Analisi inquinan ti Atmosfera 1 Il dramma della vita è come uno spettacolo di marionette nel quale palcoscenico, scene e attori sono fatti dello stesso materiale. Gli interpreti hanno le loro entrate e le loro uscite, ma le uscite sono una sorta di traslazione nella materia del palcoscenico e le entrate una trasformazione della scena. Così scena e attori sono legate insieme nella stretta associazione di un’intima rappresentazione. Se noi volessimo catturare lo spirito del testo, la nostra attenzione non dovrebbe essere assorbita dai soli protagonisti ma estendersi anche alla scena da cui sono
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Analisi inquinanti Atmosfera 1
Il dramma della vita è come uno spettacolo di marionette nel quale palcoscenico, scene e attori sono fatti dello stesso materiale.
Gli interpreti hanno le loro entrate e le loro uscite, ma le uscite sono una sorta di traslazione nella materia del palcoscenico e le entrate una trasformazione della scena. Così scena e attori sono legate insieme nella stretta associazione di un’intima rappresentazione.
Se noi volessimo catturare lo spirito del testo, la nostra attenzione non dovrebbe essere assorbita dai soli protagonisti ma estendersi anche alla scena da cui sono nati, sulla quale interpretano la loro parte e nella quale, in un attimo, si confondono ancora.
William Shakespeare, e A.Lotka, Elements of Physical Biology (1929)
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L’atmosferaL’atmosfera
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• Fase gassosa• Particelle solide• Particelle liquide• Combinazione di solido e liquido
L’atmosferaL’atmosferaL’atmosferaL’atmosfera
L’aria è una sospensione colloidale(Schmauss e Wigand, 1929)
A. Schmauss, A. Wigand. Die Atmosphare als Kolloid. Vieweg & Son, Braunschweig,1929
A. Schmauss, A. Wigand. Die Atmosphare als Kolloid. Vieweg & Son, Braunschweig,1929
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Profilo verticale dell’atmosfera
La zona maggiormente interessata dalle attività umane è la troposfera (da 0 a 10-15 Km), anche se gli scambi fra troposfera e stratosfera producono modificazioni nella composizione chimica ad altitudini ben più elevate (strato dello ozono).
L’atmosferaL’atmosfera
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L’atmosferaL’atmosferaEspressioni di concentrazione in atmosfera
Rapporto di mescolamento (mixing ratio).
È definito come il rapporto fra la quantità o la massa di un componente rispetto a quella totale:
p
p
c
c i
totale
ii
Dato che la concentrazione è in funzione di p e T il mixing ratio, che è una frazione molare è più adatto per l’espressione delle concentrazioni in aria.Dato che il vapor d’acqua può entrare nel valore ctotale, spesso si esprime rispetto all’aria secca.Il mixing ratio si esprime in ppm (mol·mol-1), ppb (nmol·mol-1) e ppt (pmol·mol-1).Si può specificare se il dato è espresso in unità di volume (ppmv) o di massa (ppmm)
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L’atmosferaL’atmosferaEspressioni di concentrazione in atmosfera
Spesso si esprimono le concentrazioni in unità di massa:g.m-3.
Conversione da a g.m-3:
)( .Conc314.8
)( 3 mgipM
Tppm
ii
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L’atmosferaL’atmosferaTempo di residenza
Fin
Velocità ingresso
P
Velocità emissione
Fout
Velocità uscita
Velocità di accumulo
R
Velocità rimozione
_
+ _
=
Detta Q la massa di sostanza nel volume di aria, sarà
dQ
dt= (Fin – Fout) + (P –
R)
Detta Q la massa di sostanza nel volume di aria, sarà
In un definito volume di aria, il bilancio di massa di una specie è dato da:
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L’atmosferaL’atmosferaTempo di residenza
dQ
dt= (Fin – Fout) + (P –
R)In condizioni di stato stazionario:
Fin + P = Fout + R
dQ
dt= 0
Se il volume considerato è tutta l’atmosfera, allora Fin e Fout = 0
outFRQ
inFP
Q
Il tempo di residenza è quindi dato da:
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L’atmosferaL’atmosferaTempo di residenza
Il tempo di residenza esprime il tempo medio di permanenza di una specie chimica in atmosfera (o in altro sistema) prima di venire rimossa.
