare di T, ed è diversa dalla composizione originaria del liquidoNell’intervallo di transizione c’è un grado di libertà (fissata la T sono fissate anche le composizioni delle due fasi, e le quantità di ciascuna fase)Ad ogni T nelle regioni bifasiche si traccia la linea connodale
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Curve di raffreddamento
In un materiale puro, si osserva un plateau durante la solidificazione (nessun grado di libertà)In sistemi isomorfi i gradi di
libertà non sono mai 0, la T continua a diminuire anche durante la solidificazioneSi osservano però delle
variazioni di pendenza della curva, nell’intervallo di solidificazioneIl calore latente viene sottratto
in un range di temperature
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Regola della leva
( )
lBBs
lBBs
sBslBslBB
sBslBsB
BsBslBl
AB
BsBslBl
BBsBl
sl
s
Bs
l
Bl
tot
ss
tot
ll
wwww
wwwwwww
wwwmm
mwmwmmmm
mmmmmmmm
−−
=
+−=−
+−=
=++=
=+=+
=+
=
=
=
=
0
0
0
0
00tot
0
0
Bs
Bl
1
mper dividendo e
: Bper massa di bilancio il1
solida fase nella B di pesoin frazione w
liquida fase nella B di pesoin frazione w
solida fase di pesoin frazione
liquida fase di pesoin frazione
:odefiniscon si
χ
χχχχ
χχ
χχ
χ
χ Wo WsWl
Frazione in peso
La frazione in peso di una fase in una lega bifasica è pari al rapporto tra le lunghezze del segmento sulla linea orizzontale che si trova dalla parte opposta rispetto alla fase di interesse e l’intero segmento
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Solidificazione all’equilibrio
All’equilibrio, si assume che gli atomi dei due elementi costituenti siano liberi di diffondere per creare delle strutture omogeneeIl primo solido che si forma ha
composizione cs, con un contenuto di B minore che nel liquido di partenzaAd una temperatura diversa, la
composizione del solido all’equilibrio si deve arricchire di B rispetto al solido di partenzaCiò può avvenire se l’elemento B
può diffondere dal primo solido formatosi (più ricco di B) al nuovo solido, per mantenere una composizione omogenea
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Solidificazione di non equilibrio
Le condizioni di equilibrio possono essere mantenute solo se la velocità di raffreddamento è estremamente bassaLa diffusività nel liquido è
sufficientemente elevata da permettere il mantenimento della composizione teoricaLa diffusività nel solido è molto bassaLa linea M0c individua la composizione
del centro dei graniLa linea M0t individua la composizione
della superficie dei graniLa linea M0r individua la composizione
media dei graniAlla T teorica di completa
solidificazione, resta una frazione di liquido (regola della leva)Si deve raffreddare il sistema a T
inferiori per completare la solidificazione
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Segregazione
In assenza di diffusione il sistema non è omogeneo, avendo composizione variabile in base ai tempi di solidificazione (segregazione)Il centro dei grani è più ricco dell’elemento altofondenteLa superficie è più ricca del materiale bassofondenteIl materiale comincia a fondere a T più basse se viene successivamente riscaldato (fragilità a caldo) Per ridurre l’eterogeneità si riscalda il materiale ad una temperatura tale da aumentare i fenomeni diffusivi (ma inferiore alla curva solidus di non equilibrio)
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Proprietà meccaniche di soluzioni solide
Le impurezze presenti migliorano la resistenza del materiale alla deformazione plastica, interagendo con il moto delle dislocazioni
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Totale immiscibilità
Nei diagrammi con eutettico è presente una composizione avente temperatura di fusione minimaLa trasformazione isoterma avviene a temperatura minore della T di fusione di entrambi i componentiIn corrispondenza dell’eutettico ci sono 3 fasi, la varianza è nulla Un solido si separa per primo e precipita come fase discontinua
Il solido che si forma dal liquido eutettico è continuo
Il solido formato non è una fase (è costituito da due fasi A e B), ma un microcostituenteprimario
Un costituente primario è una porzione del sistema che dopo opportuni trattamenti può essere individuata con esame
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Strutture al raffreddamento
La fase proeutettica, che solidifica per prima precipita come fase discontinuaIl rimanente liquido eutettico solidifica alla T eutettica, dando luogo ad un costituente continuo
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Tempi di arresto all’eutettico
( )
( )( )
( )( ) 0
0
0
0
11
11
1
0
tcc
Q
hmt
mccm
cc
tcc
Q
hmt
mccm
cc
tQ
hmt
mmcc
hmttQdtQQ
E
tot
totE
LE
E
E
tot
totE
LE
E
tot
totLE
E
LE
t
t
+−−∆
=
−−
=
>
+∆
=
=
<
+∆
=
==
∆=−==
•
•
•
••
∫
0
1Quantità relativa di liquido eutettico alla T eutettica
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Strutture all’eutettico
All’eutettico si formano strutture lamellari
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Solubilità limitata
Anche quando la solubilità dei materiali è completa allo stato liquido, non lo è allo stato solido (Al-Cu, Fe-C, Pb-Sn)Però non viene meno l’effetto di rinforzo del soluto nella matrice (l’elemento presente in maggiore quantità)Il diagramma tipico presenta una composizione eutetticaSono presenti due soluzioni solide, ciascuna ricca di uno dei due metalli
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Raffreddamento a solubilità illimitata
Raffreddando una lega a composizione inferiore al limite di solubilità, si formano i cristalli di αIn questo caso, la curva di raffreddamento non interseca la curva di solubilitàLa concentrazione di β non eccede il limite di solubilità
