ANALISI DI METALLI PESANTI
NEI COSMETICI DA TRUCCO
Marco VINCENTI, Pier Giuseppe DANIELE, Ornella ABOLLINO,
Maria Concetta BRUZZONITI, Marco PAZZI
Università degli Studi di Torino
Dipartimento di Chimica
Problematiche aperte nella determinazione di
metalli pesanti nei prodotti cosmetici
Assenti parametri di valutazione del rischio condivisi
Recente interesse di produttori ed enti di controllo per le
caratteristiche di pericolosità di metalli in tracce e delle loro
specie
Mancanza di metodi chimico-analitici «normalizzati» per la
determinazione
del contenuto totale di metalli «in traccia»
delle specie chimiche pericolose (CrVI)
della biodisponibilità dei metalli
Tematiche della Convenzione
Cosmetica Italia – Dipartimento Di Chimica
Determinazione del contenuto totale di cromo, nichel e
cobalto
Determinazione della speciazione (stato di ossidazione) del
cromo: Cr(III)/Cr(VI)
Determinazione della biodisponibilità di cromo, nichel e
cobalto IN
Materie prime
Pigmento perlescente a base mica, biossido di titanio, ossido di
ferro rosso
Ossido di ferro nero
Prodotto finito
Ombretto polvere perlato
Determinazione del contenuto totale
di cromo, nichel e cobalto
Metodi di riferimento
FDA: 0,30 g di campione, 7 ml di HNO3, 2 ml di HF
N.M. Hepp, W.R. Mindak, J. Cheng, Determination of total lead in lipstick:
development and validation of a microwave‐assisted digestion, inductively coupled
plasma‐mass spectrometric method. J. Cosmet. Sci. 60 (2009) 405-414.
ISS: 0,08-0,12 g di campione, 4 ml di HNO3, 0,5 ml di HF,
2 ml di H2O2
B. Bocca, G. Forte, A. Pino, A. Alimonti, Heavy metals in powder‐based cosmetics
quantified by ICP‐MS: an approach for estimating measurement uncertainty.
Anal. Methods 5 (2013) 402-408.
Prima fase della ricerca
A partire da questi metodi sono state messe a punto nuove
condizioni di analisi, in funzione delle matrici in esame
Spettri di emissione di:
Bianco ( )
Ossido di ferro nero ( )
Ossido di ferro nero +
0,700 mg/l di Ni ( )
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
231,5 231,55 231,6 231,65 231,7
Condizioni di riferimento
Attacco del campione con
mineralizzatore a microonde con
controllo di temperatura
Miscela di attacco: 4 ml HNO3/2ml
H2O2/2 ml HF/H3BO3
Analisi della soluzione ottenuta
mediante spettroscopia di emissione
ottica a plasma ad accoppiamento
induttivo (ICP-OES)
Determinazione del contenuto totale
di cromo, nichel e cobalto
Lunghezza d’onda (nm)
Seg
nale
(u.
a.)
