MeccanismoMeccanismo concertatoconcertato
cicloaddizionecicloaddizione
ReazioneReazione periciclicapericiclica
unauna reazionereazione concertataconcertata cheche procedeprocede
attraversoattraverso unouno statostato didi transizionetransizione ciclicociclico
CARATTERISTICHE GENERALICARATTERISTICHE GENERALI
dienedieneconiugatoconiugato
alchenealchene((dienofilodienofilo))
cicloesenecicloesene
++
In In realtrealtàà la la reazionereazione frafra butadiene ed butadiene ed etileneetilene non non avvieneavviene se non in se non in condizionicondizionidrastichedrastiche
CARATTERISTICHE DEI REATTIVICARATTERISTICHE DEI REATTIVI
I I DienofiliDienofili pipiùù reattivireattivi hannohanno un un gruppogruppo
elettronelettron attrattoreattrattore direttamentedirettamente legato al legato al
doppiodoppio legamelegame
TipiciTipici EWGsEWGs
CC OO
CC NN
CC CC
EWGEWG
DIENOFILIDIENOFILI
++
benzenebenzene 100100°°CC
HH22CC CHCHCHCH CHCH22 HH22CC CHCH CHCH
OO
(100%)(100%)
CHCH
OO
CHCH
OOvia:via:
ESEMPIOESEMPIO
++
benzenebenzene 100100°°CC
OO
OO
OO
ESEMPIOESEMPIO
HH22CC CHCCHC CHCH22
CHCH33
(100%)(100%)
HH33CCOO
OO
OOHH33CC
via:via:OO
OO
OO
++
benzenebenzene 100100°°CC
HH22CC CHCHCHCH CHCH22
DIENOFILI ACETILENICIDIENOFILI ACETILENICIOO
CCOCHCCOCH22CHCH33CHCH33CHCH22OCCOCC
OO
(98%)(98%)COCHCOCH22CHCH33
COCHCOCH22CHCH33
OO
OO
DIENI PIU’ USATISostituenti elettron-donatori
Struttura ciclica (già costretta nella conformazione s-cis)
I I dienidieni CicliciCiclici dannodanno AddottiAddotti didi DielsDiels--AlderAlderbiciclicibiciclici a a ponteponte
**UnaUna reazionereazione stereospecificastereospecifica èè unauna reazionereazione in cui in cui partendopartendo dada reagentireagenti streoisomericistreoisomerici, , sisi arrivaarriva a a prodottiprodotti con con unauna stereochimicastereochimica definitadefinita..
Per Per definiredefinire ilil decorsodecorso didi unauna reazionereazionestereospecificastereospecifica sisi usanousano I termini: I termini: addizioneaddizione sin, sin, addizioneaddizione anti, anti, inversioneinversione didi configurazioneconfigurazione, etc., etc.
La REAZIONE di DIELS-ALDER E’STEREOSPECIFICA
LA REAZIONE DI DIELS-ALDER HA STEREOSPECIFICITA’ SIN
I dienofili cis danno addotti cis
I dienofili trans danno addotti trans
I sostituenti suldiene mantengono illoro assetto
++HH22CC CHCHCHCH CHCH22
ESEMPIOESEMPIO
CC CC
CC66HH55 COHCOH
HH HH
OO
UnicoUnico prodottoprodotto
HH
CC66HH55
HH
COHCOH
OO
++HH22CC CHCHCHCH CHCH22
ESEMPIOESEMPIO
CC CC
CC66HH55
COHCOHHH
HH
OO
UnicoUnico prodottoprodotto
HH
CC66HH55
HH
COHCOH
OO
MECCANISMO DIELSMECCANISMO DIELS--ALDERALDERUn approccio teorico alla reazione di Un approccio teorico alla reazione di DielsDiels--AlderAlder deve tener deve tener conto dei seguenti dati sperimentali:conto dei seguenti dati sperimentali:
Sono possibili solo le Sono possibili solo le cicloaddizionicicloaddizioni 4n+24n+2
Le Le cicloaddizionicicloaddizioni 4n avvengono solo per induzione fotochimica4n avvengono solo per induzione fotochimica
Ci vogliono sostituenti Ci vogliono sostituenti elettronelettron--attrattoriattrattori sul sul dienofilodienofilo e e
elettrondonatorielettrondonatori sul sul dienediene
La reazione La reazione èè regioselettivaregioselettiva con la formazione dei prodotti paracon la formazione dei prodotti para-- e e
ortoorto--likelike
Esistono tre tipi di reazioni in chimica Esistono tre tipi di reazioni in chimica organica:organica:
Reazioni polari Reazioni polari ((elettrofiloelettrofilo + + nucleofilonucleofilo-- tutti e due gli elettroni tutti e due gli elettroni provengono dal provengono dal nucleofilonucleofilo))
Reazioni Reazioni radicalicheradicaliche (ognuno dei due reagenti fornisce un (ognuno dei due reagenti fornisce un
elettrone)elettrone)
Reazioni Reazioni periciclichepericicliche ((nessun intermedio nnessun intermedio néé ionico nionico néé
radicalicoradicalico. Unico stadio, stato di transizione ciclico). Unico stadio, stato di transizione ciclico)
Tre tipi di reazione Tre tipi di reazione periciclichepericiclicheReazioni Reazioni elettrocilicheelettrociliche: un nuovo legame : un nuovo legame σσ si genera agli estremi di un un si genera agli estremi di un un
sistema coniugato con la formazione di un nuovo ciclo.sistema coniugato con la formazione di un nuovo ciclo.
