1

ADDIZIONE DI ALCOLIADDIZIONE DI ALCOLI

Sintesi di emiacetali e acetaliSintesi di emiacetali e acetali

emiacetaleemiacetale

i t l i lii t l i liemiacetale ciclicoemiacetale ciclicofavoritofavorito

2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata1

Meccanismi di formazione degli emiacetali ed acetaliMeccanismi di formazione degli emiacetali ed acetali

emiacetato, non stabileemiacetato, non stabile2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

2

2

Processo globale sintesi emiacetaliProcesso globale sintesi emiacetalibase e acido catalizzatabase e acido catalizzata

2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata3

Reazione di Reazione di O,O,OO--acetalizzazioneacetalizzazione

A e B sono entrambi siti nucleofiliA e B sono entrambi siti nucleofili

4

3

5La rimozione azeotropica dell’acqua massimizza le rese in acetaleLa rimozione azeotropica dell’acqua massimizza le rese in acetale

Reazione di acetalizzazioneReazione di acetalizzazione

6

4

Oligomerizzazione/polimerizzazione Oligomerizzazione/polimerizzazione di composti carbonilicidi composti carbonilici

7

Acetali come gruppi protettori (carbonile)Acetali come gruppi protettori (carbonile)

8

5

TetraidropiraniTetraidropirani (THP)(THP)

Acetali come gruppi protettori (alcoli)Acetali come gruppi protettori (alcoli)

9

Proporre un ragionevole meccanismo di idrolisiProporre un ragionevole meccanismo di idrolisi

Un altro gruppo protettore di alcoli è il MOM (gruppo Un altro gruppo protettore di alcoli è il MOM (gruppo metossimetilemetossimetile))

Viene introdotto via Viene introdotto via rezionerezione SSNN2 tra un 2 tra un alcossidoalcossido e il ClCHe il ClCH22OCHOCH33(etere (etere clorometilclorometil metilico) . metilico) .

Mostrare i diversi passaggi per la sintesi del MOM derivatoMostrare i diversi passaggi per la sintesi del MOM derivato

10

6

EmitioacetaliEmitioacetali//tioacetatitioacetati ((ditianiditiani))

IdrolisiIdrolisi

11

1,31,3--ditianiditiani

12

7

Carboidrati: Carboidrati: poliidrossipoliidrossi aldeidi e chetonialdeidi e chetoni

2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata13

II carboidraticarboidrati (anche(anche chiamatichiamati zuccherizuccheri oo saccaridisaccaridi hannohannoformulaformula generalegenerale CCnn(H(H22O)O)nn..

Comuni CarboidratiComuni Carboidrati

14

8

Comuni Carboidrati (Comuni Carboidrati (AldosiAldosi))

15

Comuni Carboidrati (2Comuni Carboidrati (2--chetosi)chetosi)

16

9

Zuccheri come Zuccheri come emiacetaliemiacetali cicliciciclici

La ciclizzazione può avvenire con la finzione alcolica in 4 o 5 portando La ciclizzazione può avvenire con la finzione alcolica in 4 o 5 portando ad ottenere ciclo a 5 atomi (ad ottenere ciclo a 5 atomi (furanosidifuranosidi) o 6 atomi () o 6 atomi (piranosidipiranosidi))

17

Zuccheri come Zuccheri come emiacetaliemiacetali cicliciciclici

18

10

Rappresentazione grafica Rappresentazione grafica emiacetaliemiacetali cicliciciclici

19

Proiezione di Fisher (Proiezione di Fisher (α--DD--fruttofuranosiofruttofuranosio))

1.1. Come prima cosa si utilizza la rappresentazione di Fischer dello Come prima cosa si utilizza la rappresentazione di Fischer dello zucchero a catena aperta (zucchero a catena aperta (DD--fruttosiofruttosio))

2.2. Si interpreta il nome dello zucchero in forma Si interpreta il nome dello zucchero in forma emiacetalicaemiacetalica((furanosio=ciclofuranosio=ciclo a cinque atomi)a cinque atomi)

33 Bi l f i l li h i l (i Bi l f i l li h i l (i 3.3. Bisogna trovare la funzione alcolica che porta a questo ciclo (in Bisogna trovare la funzione alcolica che porta a questo ciclo (in questo caso C(5)questo caso C(5)