P
Q
R
Q
Se Q è la massa totale della specie, R è la velocità di rimozione della specie e P la sua velocità di immissione, in condizioni stazionarie avremo che P = R.
In queste condizioni Il tempo di residenza è definito da:
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L’atmosferaL’atmosferaComposizione media dell’atmosfera
Gas Mix.R Tempo Cicloppm di residenza
Ar 9340 - NessunoNe 18 - NessunoKr 1.1 - NessunoXe 0.09 - NessunoN2 780840 106 yr Biologico e microbiologico
O2 209460 10 yr Biologico e microbiologico
CH4 1.72 7 yr Biogenico e chimico
CO2 355 15 yr Antropogenico e biogenico
CO 0.06(SH)-0.12(NH) 65 d Antropogenico e chimicoH2 0.58 10 yr Biogenico e chimico
N2O 0.311 10 yr Biogenico e chimico
SO2 10-5-10-4 40 d Antropogenico e chimico
NH3 10-4 -10-3 20 d Biogenico, chimico, rainout
NO+NO2 (NOx) 10-6-10-2 1 d Antropogenico e chimico
O3 10-2-10-1 ? Chimico
HNO3 10-5-10-3 1 d Chimico e rainout
H2O Variabile 10 d Chimico-fisico
He 5.2 10 yr Chimico-fisico
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L’atmosferaL’atmosferaCiclo dello zolfo
OCS SO2 SO42-
SO2
AltroS(IV)
AltroS(VI)
SO42-
OH
tropopausa
h,O OH
S(IV) S(VI)H2O2
O3
CS2
H2S
DMS
OCS
OH, NO3
OH
-2
OH· + CS2 SCSOHSCSOH + O2 OCS + SO2 +H
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L’atmosferaL’atmosferaFlussi di zolfo nella biosfera
L’emissione globale di zolfo (escluso il sale marino) è stimata fra 98 e 120 Tg(S) all’anno. L’attività umana è responsabile del 75% dell’emissione totale. Il 90% delle emissioni antropiche è nell’emisfero Nord
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L’atmosferaL’atmosferaImpatto delle attività umane
Stima delle emissioni globali di zolfo e CO2 dal 1860 ad oggi
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L’atmosferaL’atmosferaComposti gassosi dello zolfoComposto Luogo (ppt)
Col termine composti organici volatili, si intende l’insieme dei composti organici presenti nella fase vapore dell’atmosfera.
In questa categoria si contano fino a circa 600 diversi composti.
La combustione incompleta nei motori degli autoveicoli è una delle fonti principali di queste sostanze.
VOC di origine naturale
La vegetazione emette una grande varietà di composti organici.
L’ISOPRENE (500 Tg/yr)e diversi MONOTERPENI (130 Tg/yr), sono fra le sostanze maggiormente emesse e che consentono di definire l’apporto biogenico alla composizione atmosferica
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L’atmosferaL’atmosferaComposti alogenati
Composto Nome Mix. Ratio Massa Tempo di vita Fontecomune (ppb) Tg (anni)
CFCl3 CFC-11 0.268 6.2 50 A
CFCl2 CFC-12 0.503 10.3 102 A
CF2ClCFCl2 CFC-113 0.082 2.6 85 A
CF2ClCF2Cl CFC-114 0.02 300 A
CH3Cl 0.6 5 1.5 N,CB
CF4 0.07 0.9 50000 A
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L’atmosferaL’atmosferaOzono
L’ozono si forma nella stratosfera dove la radiazione solare dissocia lentamente l’ossigeno molecolare
OOhO nm 242 2
L’atomo di ossigeno reagisce rapidamente con l’ossigeno molecolare in presenza di una terza molecola (M), di solito N2 o O2
MOMOO 32
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L’atmosferaL’atmosferaMeccanismi di distruzione dell’ozono
C’è anche un composto naturale CH3Cl che, avendo un lungo tempo di residenza (1.5 Yr) può raggiungere la stratosfera dove subisce fotolisi per dare un atomo di cloro.