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Raffreddamento a solubilità limitata
In questo caso, la curva di raffreddamento interseca la linea di massima solubilitàDa α si separa al di sotto di una certa T una seconda fase β
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Raffreddamento con eutettico
Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase eutetticaIn questo caso quando liquido arriva a composizione eutettica solidifica I cristalli di α che si sono formati in precedenza restano immersi in una matrice eutettica (dove sia α che βsono presenti)Le leghe di composizione eutettica
hanno la più bassa temperatura di fusione tra le leghe realizzabili con i due componenti La fase eutettica ha distribuzione
lamellare perché in questo modo la redistribuzione dalla fase solida a quella liquida degli atomi per effetto della diffusione è più semplice
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Raffreddamento con eutettico
Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase eutetticaIn questo caso quando liquido arriva a composizione eutettica solidifica I cristalli di α che si sono formati in precedenza restano immersi in una matrice eutettica (dove sia α che β sono presenti)Le leghe di composizione eutettica hanno la più bassa temperatura di fusione tra le leghe realizzabili con i due componenti La fase eutettica ha distribuzione lamellare perché in questo modo la redistribuzione degli atomi per effetto della diffusione è più semplice
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Curve di raffreddamento
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Diagramma con peritettico
Nella reazione peritettica una fase solida si trasforma in una fase liquida coesistente con una fase solida differente da quella inizialeLa reazione peritettica è
invariante con 3 fasi all’equilibrio
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Raffreddamento
Per X=X0 la lettura è uguale all’eutettico fino a Tp
A Tp il liquido di composizione Xlp e la fase α Xαp reagiscono a dare una fase β di composizione Xβp
totpp
pf
totpp
pf
totplp
pli
totplp
lpi
MXXXX
m
MXXXX
m
MXXXX
m
MXXXX
m
αβ
αβ
αβ
βα
α
α
αα
αα
−
−=
−
−=
−
−=
−
−=
0
0
0
0
ili
:ottiene si fine alla
:m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima
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RaffreddamentoPer una miscela di composizione X0’Fino alla temperatura peritettica la miscela si comporta come nei casi precedentiIn questo caso però, essendo X0’>Xβp c’è un eccesso di liquido rispetto a quello del peritettico
totplp
lpf
totplp
plf
f
totplp
pli
totplp
lpi
MXXXX
m
MXXXX
m
m
MXXXX
m
MXXXX
m
ββ
β
β
α
α
α
αα
αα
−
−=
−
−=
=
−
−=
−
−=
'
'
0:ottiene si fine alla
'
':m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima
0
0
0
0
ili
• Alla fine L diminuisce, e aumenta β
• Se X0’ è poco maggiore di Xβp si può riformare α
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Curve di raffreddamento
Durante la trasformazione peritettica ci sono tre fasi (L, α,β), e zero gradi di libertà
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Altri diagrammi
In casi di non completa solubilitàsi possono avere due altri tipi di diagrammi:
PeritetticoMonotettico
Se le reazioni coinvolgono solo fasi solide, si ha un diagramma eutettoide o peritettoide
γ+α→βPeritettoide
γ→α+βEutettoide
L1→L2+αMonotettico
L+α→βPeritettico
L→α+βEutettico
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Formazione di composti a fusione congruente
Per la composizione di C si forma un compostoIl composto ha fusione
congruente (localizzata ad una singola temperatura)Il composto è parzialmente
solubile in A, totalmente insolubile con B
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Formazione di composti a fusione incongruente
Nel composto a fusione incongruente la fusione avviene in un intervallo di temperatureIl liquido che si forma ha
composizione diversa dal composto C
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Formazione di più composti
La miscibilità dei composti può essere nulla o parziale
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Diagrammi di stato ternari
Sono diagrammi di stato a tre componentiVengono rappresentati da
triangoli equilateriI componenti puri sono posti ai
vertici del triangoloLe leghe binarie sono sui lati
del triangolo
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Composizione sui diagrammi
Indicando sul lato Au-Ag il punto al 75% di AuIndicando sul lato Au-Cu il punto al 75% di AuCongiungendo i due punti si ottiene la linea delle composizioni al 75% di Au (e percentuali variabili di Ag e Cu)Il punto medio del segmento (punto X) individua la composizione 75%Au, 12.5%Ag, 12.5%CuQuesto si può verificare tracciando per il punto X le linee parallele ai lati Invece nel punto Y c’è più CuTracciando le parallele a ciascun lato, l’intersezione con gli altri due lati da la percentuale in peso dell’elemento posto al vertice opposto del lato
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Diagrammi isotermi
A ciascuna temperatura, si traccia la linea parallela al triangolo di baseSi ricava quindi la fase che è stabile per ciascuna
composizione
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Linee di liquidus
Per ogni composizione, si può tracciare sul triangolo la linea di liquidus
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Denti e porcellane nei diagrammi ternari
La ricetta della porcellana èstata ottimizzata nei millenni da mani sapienti Il caolino conferisce plasticità e refrattarietàIl quarzo è un dimagrante
ossia conferisce refrattarietà e limita i ritiriIl feldspato si comporta da
fondente