4.4. Si disegna il legame tra l’OH in 5 e l’atomo del carbonile. Il Si disegna il legame tra l’OH in 5 e l’atomo del carbonile. Il carbonile diventa un’unità carbonile diventa un’unità stereogenicastereogenica. Essendo questo . Essendo questo l’l’anomeroanomero α l’OH sarà a destra del disegnol’OH sarà a destra del disegno

20

11

Struttura di Struttura di HaworthHaworth ((α--DD--fruttofuranosiofruttofuranosio))

1.1. Si disegna un ciclo a 5 piatto. L’atomo di ossigeno viene posizionato dietro Si disegna un ciclo a 5 piatto. L’atomo di ossigeno viene posizionato dietro (per un anello a 6 atomo, l’ossigeno (per un anello a 6 atomo, l’ossigeno vienenvienen posto dietro sulla destra)posto dietro sulla destra)

2.2. Si giunge l’ossidrile Si giunge l’ossidrile anomericoanomerico (per convenzione per gli zuccheri D si pone a (per convenzione per gli zuccheri D si pone a destra, in basso trattandosi dell’destra, in basso trattandosi dell’anomeroanomero α))

3.3. Si aggiunge il Si aggiunge il residioresidio C6 (se è presente). Per gli zuccheri D dietro e in altoC6 (se è presente). Per gli zuccheri D dietro e in alto. .

21

4.4. Si aggiungono gli altri residui. I Si aggiungono gli altri residui. I residui sulla destra della proiezione residui sulla destra della proiezione di Fisher sono sotto il piano di Fisher sono sotto il piano dell’anello a 5 atomi. dell’anello a 5 atomi.

5.5. Si aggiungono gli atomi di idrogenoSi aggiungono gli atomi di idrogeno

Per la serie L si disegnano le strutture in modo specularePer la serie L si disegnano le strutture in modo speculare

22

12

Gli Gli anomerianomeri epimerizzanoepimerizzano in soluzione (in soluzione (mutarotazionemutarotazione) )

DD--GlucosioGlucosio

23

[[α]]DD== 56.856.8

Derivati degli zuccheri (Derivati degli zuccheri (funzionalizzazionefunzionalizzazione OH OH anomericoanomerico))

24

13

Derivati degli zuccheri (Derivati degli zuccheri (funzionalizzazionefunzionalizzazione altri ossidrili)altri ossidrili)

25

OligosaccaridiOligosaccaridiLa reazione di condensazione non può essere fatta per via chimica (no selettività La reazione di condensazione non può essere fatta per via chimica (no selettività senza uso di gruppi protettori) ma viene fatta per via enzimatica.senza uso di gruppi protettori) ma viene fatta per via enzimatica.

Il disaccaride che si ottiene può comunque Il disaccaride che si ottiene può comunque epimerizzareepimerizzare alla funzione alla funzione emiacetalicaemiacetalica

26

14

OligosaccaridiOligosaccaridi

27

AmminocarboidratiAmminocarboidratiPolisaccaridi a base di Polisaccaridi a base di amminocarboidratiamminocarboidrati come NAG o NAM sono contenuti nelle come NAG o NAM sono contenuti nelle pereti cellulari batteriche e sono strutturalmente simili al glucosio. pereti cellulari batteriche e sono strutturalmente simili al glucosio. L’L’omopolimeroomopolimero (NAG)n è la chitina, che è il maggior costituente dell’esoscheletro (NAG)n è la chitina, che è il maggior costituente dell’esoscheletro dei crostacei e insettidei crostacei e insetti

28

15

Idrolisi dei glicosidiIdrolisi dei glicosidi

I glicosidi e polisaccaridi, essendo acetali, possono essere idrolizzati in I glicosidi e polisaccaridi, essendo acetali, possono essere idrolizzati in acqua debolmente acida (cellulosa fornisce glucosio al 95% in acido acqua debolmente acida (cellulosa fornisce glucosio al 95% in acido cloridrico acquoso).cloridrico acquoso).

L’idrolisi può avvenire anche per via enzimatica (L’idrolisi può avvenire anche per via enzimatica (LysozimaLysozima). Questo ). Questo enzima è anche in grado di idrolizzare la parete cellulare dei batteri, enzima è anche in grado di idrolizzare la parete cellulare dei batteri, ricche in ricche in amminozuccheriamminozuccheri

29

30

16

31