La rimozione per reazione chimica inizia con la produzione di una specie reattiva capace di attaccare la molecola di ozono
ClCFClhCFCl 2
nm 210-851 3
ClClCFhClCF 2
nm 210-851 22
Una fra le specie più attive è l’atomo di Cloro, che si forma per fotolisi dei CFC:
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L’atmosferaL’atmosferaMeccanismi di distruzione dell’ozono
223
2
23
OOOO
OClOClO
OClOOCl
Si stima che ogni atomo di cloro riesca a rimuovere fino a 100 000 molecole di ozono
Il cloro attiva una reazione catalitica che porta rapidamente alla dissociazione dell’ozono
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L’atmosferaL’atmosferaMeccanismi di formazione dell’ozono in troposfera
Nella troposfera l’ozono rappresenta un tipico contaminante gassoso la cui presenza è legata a processi di formazione fotochimica in-situ che coinvolgono l’ossido di azoto, attivati dalla luce solare, e all’intrusione di ozono dagli alti strati atmosferici
MOMOO
ONOhNO
32
2
223 ONONOO
Dopo che si è formato l’ozono torna a reagire con NO, il processo è favorito nelle ore notturne
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Il particolato atmosferico L’atmosferaL’atmosfera
Per particolato atmosferico si intende qualsiasi sostanza, ad eccezione dell’acqua, che esiste in forma liquida o solida in atmosfera in condizioni normali e di dimensioni microniche o submicroniche ma maggiori delle dimensioni molecolari (~2Å)
Una particella di aerosol può essere costituita da una singola unità continua solida o liquida, contenente numerose molecole tenute insieme da forze di interazione inter-molecolari. Una particella può essere costituita da un numero variabile di tali unità strutturali, comportandosi dal punto di vista fisico (sospensione o deposizione), come una particella unitaria.
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L’aerosol atmosferico
L’aerosol è diviso in due classi dimensionali
AEROSOL GROSSOLANO: diametro > 2.5 m AEROSOL FINE: diametro < 2.5 m
AEROSOL FINE
NUCLEI MODE: 0.005-0.1 m
ACCUMULATION MODE: 0.1-2.5 m
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L’aerosol atmosferico: distribuzione dimensionale
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Particelle solide Erosione minerale
Spray marinoGoccioline di acqua
+ cristalli di sale
Condensazione di vapori
Origine del particolato atmosferico L’atmosferaL’atmosfera
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Meccanismo di formazione dello spray marino L’atmosferaL’atmosfera
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L’atmosferaL’atmosferaDimensioni e concentrazione dell’aerosol
Luogo g/m3 part/cm3 raggio m
Urbano ~ 100 105 — 106 0.03
Rurale 30 — 50 15000 0.07
Marino ~ 10 300 — 600 0.16
Artico ~ 1 25 0.17
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L’aerosol atmosferico
FONTI ANTROPICHE: QUANTITÀ IN Tg/ANNO
Sorgente Range Best Part. Size Category
Primary
Industrial dust 40-130 100 fine and coarse
Soot 5-20 10 fine
Secondary
Sulfates from SO2 170-250 10 fine
Biomass burning 60-150 90 fine
Nitrates form NOx 25-65 50 coarse
OM from anthrop. VOC 5-25 10 fine
Total natural 300-650 450
L’aerosol atmosferico
FONTI NATURALI: QUANTITÀ IN Tg/ANNO
Sorgente Range Best Part. Size Category
Primary
Sea salt 1000-10000 1300 coarse
Mineral aerosol 1000-3000 1500 coarse
Volcanic dust 4-10000 30 coarse
Biological debris 26-80 50 coarse
Secondary
Sulfates from biog.gases
80-150 130 fine
OM from biog.VOC
40-200 60 fine
Nitrates form NOx 15-50 30 fine and coarse
Total natural 2200-23500 3100
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•FONTI NATURALI
•FONTI ANTROPOGENICHE
~ 2000 Tg/Y (1135 < 2.5 m)
~ 400 Tg/Y (280 < 2.5 m)
L’atmosferaL’atmosfera
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L’aerosol atmosferico