Reazioni di Reazioni di cicloaddizionecicloaddizione: due molecole contenenti legami : due molecole contenenti legami ππ reagiscono reagiscono
fra loro con la formazione di un ciclo. 2 legami fra loro con la formazione di un ciclo. 2 legami ππ diventano due legami diventano due legami σσ
Reazioni Reazioni sigmatropichesigmatropiche: si rompe un nuovo legame : si rompe un nuovo legame σσ e si formae si forma
un nuovo legame un nuovo legame σσ con con riarrangiamentoriarrangiamento di un sistema di un sistema ππ
Le reazioni Le reazioni periciclichepericicliche: un rebus teorico: un rebus teorico
Una caratteristica delle reazioni Una caratteristica delle reazioni periciclichepericicliche èè che alcune che alcune
avvengono esclusivamente per induzione avvengono esclusivamente per induzione fotochimicafotochimica, alcune solo , alcune solo
per induzione per induzione termicatermica
UnUn’’altra caratteristica altra caratteristica èè ll’’elevata elevata stereoselettivitstereoselettivitàà del processodel processo
La razionalizzazione dellLa razionalizzazione dell’’andamento delle reazioni andamento delle reazioni periciclichepericicliche èè
stata possibile grazie a due chimici stata possibile grazie a due chimici WoodwardWoodward e e HoffmanHoffman che che
elaborarono la TEORIA DELLA CONSERVAZIONE DEGLI ORBITALI elaborarono la TEORIA DELLA CONSERVAZIONE DEGLI ORBITALI
MOLECOLARI che rappresenta una rielaborazione della TEORIA MOLECOLARI che rappresenta una rielaborazione della TEORIA
DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA messa a punto da DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA messa a punto da FukuiFukui..
Le Le ReazioniReazioni chimichechimiche e e gligli orbitaliorbitaliTeoriaTeoria deglidegli orbitaliorbitali didi FrontieraFrontiera
La La reattivitreattivitàà chimicachimica puòpuò essereessere compresacompresa in in manieramaniera pipiùù approfonditaapprofondita attraversoattraverso ilil metodometododeglidegli orbitaliorbitali didi frontierafrontiera deidei reagentireagenti..
NellNell’’evoluzioneevoluzione delladella reazione,glireazione,gli elettronielettroni sisimuovonomuovono dalldall’’orbitaleorbitale a a pipiùù altaalta energiaenergiaoccupatooccupato (HOMO) di un (HOMO) di un reagentereagente ((ililnucleofilonucleofilo) ) allall’’orbitaleorbitale a a pipiùù bassabassa energiaenergia non non occupatooccupato (LUMO) (LUMO) delldell’’altroaltro reagentereagente((ll’’elettrofiloelettrofilo).).
TEORIA DEGLI ORBITALI DI FRONTIERATEORIA DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA
PerchPerchéé i due orbitali si combinino efficacemente:i due orbitali si combinino efficacemente:
a)a) Devono essere in faseDevono essere in fase
b)b) Devono avere energia comparabileDevono avere energia comparabile
GLI ORBIALI GLI ORBIALI ππ : LCAO : LCAO
ORBITALI MOLECOLARI DELLORBITALI MOLECOLARI DELL’’ETILENEETILENE
QuattroQuattro orbitaliorbitali pp contribuisconocontribuiscono al al sistemasistema ππdelldell’’ 1,31,3--butadiene; butadiene; quindiquindi sisi formanoformano quattroquattroorbitaliorbitali molecularimoleculari ππ..
Due di Due di questiquesti orbitaliorbitali sonosono legantileganti; due ; due sonosonoantilegantiantileganti..
GliGli ππ MOs dellMOs dell’’1,31,3--ButadieneButadiene
I due I due orbitaliorbitali legantileganti ππ MOs dellMOs dell’’1,31,3--ButadieneButadiene
OrbitaleOrbitale a a pipiùù bassabassa energiaenergia
4 4 ππ elettronielettroni; 2 in; 2 inciascunciascun orbitaleorbitale
HOMOHOMO
I due I due orbitaliorbitali di di antilegameantilegame ππ MOs dellMOs dell’’1,31,3--ButadieneButadiene
OrbitaleOrbitale a a pipiùù altaalta EnergiaEnergia
EntrambiEntrambi gligli orbitaliorbitali di di antilegameantilegame sonosono vuotivuoti
LUMOLUMO
Le Le reazionireazioni periciclichepericicliche sisi prestanoprestano moltomolto benebene a a questaquesta analisianalisi. Ad . Ad esempioesempio sisi puòpuò analizzareanalizzarell’’interazioneinterazione HOMOHOMO--LUMO LUMO nellanella reazionereazione di di DielsDiels--Alder Alder frafra ll’’etileneetilene e le l’’ 1,31,3--butadiene.butadiene.