Concentrazioni
nei tre campioni
Valori massimi di concentrazione:
Cobalto e nichel:
Ossido di ferro nero
Cromo:
Ombretto polvere perlato
Cloisonne Sicovit Ombretto
0102030405060708090
100110120
2000
2500
mg
/kg
Co
Cr
Ni
Co Cr Ni
Pigmento 2.7±0.01 30.2±3.7 11.1±1.0
Ossido ferro nero 42.2±3.1 15.6±0.6 124±1
Ombretto polvere 6.8±1.1 2369±38 17.7±0.2
Concentrazioni in mg/kg
Determinazione del contenuto totale
di cromo, nichel e cobalto
PIGMENTO OSSIDO OMBRETTO
La speciazione del cromo in matrici
cosmetiche…a challenging task
Complessità e eterogeneità delle matrici cosmetiche
La determinazione delle forme chimiche in cui il Cr è
presente nel prodotto cosmetico, implica il doverle estrarre
dal prodotto, senza alterarne i rapporti originari
Determinazione della speciazione del
cromo: Cr(III)/Cr(VI)
Metodiche impiegate
1. US-EPA 3060 (pesanti interferenze)
2. IRSA
3. Estrazione mediante Na3PO4 [1]
Le metodiche menzionate sono
dichiarate applicabili per l’estrazione di Cr(VI), solubile ed
insolubile in acqua
raccomandate per estrazione di Cr(VI) da matrici solide
(rifiuti, suoli, sedimenti)
[1] K.L. Mandiwana, Rapid leaching of Cr(VI) in soil with Na3PO4 in the determination of hexavalent chromium by
electrothermal atomic absorption spectrometry. Talanta 74 (2008) 736
Metodo di determinazione del cromo estratto: cromatografia ionica
(IC) con rivelatore spettrofotometrico
Condizioni sperimentali
0.5 g in 50 mL (49 H2O+1 H2SO4)
Osservazioni
il metodo è idoneo alla solubilizzazione del Cr(VI)
solubile in acqua
il metodo non è idoneo alla dissoluzione di composti di
Cr(VI) insolubili in acqua
Determinazione della speciazione del
cromo: Cr(III)/Cr(VI)
Metodica: IRSA
Cromatogrammi relativi all’estrazione di Cr(VI) da pigmento
perlescente, mediante metodo IRSA, e quantificazione attraverso
il metodo delle addizioni standard
Determinazione della speciazione del
cromo: Cr(III)/Cr(VI)
Pigmento
perlescente
Condizioni sperimentali
0.25 g in 25 mL (0.01 M Na3PO4, pH 11,7) (100°C) 5 mi
E’ dichiarato essere in grado di solubilizzare i composti di Cr(VI)
insolubili in acqua
Peculiarità rilevante per le matrici cosmetiche in quanto queste
possono contenere altri metalli quali Ba o Pb, che con i cromati
(cromo esavalente) formano composti insolubili.
Osservazioni
assenza di un effetto matrice
metodo idoneo alla solubilizzazione del Cr(VI) solubile in acqua
metodo solo parzialmente idoneo alla dissoluzione di composti
di Cr(VI) insolubili in acqua
Determinazione della speciazione del
cromo: Cr(III)/Cr(VI)
Estrazione con fosfato di sodio
Cromatogrammi relativi all’estrazione di Cr(VI) dal pigmento
perlescente, mediante fosfato di sodio, e quantificazione attraverso
il metodo delle addizioni standard
Determinazione della speciazione del
cromo: Cr(III)/Cr(VI)
Pigmento
perlescente
Pigmento perlescente, Cr(VI) 0.24 mg/kg, pari allo 0.80% del Cr totale
(ottenuto per digestione completa)
Ossido di ferro nero, Cr(VI) assente (limite di rivelabilità 0.02 mg/kg)
Ombretto perlato, Cr(VI) 0.31 mg/kg, pari allo 0.01% del Cr totale
(ottenuto per digestione completa)
Metodo di estrazione Pigmento perlescente
Ossido di ferro Ombretto perlato
mg/kg mg/kg mg/kg Fosfato di Na 0.24 <0.02 0.31 IRSA 0.22 <0.02 -
Determinazione della speciazione del
cromo: Cr(III)/Cr(VI)
Risultati sperimentali
Sia la metodica IRSA che la metodica che impiega una soluzione
basica di fosfato di sodio sono applicabili per la determinazione di
Cr(VI) nei campioni cosmetici.
Si preferisce impiegare una solubilizzazione con fosfato di sodio,
selettiva per l’estrazione del solo Cr(VI). La metodica è affidabile ed
ha limiti di rivelabilità molto bassi (<< 1 ppm) per la forma
potenzialmente più pericolosa del cromo
Si propone tale metodo di estrazione/analisi per il controllo di
qualità di cosmetici in relazione alla presenza di Cr(VI)
Le concentrazioni di Cr(VI) rilevate nei campioni sono molto basse
sia come valore assoluto (< 1 mg/kg) sia come percentuale rispetto al
totale (< 1%)
Determinazione della speciazione del
cromo: Cr(III)/Cr(VI)
Considerazioni finali
Biodisponibilità di metalli nei cosmetici
Per l’analisi dei cosmetici si utilizzano prevalentemente metodi a
dissoluzione totale (soprattutto metodo FDA). Occorre ricordare
che non tutto il contenuto di metalli presente in un cosmetico è
potenzialmente trasferito nell’organismo
Biodisponibilità: può essere intesa come la frazione di un elemento
(o in generale di una sostanza), presente in un cosmetico od in una
materia prima, che può essere trasferita nell’organismo umano
La biodisponibilità di un elemento dipende dalla sua forma
chimica, che influenza la sua reattività e solubilità
Approccio in vitro per studiare la biodisponibilità: mettere in
contatto il campione con soluzioni che simulino le condizioni in‐vivo
Fluidi biologici con i quali i cosmetici (ombretti) possono venire in
contatto: sudore e lacrime
Soluzione di sudore sintetico*
Soluzione acquosa di urea (0,1% w/v); NaCl (0,5%); acido
lattico (0,1%). Il pH è stato portato a 6.57±0.01 con NH3
Soluzione di fluido lacrimale sintetico
Soluzione acquosa di NaCl (4.3 g); Na2HPO4∗12H2O (8.7
g); NaH2PO4 (0.69 g) in 1 litro di acqua
Tempo e temperatura di contatto: 12 ore a 36 °C
Metodo di determinazione dei metalli estratti:
spettroscopia di assorbimento atomico a fornetto di
grafite (GF-AAS)
Simulanti di fluidi biologici: sudore e lacrime
Determinazione del contenuto biodisponibile
di cromo, nichel e cobalto
*Norma tedesca: Bundesgesundheitsblatt 7/1992, Nr. 4/1996, tratta dalla norma
DIN EN 71 sulla sicurezza dei giocattoli: NaCl 4.5 g; KCl 0.3 g; Na2SO4 0.3 g;
NH4Cl 0.4 g; acido lattico 3.0 g; urea 0.2 g in 1 litro di soluzione acquosa; pH 2.5
Le concentrazioni di cobalto e nichel estratte dai tre campioni
sono sempre inferiori ai limiti di quantificazione
Il cromo è estratto in maniera non rilevabile dall’Ossido di ferro
nero ed in concentrazione bassa, ma rilevabile, dal Pigmento
perlescente e dall’Ombretto polvere perlato
SUDORE Co Cr Ni
Campione mg/kg % mg/kg % mg/kg %
Pigmento n.r. n.r. 0.324 1 n.r. n.r.
Ossido n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r.
Ombretto n.r. n.r. 0.200 8X10-3 n.r. n.r.
Risultati sperimentali: sudore sintetico
Determinazione del contenuto biodisponibile
di cromo, nichel e cobalto
n.r. = non rilevato (inferiore a 0.125 mg/kg)
Le concentrazioni di cobalto e nichel estratte dai tre campioni
sono sempre inferiori ai limiti di quantificazione
Il cromo è estratto in maniera non rilevabile dall’Ossido di ferro
nero ed in concentrazione bassa, ma rilevabile, dal Pigmento
perlescente e dall’Ombretto polvere perlato
LACRIME Co Cr Ni
Campione mg/kg % mg/kg % mg/kg %
Pigmento n.r. n.r. 0.327 1 n.r. n.r.
Ossido n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r.
Ombretto n.r. n.r. 0.368 2X10-2 n.r. n.r.
Risultati sperimentali: lacrime sintetiche
Determinazione del contenuto biodisponibile
di cromo, nichel e cobalto
n.r. = non rilevato (inferiore a 0.125 mg/kg)
Le quantità assolute estratte dal Pigmento perlescente e
dall’Ombretto polvere perlato sono simili, anche se le
concentrazioni totali erano molto più elevate nel prodotto finito
Pertanto l'esposizione ai tre metalli è molto più bassa rispetto a
quella ipotizzabile dai soli dati a dissoluzione completa
Considerazioni finali
Determinazione del contenuto biodisponibile
di cromo, nichel e cobalto
PROSPETTIVE FUTURE
Estensione dello studio ad altre materie prime e ad altre
matrici cosmetiche
Approfondimento dello studio sulla ripartizione del cromo
totale tra Cr(III) e Cr(VI)
Estensione degli studi di biodisponibilità con altri fluidi
biologici (es. saliva)
GRAZIE PER L’ATTENZIONE!