I CCN (Cloud Condensation Nuclei) sono una particolare classe di particelle di aerosol che, agendo
come nuclei di condensazione, consentono la formazione di nubi e nebbia
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Data una certa massa di materiale solubile nella particella esiste un valore critico di sovrasaturazione del vapor d’acqua, al di sotto del quale la particella rimane stabile e al di sopra del quale cresce spontaneamente per diventare una gocciolina di nube (c.a. 10 m di diametro)
L’aerosol atmosferico
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Effetto della curvatura(Kelvin)
Effetto soluto
Equazione di Kohler
L’aerosol atmosferico
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Aumento della pressione parziale di H2O inseguito alla curvatura della superficie
Riduzione della pressione di vapore all’equilibrio all’aumentare dellaconcentrazione di soluto
L’aerosol atmosferico
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L’aerosol atmosferico
EFFETTO SUL CLIMA
DIRETTO
INDIRETTO
Diffusione e assorbimento della radiazione solare
Formazione di nubi: CCN
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L’aerosol atmosferico Stati di mescolamento
NaCl
(NH4)2SO4
Soot
External Mixture Internal Mixture
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L’aerosol atmosferico Stati di mescolamento
Particelle meno igroscopiche
Particelle più igroscopiche
Internal Mixture
L’aerosol atmosferico
Fonte: Technical Summary of the Working Group I Report. Intergovernmental Panel onClimate Change (IPCC), 2001. http://www.ipcc.ch
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Le particelle carboniose in atmosfera consistono di due componenti principali:
L’aerosol atmosferico: la componente carboniosa
Carbonio elementare (EC)
Carbonio organico (OC)
È direttamente emesso come aerosol primario da diverse fonti naturali o antropogeniche o deriva da reazioni in atmosfera a partire da composti precursori aerosol secondario
ha come unica fonte di produzione la combustione ed è quindi, tipicamente, un aerosol primario
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Il particolato organico è, in genere, una miscela complessa di molte classi di composti che può talvolta essere associata con carbonio elementare
L’aerosol carbonioso Fonti e composizione
Carbonio elementare
Composti organici volatili (VOC)
Composti organici ad alto peso molecolare
Composti organici semi-volatili (SOC)
L’aerosol carbonioso Carbonio elementare
Fonte: GEIA Global Emissions Inventory Activity http://weather.engin.umich.edu/geia/index.html
Emissione da combustione di combustibili fossili
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L’aerosol carbonioso Carbonio elementare
Emissione da combustione di biomassa
Fonte: GEIA Global Emissions Inventory Activity http://weather.engin.umich.edu/geia/index.html
Oros e Simoneit (Appl. Geochem., 2001) Traccianti organici in prodotti di combustione di biomassa
Identificati circa 250 composti……
…..che rappresentano dal 3 al 9 % del C organico totale!
EOMI composti organici nell’aerosol: la speciazione
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I composti organici nell’aerosol: la speciazione
In genere la determinazione dei costituenti organici, effettuata con le tecniche convenzionali di estrazione con solvente, porta alla quantificazione di non più del 10% del Carbonio Totale
EOM
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L’atmosferaL’atmosferaInquinanti atmosferici
• Composti dello zolfo• Composti dell’azoto• Composti del carbonio• Composti clorurati• Sostanze tossiche• (Composti radioattivi)
Gli inquinanti possono essere presenti sotto forma di gas o di particelle liquide o solide.