BisognaBisogna considerareconsiderare solo solo gligli elettronielettroni ππ delldell’’etileneetilene e delle dell’’ 1,31,3--butadiene. butadiene. PuòPuò totalmentetotalmenteignorareignorare ilil sistemasistema σσ delle due delle due molecolemolecole..
ReattivitReattivitàà chimicachimica e e orbitaliorbitali
AnalisiAnalisi MO MO delladella reazionereazione di di DielsDiels--AlderAlder
EE’’ possibilepossibile ipotizzareipotizzare cheche gligli elettronielettroni sisimuovonomuovono dalldall’’ HOMO del HOMO del dienediene allall’’ LUMO del LUMO del dienofilodienofilo..
L’HOMO dell’ 1,3-butadiene e il LUMO dell’etilene sono in fase fra loro
questo permette che si possano formare due nuovi legami σ fra l’alchene e il diene
INTERAZIONE HOMO-LUMO
Qualunque sia la combinazione dei sostituenti sul diene + dienofilosi forma sempre il prodotto orto-like (caso A e C) o para-like (caso B e D).
HH
Alkene withe-withdrawing groups
ButadieneH H
HHH H
Energy
H HHH
Alkene
O OO
HOMO
HOMO
HOMO
LUMO
LUMO
Ψ4
Ψ3
Ψ2
Ψ1
EFFETTO DEI SOSTITUENTI
UnaUna reazionereazione "forbidden""forbidden"
La La dimerizzazionedimerizzazione delldell’’ etileneetilene cheche darebbedarebbeciclobutanociclobutano non non avvieneavviene per per induzioneinduzionetermicatermica. . PerchPerchèè??
HH22CC CHCH22
HH22CC CHCH22
++
UnaUna reazionereazione proibitaproibita
HH22CC CHCH22
HH22CC CHCH22
++
HOMO di HOMO di unaunamolecolamolecola di di etileneetilene
LUMO LUMO delldell’’altraaltramolecolamolecola di di etileneetilene
I due I due orbitaliorbitaliHOMOHOMO--LUMOLUMOnon non dannodannointerazioneinterazione legantelegantein in quantoquanto non non sonosonoin in fasefase
TEORIA ORBITALI DI FRONTIERA
Mentre la sovrapposizione HOMO-LUMO in una cicloaddizione 2 +2 termica è non in fase e quindi PROIBITA per simmetria, se il sistema viene fatto reagire in condizioni FOTOCHIMICHE l’HOMO diventa il p e quindi la sovrapposizione HOMO-LUMO è legante. La reazione diventa PERMESSA per simmetria
REAZIONI ELETTROCICLICHEReazioni elettrocicliche: reazioni intramolecolari coinvolgenti polieni
coniugati in cui si forma un legame σ tra i carboni terminale a spese di un legame π (chiusura d’anello) o viceversa (apertura di anello)
n di doppi legami dispari
REAZIONI ELETTROCICLICHE
Il decorso della reazione fotochimica è antitetico
n di doppi legami dispari
REAZIONI ELETTROCICLICHESe l’HOMO è simmetrico cioè i due orbitali terminali sono in fase, per consentire la sovrapposizione in fase la rotazione sarà DISROTATORIA
Se l’HOMO è asimmetrico, per consentire la sovrapposizione in fase la rotazione sarà CONROTATORIA
REAZIONI ELETTROCICLICHE
In un triene l’HOMO è un ψ3 che è simmetrico, quindi:la chiusura d’anello è disrotatoriala direzione dei due metili viene INVERTITA
CONDIZIONI TERMICHE
n di doppi legami dispari
I due metili puntano da direzioni opposte; il processo è disrotatorioquindi alla fine vengono a trovarsi dalla stessa parte
REAZIONI ELETTROCICLICHE
CONDIZIONI FOTOCHIMICHEAttraverso l’induzione fotochimica l’HOMO diventa ψ4 che èsimmetrico, quindi:
la chiusura d’anello è conrotatoriala direzione dei due metili viene CONSERVATA
n di doppi legami dispari
REAZIONI ELETTROCICLICHEn di doppi legami pari
CONDIZIONI TERMICHEIn un diene l’HOMO è un ψ2 che è asimmetrico, quindi:
la chiusura d’anello è conrotatoriala direzione dei due metili viene CONSERVATA
REAZIONI ELETTROCICLICHEn di doppi legami pari
CONDIZIONI FOTOCHIMICHEIn un diene l’HOMO diventa ψ3 che è simmetrico, quindi:
la chiusura d’anello è disrotatoriaLa direzione dei due metili viene INVERTITA