Si possono distinguere:
INQUINANTI PRIMARI: emessi direttamente dalla fonte
INQUINANTI SECONDARI: derivanti da interazioni chimiche fra gli inquinanti primari e i comuni costituenti atmosferici
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Aerosol organico: tecniche analitiche TOC e EC
Carbonio organico – Carbonio elementare
definizione operativa: dipende dalla tecnica
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Aerosol organico: metodi termici TOC e EC
TC: Termodesorbimento in atmosfera di O2 a 200°C
per 1min e a 650° per 7min
EC: Preliminare estrazione con solvente. Termodesorbimento in atmosfera di N2 a 200°C
per 1min e a 500° per 7min. Si porta la T a 650°C e si desorbe in O2 per 7
min
Metodo ufficiale tedesco VDI 2465/1
La CO2 che si sviluppa viene
determinata per via coulombometrica
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Aerosol organico: metodi termici TOC e EC
Metodo ufficiale tedesco VDI 2465/2Si basa sulla separazione delle frazioni carboniose dell’aerosol in base alla loro differente stabilità termica
900°C
1. Termodesorbimento in He a 350°C e a 620°C (OC)
2. Termodesorbimento in O2 a 700°C (EC)
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La CO2 che si sviluppa viene
determinata con un rivelatore NDIR
Aerosol organico: metodi termici TOC e ECMetodo ufficiale tedesco VDI 2465/2
Consente la determinazione automatica a due T: 350°C (OC) e 750°C (EC)
Aerosol organico: metodi termici TOC e EC
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Aerosol organico: metodi termo-ottici TOC e EC
Nella TOR (Huntziker et al., 1982) il filtro su cui è raccolto il particolato, viene riscaldato gradualmente fino a 550°C in atmosfera di elio, per provocare la volatilizzazione dei composti organici.
Dopo di che la temperatura è aumentata fino a 800°C in un atmosfera ossidante (2 % di ossigeno). Il carbonio che si libera nei diversi stadi del processo viene convertito in metano e rilevato da un FID.
Contemporaneamente all’evoluzione termica, si misura la riflettanza del filtro.
Durante la pirolisi della sostanza organica, la riflettanza decresce per poi aumentare quando iniziai il processo di rimozione dell’EC in atmosfera ossidante.
OC è il materiale che si sviluppa dall’inizio del processo fino a quando la riflaettanza non ritorna al valore iniziale.Il materiale che si sviluppa dopo questo punto è definito come EC.
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L’atmosferaL’atmosferaSostanze tossiche
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Forse la tecnica più potente per la separazione gas/particelle è il campionamento diffusivo per mezzo di denuder.Un volume noto di aria passa attraverso un tubo ricoperto internamente di un materiale adatto all’assorbimento dell’analita gassoso, la separazione è consentita dal più elevato coefficiente di diffusione dell’analita gassoso rispetto anche alle particelle più fini.
Campionamento di Aria: denuder L’atmosferaL’atmosfera
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Analizzatori in continuo L’atmosferaL’atmosfera
Analizzatori per anidride solforosa.Fluorescenza UV pulsataelevata specificità, buona sensibilità
Analizzatori per biossido di azoto Chemiluminescenza
Analizzatori per ossido di carbonioMisura diretta per assorbimento nel vicino infrarosso.
Analizzatori per ozonoAssorbimento molecolare nell'ultravioletto
Analizzatori per idrocarburiGascromatografia con rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID)
Analizzatori per particolato sospesoPesata materiale raccolto su un filtro.Sistemi automatici con microbilancia al quarzo.
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Analizzatori in continuo L’atmosferaL’atmosfera
Il limite di rilevabilità di una tecnica di misura è inteso pari a due volte la precisione strumentale; esso risente anche dei possibili interferenti.
Indicativamente l limiti di rilevabilità delle specie inquinanti misurate con le tecniche comunemente in uso sono i seguenti:
