CARATTERIZZAZIONE DEL PMX IN ATMOSFERA
Antonio Febo
CNR IIA
Roma 15/12/2011
PMx IN AMBIENTE
Concentrazione PMx
Condizioni Meteorologiche
Sorgenti naturali
Sorgenti antropogeniche
Reazioni in fase omogenea
Reazioni in fase eterogenea
Processi di accrescimento e
rimozione
Distribuzione granulometrica
Composizione chimica
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ATTRIBUZIONE DELLE SORGENTI (piani di risanamento della qualità dell’aria)
Massa
Distribuzione granulometrica
Composizione chimica
Concentrazione PMx
Condizioni Meteorologiche
Sorgenti naturali
Sorgenti antropogeniche
Reazioni in fase omogenea
Reazioni in fase eterogenea
Know-how
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• CARATTERIZZAZIONE GRANULOMETRICA
DMA, CNC, DMSS NANO-PARTICELLE (concentrazione in numero)
0.005 µm÷0.2 µm
Impattori inerziali, APS, OPC
“MASS MODE ACCUMULATION”
(concentrazione in massa)
0.1µm÷10µm
• CARATTERIZZAZIONE CHIMICA
Composizione ionica, metalli, carbonio, idrocarburi policiclici aromatici, etc.
• MISURA DI MASSA
PM10; PM2,5; PM1
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COMPLESSITÀ DEL SISTEMA PMx
METROLOGIA
Massa del PMx
• Armonizzazione dei metodi • Valutazione dei dispositivi di taglio granulometrico • Perdite di materiale volatile • Valutazione dell’incertezza
Granulometria del PMx • Metodi ottici • Metodi aerodinamici • Metodi a mobilità elettrica
Composizione chimica del PMx • Armonizzazione dei metodi
• Valutazione dell’incertezza
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Dimensioni lineari delle particelle quale diametro?
• Diametro geometrico (particelle sferiche)
• Diametro di Stokes
• Diametro aerodinamico
• Diametro ottico
Aerosol naturali monodispersi, polidispersi (quale significato?)
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Comportamento dinamico delle particelle in aria (Re<1)
cS C
dF πην3=
• Resistenza al trascinamento (forza di Stokes)
η: viscositá dell’aria ν: velocitá relativa delle particelle d: diametro della particella (sferica) Cc: fattore di correzione di Cunningham
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −++= )39.0exp(05.134.21λ
λ dd
Cc
λ: cammino libero molecolare medio
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Comportamento dinamico delle particelle in aria (Re<1)
La Mobilitá B delle particelle
definisce il legame tra la forza esterna Fe applicata alla particella e la sua velocitá finale VT
FeB = VT
dCB c
πη3= mobilitá
meccanica
cSe C
dFF πην3==
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Forze esterne volumiche
Campo di gravitá
ηη
ρ
1818
22cacp
TSgCdgCd
V =≅
gmBVTS =
Fe = FD (velocità terminale VT costante)
VT= BFe (B= mobilità meccanica)
dCB c
πη3=
Forze centrifughe
ηη
ρ
1818
22ccaccp
TCCadCad
V =≅
mBaV cTC =
2pa dd ρ= (diametro aerodinamico equiv.)
VT 2acdC
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Forze esterne (campo elettrico)
Campo elettrico uniforme E, particelle con carica q=ne
EZEd
neCneEBV ic
TE ===πη3
dneCneBZ c
i πη3== (mobilitá elettrica)
VTE= neEB VTE= BFe
(diametro di Stokes)
VT Zi Se n = 1 VT dCc
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Dimensioni lineari delle particelle Diametri equivalenti
VTS=0.22 cm/s
Irregolare
de=5.0 µm ρp=4 g/cm3
χ=1.36
Stokes
VTS=0.22 cm/s
ds=4.3 µm ρp=4 g/cm3
Aerodinamico
VTS=0.22 cm/s
da=8.6 µm ρp=1 g/cm3
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Roma 15/12/2011
Gas e vapori (SO2, NOx, NH3, H2S)
Nuclei “Fine” mode
Emissioni gassose
Dilavamento
Combustione Condensazione
Dilavamento Pioggia
Diffusione Combustione Fotochimica
Dilavamento Pioggia
Dilavamento Impatto
Sedimentazione
Processi meccanici
“Coarse” mode veloce lento
0.001 0.01 0.1 1 10 diametro (µm)
NUMERO
SUPERFICIE
MASSA
DISTRIBUZIONE GRANULOMETRICA DI AEROSOL IN ATMOSFERA
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TIPICA DISTRIBUZIONE DEL MATERIALE PARTICELLARE IN UN’AREA URBANA
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METODO DI CAMPIONAMENTO PMX PER ACCUMULAZIONE
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MISURA DELLA CONCENTRAZIONE DI MASSA DEL PMx FLOW CHART
operatore La : Perdite di massa durante la fase di arricchimento
Dato di concentrazione PMX
XP - Campione di materiale particellare atmosferico (TSP)
XT - Campione di materiale particellare PMX
operatore T : Efficienza di penetrazione del dispositivo di frazionamento
XA - Campione accumulato di materiale particellare PMX
operatore Lc : Fase di condizionamento del filtro
Condizionamento del campione di materiale particellare PMX prima della misura di massa
operatore M : Misura di massa Misura di massa
Xp
XT=T(Xp)
XA=LaT(Xp)
LcLaT(Xp)
M
Y=MLcLaT(Xp)
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Valutazione dei “bias” negli step di campionamento
• Bias nella distribuzione granulometrica (cambiamenti nell’efficienza di taglio)
• Bias nella composizione chimica (perdita di composti volatili)
Valutazione dell’incertezza nella misura della concentrazione di massa
• Step del campionamento
• Step della misura di massa
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METODO D’ACCUMULAZIONE
∫=T
dttCT
C0
)(1Concentrazione media su T
∫ ⋅=T
dttQtCM0
)()(
Massa del materiale particellare campionato
∫=T
dttQV0
)(
Volume campionato
∫
∫ ⋅
= T
T
dttQ
dttQtCC
0
0
)(
)()(*
∫∫
⋅=⋅
⋅
=T
T
dttCTTQ
dttCQC
0
0 )(1)(
*
VMC =*
Valore determinato
C* coincide con C solo se la portata volumetrica è costante durante il campionamento
_
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Rappresentatività granulometrica di un campione PMx
particellaugello
ugelloc Q
StkdCdρ
ηπ⋅⋅
⋅⋅⋅⋅=49)( 50
32
50
- Cc= fattore di correzione di Cunningham
- Qugello= portata volumetrica per il singolo ugello
- η= viscosità dell’aria
- Stk50 = numero di Stokes pari a 0.24
- dugello= diametro dell’ugello
=ηQ costante
Diametro di taglio indipendente dai valori di temperatura e
pressione
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SOLUZIONE RIGOROSA SCHEMA DI UN SISTEMA DI
CAMPIONAMENTO DI RIFERIMENTO
Xt=T(XP)
Qingresso
PRELIEVO (numero di Stokes costante) d50 costante con operatore T invariante rispetto alle condizioni ambientali
Xt=T(XP)
Qbilanciamento
ARRICCHIMENTO (Qvolumetrica costante)
Qvol
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Campionamento a portata nominale costante Il taglio cambia con la temperatura (effetto della viscosità)
Q= valore di portata costante d50 = g[η(T)] = f(T)
d50=f(T)
9.49.59.69.79.89.9
10.010.110.210.310.410.510.610.710.8
230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
T [K]
d 50 [µm
]
Qinlet = Qnominal = constant
4.11010458.1 5,16
+
⋅⋅=
−
TT
Tη (100 ÷ 1800 K)
ηρ
π⋅=
QStkdCdp
uc 4
9 503
50
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BIAS NELLA CONCENTRAZIONE DI MASSA (bias nella frazione coarse)
Variazioni nel taglio
Qn = Qref = const. d50=f(T)
9.49.59.69.79.89.9
10.010.110.210.310.410.510.610.710.8
230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
T [K]d 5
0 [µm
]TA TBTN
QA = QB = Qref = Qn
T f [geometria, Q/η(T), …] Ya = Ta(xp) Ta = taglio nelle condizioni operative
Yn = Tn(xp) Tn = valore nominale di riferimento (2.5 , 10 … µm)
M(Ya) = M(Yn) + δ δ = M [ (Ta – Tn) (xp)] Bias nella frazione coarse
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BIAS
Taglio Distribuzione di
massa nella frazione coarse
δ+
δ-
Condizioni ambientali calde
Risospensione turbolenta delle polveri
Condizioni ambientali fredde
Risospensione meccanica delle polveri
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Disarmonizzazione geografica
QA = QB = Qref . d50=f(T)
9.49.59.69.79.89.9
10.010.110.210.310.410.510.610.710.8
230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
T [K]
d 50 [µm
]
TA TB
Awarm area
Bcold area
YA = YnA + δA
YB = YnB + δΒ YA – YB = YnA – YnB + (δA-δB)
(δA-δB) > 0 Roma 15/12/2011
Variazione giornaliera del diametro di taglio Qn = Qref = const. d50=f(T)
9.49.59.69.79.89.9
10.010.110.210.310.410.510.610.710.8
230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
T [K]
d 50 [µm
]
TA TB
daily temperature range
daily cut size range
Le variazioni giornaliere del diametro di taglio sono correlate a:
[(Tmax – Tmin) / T] Roma 15/12/2011
MINIMIZZAZIONE DEI BIAS
Per avere δ = 0
d50=10µmEU - LV (2.3 m³/h) Nominal flow rate
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
T (K)
Q re
f ope
rativ
e (m³/h
)
choise of operative flow rate
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛≅=
=
QTfQ
TTQQ
TQ
TQ
An
n
AnA
A
A
n
n
)()(
)()(
ηη
ηη
Roma 15/12/2011
Qref = Qn f(Tavg.)
9.49.59.69.79.89.9
10.010.110.210.310.410.510.610.710.8
230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
T [K]
d 50 [µm
]
Q (A) = 2,5 m³/hQ (B) = 2,15 m³/h
TB avg. TA avg.
• Stima della temperatura media giornaliera (dati del giorno precedente)
• Scelta della portata operativa utilizzando:
IN TALI CONDIZIONI OPERATIVE LA VARIAZIONE RELATIVA DEL DIAMETRO DI TAGLIO DAL VALORE NOMINALE E’ ESTREMAMENTE RIDOTTA
)(TfQQ noperativeref =
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BIAS NELLA COMPOSIZIONE CHIMICA
PERDITE PER VOLATILIZZAZIONE
NEL METODO D’ACCUMULAZIONE PER IL PMx:
• Evaporazione del Nitrato d’ammonio
• Evaporazione di composti organici
ARTEFATTI PER INTERAZIONI GAS-PARTICELLE E GAS-MATRICE
Roma 15/12/2011
Perdite nel metodo d’accumulazione
Composti volatili (es. Nitrato d’ammonio)
M T(Xp) Massa di PMx prelevato
M = Ms + Mv Ms massa dei composti stabili prelevati
Mv massa dei composti volatili prelevati
Frazione accumulata sul filtro
t
0
STABILE MFs=Cs(t) Q
MFs= Q Cs(t)dt = Cs V =Ms
.
..VOLATILE MFv= Cv(t) Q – Ω Ω(perdite)= η(t) MFv
MFv= Cv(t) Q – η(t) MFv η(t)=g(temperatura, U.R.,pressione parziale…)
MFv=M0Fvexp [- η(t)dt] + [ CVQ exp η(t)dt] exp[- η(t)dt] < Mv
MF = MFs + MFv
MFv< Mv
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PERDITE COMPLESSIVE NEGLI STEP D’ACCUMULAZIONE
• Durata del campionamento (12h, 24h…..)
• Ora d’inizio del campionamento (00:00 am, 12:00 am…..)
• Andamento temporale di T e RH durante il campionamento
• Andamento temporale della pressione parziale dei composti volatili in fase gassosa
• Andamento temporale della concentrazione dei composti volatili in fase particellare
• ………….. Roma 15/12/2011
STIMA DELLE PERDITE NEI METODI D’ACCUMULAZIONE DEL PMx
multi-component ion analysis
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
X p
T Ref ( X p )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
Y Y A A ß g Y Y B B
ß g
Line A B
M G G M
Line
L c L c
Roma 15/12/2011
A B
Filtro B1 MA1F=MA1
v(1-α1) MB1F=MB1
v(1-α1) 0
8h
MB2F=MB2
v(1-α2)
MB3F=MB3
v(1-α3)
MA2F=MA2
v(1-α2)-MA1Fα2
MA3F=MA3
v(1-α3)-(MA2F+MA1
F) α3
MBtot=MB1F+MB2
F+MB3F MAtot
F=MBtotF –[MA1
F α2+(MA2F+MA1
F) α3]
16h
24h
Filtro B2
Filtro B3
Filtro A
Durata del campionamento
0
24h
MAtotF < MBtot
F
If αi=0
MAtotF=MBtot
F= Mv
(nessuna perdita)
Valutazione delle perdite: β= MBtot
F-MAtotF
MBtotF
ANALISI DI AUTOCONSISTENZA TEMPORALE Composti volatili
Durata del campionamento
Roma 15/12/2011
Valutazione quantitativa delle perdite di composti volatili presenti nel PMx utilizzando il metodo d’accumulazione
LINEA RAFFREDDATA
La I
LINEA RISCALDATA
La max
βmax = MB
F-MAF
MBF
βi = MiB
F-MiAF
MiBF
con Mi massa dell’i-esimo composto
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
X p
T Ref ( X p )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
Y Y A A ß g Y Y B B
ß g
Line A B
M G G M
Line
L c L c
Composti stabili: βi 0 Alta volatilità: βi 1
Caratterizzazione chimica dei campioni YA e YB Roma 15/12/2011
Multi-Component Ion Analysis
Ioni nella frazione fine: SO42-, NH4
+, NO3-
Stabili: SO42- (rappresentativo delle particelle fine)
Volatili: NH4+, NO3
-
Ioni nella frazione coarse: Ca++, Na+, Mg++
Stabili: Ca++, Na+, Mg++
Ca++ (rappresentativo del range 5-20 µm)
Volatili: ## Roma 15/12/2011
ARTEFATTI POSITIVI interazioni gas-particelle e gas-matrice
• HNO3 gassoso particelle e o matrice Nitrato
• Nitrito mezzo filtrante + ossidanti Nitrato
• Organici mezzo filtrante + ossidanti Organici
• ………
Roma 15/12/2011
BIAS NELLA COMPOSIZIONE CHIMICA
SOLUZIONE IDEALE:
Sistema di campionamento integrato basato su tecniche di accumulazione su mezzi filtranti con
rimozione selettiva di gas reattivi attraverso tecniche a diffusione (annular denuder)
Roma 15/12/2011
Rimozione di composti gassosi reattivi (HNO3, HNO2, HCl, O3, ecc.)
Tecnica di diffusione
Accumulazione su mezzo filtrante (Teflon, quarzo ad alta purezza, ecc.)
Recupero dei composti evaporati su supporti di back-
up (Nylon, filtri impregnati, ecc.)
Accumulo del campione a bassa temperatura
Frazionamento granulometrico
RAPPRESENTATIVITÀ CHIMICA DEL CAMPIONE
(SOLUZIONE OPERATIVA 1)
Roma 15/12/2011
Rimozione di composti gassosi reattivi (HNO3, HNO2, HCl, O3, ecc.)
Tecnica di diffusione
Accrescimento delle particelle per condensazione in ambiente sovrassaturo
e rimozione in fase liquida
Frazionamento granulometrico
RAPPRESENTATIVITÀ CHIMICA DEL CAMPIONE
(SOLUZIONE OPERATIVA 2)
Roma 15/12/2011
RILEVANZA DEGLI ARTEFATTI NELLA
COMPARAZIONE DEI DATI DI
CONCENTRAZIONE DI MASSA DEL PMx
OTTENUTI CON TECNICHE DIFFERENTI O
CON TECNICHE DI ACCUMULAZIONE CHE
UTILIZZANO DIFFERENTI MATRICI FILTRANTI
Roma 15/12/2011
TEOM(standard) ≠ REFERENCE
Bias
• Perdita di composti volatili
• Differenza nel diametro di taglio teste LV-EU e LV-EPA
Roma 15/12/2011
REGRESSIONE LINEARE
O ANALISI FUNZIONALE ?
ANALISI D’EQUIVALENZA
Roma 15/12/2011
UN ESEMPIO DI APPROCCIO
UTILIZZANDO LA METODOLOGIA
DELLA REGRESSIONE LINEARE
SECONDO LINEE GUIDA UE
Roma 15/12/2011
30 consecutive runs
y = 0.6718x + 0.1272R2 = 0.8291
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60
PM10 KFG REF. (µg/m3)
A (µ
g/m
3 )
30 consecutive runs
y = 0.7237x + 2.4489R2 = 0.8268
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 60
PM10 KFG REF. (µg/m3)
B (µ
g/m
3 )
A e B sono equivalenti al REF?
Approccio triviale
A → funz di correzione → A* = A/0.672 -0.127/0.672 R2 = 0.83 B → funz di correzione → B* = B/0.724 – 2.449/0.724 R2 = 0.83 quindi ci aspettiamo
A* equivalente REF equivalente B* conseguentemente
A* equivalente B*
Roma 15/12/2011
30 consecutive runs
y = 0.7248x + 8.4282R2 = 0.5322
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70
B* (µg/m3)
A* (µg
/m3 )
30 consecutive runs
y = 0.7342x + 8.4302R2 = 0.5322
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70
A* (µg/m3)
B* (µg
/m3 )
E’ vero che A* e B* sono equivalenti?
Attraverso lo scatter plots di A* vs B* e B* vs A* osserviamo che R2 = 0.53 |q|1 ≅ |q|2 ≅ 8.4 (stessa intercetta!) m1 ≅ m2 ≅ 0.73 (stessa pendenza!)
A* and B* NON SONO equivalenti!
Roma 15/12/2011
42 consecutive runs
y = 0.80x - 3.22R2 = 0.93
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
PM10 KFG REF. (µg/m3)
A (µg
/m3 )
42 consecutive runs
y = 0.735x + 2.69R2 = 0.91
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
PM10 KFG REF. (µg/m3)
B (µg
/m3 )
Confronto di due set di dati di campo di concentrazione di materiale particellare con dati
PM10 di riferimento
Approccio triviale A → funz di correzione → A* = A/0.800 + 0.322/0.800 R2 = 0.93 B → funz di correzione → B* = B/0.735 – 2.690/0.735 R2 = 0.91
quindi
A* equivalente REF equivalente B*
e
A* equivalente B*
Roma 15/12/2011
42 consecutive runs
y = 0.89x - 3.13R2 = 0.80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
B* (µg/m3)
A* (µg
/m3 )
42 consecutive runs
y = 0.90x + 10.98R2 = 0.8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
A* (µg/m3)
B* (µg
/m3 )
A* e B* verifica di equivalenza
Approccio triviale
Dallo scatter plots di A* vs B* e B* vs A* osserviamo che R2 = 0.80 |q|1 <> |q|2 m1 ≅ m2 ≅ 0.90
A* e B* soddisfano le condizioni di equivalenza espresse dalle linee guida
Roma 15/12/2011
Berlin 01/11/99 - 27/01/2000
y = 0.73x + 2.69R2 = 0.91
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
PM10 KFG REF. (µg/m3)
TEO
M 5
0 °C
(µg
/m3 )
Berlin 01/11/99 - 27/01/2000
y = 0.80x - 3.22R2 = 0.93
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
PM10 KFG REF. (µg/m3)
PM2.
5 KFG
(µg
/m3 )
Ora consideriamo le popolazioni reali
• il set A è un PM2.5 (frazione fine di materiale particellare)
• il set B è un TEOM PM10 con linea di ingresso riscaldata a 50°C (prevalente contenuto di materiale coarse. La frazione volatile del fine è praticamente assente)
PARADOSSO
Usando tale metodo triviale abbiamo dimostrato l’ equivalenza tra un campione di PM2.5 e PM10 con un
contenuto molto basso di frazione fine volatile!!!
In altre parole, abbiamo dimostrato
l’equivalenza tra due parametri assolutamente non-equivalenti.
Roma 15/12/2011
ESEMPIO DI ANALISI DI EQUIVALENZA FRA UN METODO
AUTOMATICO PM10 E IL METODO DI RIFERIMENTO
ANALISI FUNZIONALE
Roma 15/12/2011
TEOM = η REF
M(TEOM) = M(η REF)
η ?
Roma 15/12/2011
Berlin May 1999 - January 2000
y = 0.9145x + 1.401R2 = 0.9138
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
PM10 Ref. µg/m3
TEO
M (3
7 °C
)µg/
m3
Roma 15/12/2011
Berlin December 1999 - January 2000
y = 0.8019x + 1.85R2 = 0.8409
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60
PM10 Ref. µg/m3
TEO
M (3
7 °C
)µg/
m3
Roma 15/12/2011
-20
0
20
40
60
3 5 10 12 17 19 24 26 31
January 2000
Mas
s C
once
ntra
tion
(µg/
m3 )
Diff.TEOM 37 °CPM10 KFG
Berlin, January 2000
y = 0.75x + 4.2R2 = 0.73
0
20
40
60
0 20 40 60
PM10 KFG (µg/m3)
TEO
M 3
7 °C
(µg
/m3 )
Roma 15/12/2011
(YTEOM - YREF) = ?
YREF=Mg LREF TREF XP = aREF XL + XS + ε
YTEOM= MTEOM LTEOM TEPA XP =
= aEPA XL + bTEOM XS + ε
where bTEOM < 1 (losses)
(YTEOM - YREF) = (aEPA - aREF) XL - (1 - b) XS + ε
Roma 15/12/2011
Diff. (TEOM 37° C - PM10 KFG)
-20
-10
0
10
Mas
s C
once
ntra
tion
(µg/
m3 )
0
175
350
10 11 12 13 17 18 19 20 24 25 26 27
January 2000
NO
3- , SO
4 -- Am
ount
(µg)
0
75
150
NH
4+ Am
ount
(µg)
NO3-SO4--NH4+
Roma 15/12/2011
Diff.(TEOM 37°C - PM 10 KFG)
-20
-10
0
10
Mas
s C
once
ntra
tion
(µg/
m 3 )
0
50
100
-
Am
ount
(µg)
0
5
10
Mg+
+ A
mou
nt (µ
g)
Na+ Cl- Mg++
PM 10 Coarse Fraction
0.0
0.5
1.0
1.5
10 11 12 13 17 18 19 20 24 25 26 27 January 2000
(PM 10 -
PM 2.5 )
/PM 2.5
Roma 15/12/2011
TEOM
0
20
40
60
0 20 40 60 Mass of the “small particles”
( Volatilisation )
Mas
s of
the “la
rge
part
icle
s”
( Inle
t hea
d ) X p
Ref.
high amount of fine particles
M(TEOM) < M(PM10 Ref.)
Roma 15/12/2011
TEOM
0
20
40
60
0 20 40 60 Mass of the “small particles”
( Volatilisation )
Mas
s of
the “la
rge
part
icle
s”
( Inle
t hea
d )
X p
Ref.
low amount of fine particles
high amount of coarse particles
M(TEOM) > M(PM10 Ref.)
Roma 15/12/2011
May and September 1999
y = 0.96x + 2.06R2 = 0.97
0
40
80
120
0 40 80 120
PM10 KFG (µg/m3)
TEO
M (µ
g/m
3 )
Ratio = 1.0
y = 1.06x + 1.70R2 = 0.98
0
40
80
120
0 40 80 120
PM10 KFG (µg/m3)
AD
AM
(µg/
m3 )
Ratio = 1.1
y = 1.10x - 0.19R2 = 0.99
0
40
80
120
0 40 80 120
TEOM (µg/m3)
AD
AM
(µg/
m3 )
Ratio = 1.1
TEOM equv. REF ?
TEO
M a
nd A
DA
M
EPA
LV
Sam
plin
g he
ad
Roma 15/12/2011
TEOM and REF data are not equivalent
DEMONSTRATION
IF YTEOM equivalent YREF
then
(YADAM - YREF ) equivalent (YADAM - YTEOM )
BUT
Roma 15/12/2011
-5
0
5
10
15
20
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31
Order of Runs
Mas
s C
once
ntra
tion
(µg/
m3 )
ADAM - PM10 KFG
ADAM - TEOM
Berlin, May and September 1999
-5
0
5
10
15
20
-5 0 5 10 15 20
(ADAM - PM10 KFG) µg/m3
(AD
AM
- TE
OM
37°
C) µ
g/m
3
Roma 15/12/2011
TEOM and REF data are not equivalent
BUT
(YADAM - YREF ) and (YADAM - YTEOM )
UNCORRELATED
then
Roma 15/12/2011
0
20
40
60
0 20 40 60 Mass of the “small particles”
( Volatilisation )
Mas
s of
the “la
rge
part
icle
s”
( Inle
t hea
d ) X p
TEOM
PM10 Ref.
ADAM
M(ADAM) > M(TEOM) ≅ M(PM10 Ref.)
VECTORIAL SOLUTION
Roma 15/12/2011
0
30
60
0 30 60 Mass of the “small particles”
( Volatilisation )
( Inle
t hea
d ) M
ass
of th
e “la
rge
part
icle
s”
(TEOM - PM10 Ref.) (ADAM - PM10 Ref.)
(ADAM - TEOM)
Roma 15/12/2011
(YADAM - YREF ) ⊥ (YADAM - YTEOM )
SCALAR SOLUTION
(YADAM - YREF ) = (aEPA - aREF) XL + ε (YADAM - YTEOM ) = (1 - bTEOM) XS + ε
Then
UNCORRELATED
Then
UNCORRELATED
Roma 15/12/2011
(YADAM - YREF ) and (YTEOM - YREF )
(YADAM - YREF ) = (aEPA - aREF) XL + ε (YTEOM - YREF ) = (bTEOM - 1) XS + (aEPA - aREF) XL + ε
Must be expected partialy correlated
While
Roma 15/12/2011
-10
-5
0
5
10
15
20
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31
Order of Runs
Mas
s C
once
ntra
tion
(µg/
m3 ) ADAM - PM10 KFG
TEOM - PM10 KFG
Berlin, May and September 1999
-10
-5
0
5
10
15
20
-10 -5 0 5 10 15 20(ADAM - PM10 KFG) µg/m3
(TEO
M 3
7° C
- PM
10 K
FG) µ
g/m
3
Roma 15/12/2011
0
30
60
0 30 60 Mass of the “small particles”
( Volatilisation )
( Inle
t hea
d ) M
ass
of th
e “la
rge
part
icle
s”
(TEOM - PM10 Ref.) (ADAM - PM10 Ref.)
(ADAM - TEOM)
Roma 15/12/2011
TECNICHE DI ACCUMULAZIONE CHE UTILIZZANO DIFFERENTI MATRICI FILTRANTI
X X p p
T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
X X p p
T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L C C A A L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
Y Y A A ß g Y Y B B
ß g
A B
L L C C B B L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
M G G M
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
X p
T Ref ( X p )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
L L C C A A L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
Y Y A A ß g Y Y B B
ß g
Linea A
L L C C B B L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )
M G G M
Linea B
DUE CAMPIONATORI CAMPIONATORE A DUE CANALI
Confronto concentrazione di massa e composizione chimica
Roma 15/12/2011
VALUTAZIONE DELLE TECNICHE DI MISURA DI CONCENTRAZIONE DI MASSA
Gravimetrica Accuratezza intrinseca elevatissima
Inerziale a oscillazione
Accuratezza intrinseca elevata
Attenuazione beta Accuratezza intrinseca buona
Metodologie ottiche Accuratezza intrinseca non definibile
Metodologia
• Fase di condizionamento • Riproducibilitá della misura nel tempo (tecnica differenziale) • Cariche elettrostatiche • Procedure operative • Condizionamento della matrice di accumulazione • Qualitá progettuale • Qualitá strumentale
• Qualitá progettuale • Qualitá strumentale
• Calibrazione in situ • Qualitá progettuale • Qualitá strumentale
Implementazione della metodologia
Roma 15/12/2011
CONSIDERAZIONI SULL’UTILIZZO DI TECNICHE
OTTICHE PER LA DETERMINAZIONE DELLA
CONCENTRAZIONE DI MASSA DEL PMx
Roma 15/12/2011
Risposta fortemente dipendente da:
• superficie equivalente totale
• distribuzione granulometrica
• composizione chimica e contenuto di vapor d’acqua (indice di rifrazione)
Nefelometri Optical Particle Counter (OPC)
Risposta fortemente dipendente da:
• composizione chimica e contenuto di vapor d’acqua (indice di rifrazione)
• fattore di forma delle particelle
Impossibilità di eseguire corrette calibrazioni
Nessuna tracciabilità
Roma 15/12/2011
Nephelometer vs Reference
y = 1.1002x - 2.0981R² = 0.7943
CI95 = 11.83 µg/m³
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
avg. Conc. Reference (µg/m³)
Con
c. N
ephe
lom
eter
(µg/
m³)
Nefelometro
Roma 15/12/2011
Nephelometer vs Reference
y = 1.1002x - 2.0981R2 = 0.7943
CI95 = 11.83 µg/Nm³
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100avg. Conc. Reference (µg/Nm³)
Con
c. N
ephe
lom
eter
(µg/
Nm³)
FINE EVENT
COARSE EVENT
Nefelometro
Roma 15/12/2011
Optical Particle Counter
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10012/9
14/9
16/9
18/9
20/9
22/9
24/9
26/9
28/9
30/9
2/10
4/10
6/10
8/10
10/10
12/10
14/10
16/10
18/10
20/10
22/10
24/10
26/10
28/10
30/10
1/11
3/11
[µg/m3 ]
PM10 Reference
OPC PM10
Roma 15/12/2011
Optical Particle Counter
y = 1.0394x + 6.4759R2 = 0.763
y = 1.2715xR2 = 0.7171
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30 40 50 60 70 80PM10 Reference [µg/m3]
OPC
PM
10 [µ
g/m
3 ]
CI95 = 14,23 µg/m3
Roma 15/12/2011
INFORMAZIONI IN TEMPO REALE SULLA
DISTRIBUZIONE DEL MATERIALE PARTICELLARE
FRA LE FRAZIONI “FINE” E “COARSE” COME
SUPPORTO ALLA VALUTAZIONE DEGLI EVENTI DI
INQUINAMENTO DI PMX E ALL’ATTRIBUZIONE
DEL PESO RELATIVO DELLE POTENZIALI
SORGENTI.
Roma 15/12/2011
PM10 can not be considered as a “monocomponent” pollutant
• PM10 is a “multicomponent” pollutant: two main modes
“fine” and “coarse” mode
• Fine and coarse mode are generally independent
- different sources,
- different chemical composition, - different spatiotemporal trend (dynamic of Planetary Boundary Layer)
PM10 source apportionment studies
some considerations
Roma 15/12/2011
Gas, vapors (SO2, NOx, NH3, H2S)
Nuclei “Fine” mode
Gas emissions
Washout
Combustion Condensation
Washout Rain
Diffusion Photochemical
combustion
Washout Rain
Washout Impact
Sedimentation
Mechanical processes
“Coarse” mode fast slow
0.001 0.01 0.1 1 10 diameter (µm)
NUMBER
SURFACE
MASS
GRANULOMETRIC DISTRIBUTION OF AEROSOL
IN THE ATMOSPHERE
Roma 15/12/2011
050001000015000200002500030000350004000045000
u.a.
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
u.a.
0.5÷0.7µm0.7÷1.1µm0.28÷0.5µm
05001000150020002500300035004000
30/11/2008
01/12/2008
02/12/2008
02/12/2008
04/12/2008
05/12/2008
06/12/2008
07/12/2008
08/12/2008
09/12/2008
10/12/2008
11/12/2008
date
u.a.
0200040006000800010000120001400016000
u.a.
2÷3µm3÷5µm1.1÷2µm
30-11-2008 / 11-01-2009 FINE AND COARSE MODE TREND
30-11-2008 / 11-01-2009 FINE AND COARSE MODE TREND (0.28÷0.50µm & 2÷3µm)
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
900000
1000000
a.u.
0.28-0.5 µm
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
a.u.
2-3 µm
06-12-2008 / 12-12-2008 FINE AND COARSE MODE TREND (0.28÷0.50µm & 2÷3µm)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
06/12/2008
07/12/2008
08/12/2008
09/12/2008
10/12/2008
11/12/2008
12/12/2008
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
8000000.25-0.50µm
2-3µm
15-12-2008 / 19-12-2008 FINE AND COARSE MODE TREND (0.28÷0.50µm & 2÷3µm)
0
500
1000
1500
2000
2500
15/12
/2008
16/12
/2008
17/12
/2008
18/12
/2008
19/12
/2008
u.a.
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
u.a.
.28-0.5 Micron2.0-3 Micron
INTERPRETATION OF THE ATMOSPHERIC POLLUTION DATA
1. Emission fluxes
2. Chemico-physical transformations in atmosphere
3. Vertical transport and advective processes
Roma 15/12/2011
Pollutant concentration temporal trend on ground level:
general differential equation
• C = pollutant concentration • α = stability term • ΦP= primary emission flux; Φs= emission flux from surfaces • β(C) = vertical mass exchange due to diffusion • Pi = i-th production process • Lj = j-th removal process • Ls = dry deposition removal • Adv = advective term
[ ] ( ) ( )[ ] AdvCLLPCtC
sjisp +−−+−Φ+Φ=∂∂
∑∑ βαβα ;
Roma 15/12/2011
[ ] ( ) ( )[ ] AdvCLLPCtC
sjisp +−−+−Φ+Φ=∂∂
∑∑ βαβα ;
How we can describe α and β ?
Vertical mixing status near the ground
AdvCttC
RRR +−=∂
∂ )()()(βφα
RADON AS TRACER
Constant emission (Φ) on the interested space and time scale
Roma 15/12/2011
AdvCttC
RRR +−=∂
∂ )()()(βφα
0 1000 2000 3000 4000 5000
30 31 1
Dec '97-Gen '98
cont
/min
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
26 27 28 June 2001
cont
/min
0 100 200 300 400 500 600
15 16 17 18 19 April 1998
cont
/min
Concentration temporal trend of radon decay products
Roma 15/12/2011
STABILITY CONDITIONS
PBL
Residual layer
Surface layer (50÷200m)
AdvCttC
RRR +−=∂
∂ )()()(βφα with ( ) 0 0RC e Advβ → →
STABILITY CONDITIONS: relevance of fine mode (primary and secondary components)
Roma 15/12/2011
STRONG MIXING AND ADVECTIVE CONDITIONS
PBL Convective mixed layer (500÷2000m)
AdvCttC
RRR +−=∂
∂ )()()(βφα with ( ) 0Rα φ →
MIXING CONDITIONS: potential relevance of coarse mode
Roma 15/12/2011
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
900000
1000000
a.u.
OPC 0.28-0.5 µm
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
30/1
11/
122/
123/
124/
125/
126/
127/
128/
129/
1210
/12
11/1
212
/12
13/1
214
/12
15/1
216
/12
17/1
218
/12
19/1
220
/12
21/1
222
/12
23/1
224
/12
25/1
226
/12
27/1
228
/12
29/1
230
/12
31/1
21/
12/
11/
31/
41/
51/
61/
71/
81/
91/
101/
11
counts/min
Natural Radioactiv ity
30-11-2008 / 11-01-2009 FINE MODE TREND (0.28÷0.5µm)
stability condition
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
a.u.
OPC 0.28-0.5 µm
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
30/1
1
1/12
2/12
3/12
4/12
5/12
6/12
7/12
8/12
9/12
10/1
2
11/1
2
12/1
2
13/1
2
14/1
2
15/1
2
16/1
2
17/1
2
18/1
2
19/1
2
counts/min
Natural Radioactiv ity
30-11-2008 / 19-12-2008 FINE MODE TREND (0.28÷0.5µm)
0
500
1000
1500
2000
2500
a.u.
OPC 2-3 µm
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
30/1
11/
122/
123/
124/
125/
126/
127/
128/
129/
1210
/12
11/1
212
/12
13/1
214
/12
15/1
216
/12
17/1
218
/12
19/1
220
/12
21/1
222
/12
23/1
224
/12
25/1
226
/12
27/1
228
/12
29/1
230
/12
31/1
21/
12/
13/
14/
15/
16/
17/
18/
19/
110
/111
/1
counts/min
Natural Radioactivity
30-11-2008 / 11-01-2009 COARSE MODE TREND (2÷3µm)
strong mixing condition
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
u.a.
2÷3 µm
0500
10001500200025003000
30/1
1/08
00:
00
01/1
2/08
00:
00
02/1
2/08
00:
00
03/1
2/08
00:
00
04/1
2/08
00:
00
05/1
2/08
00:
00
06/1
2/08
00:
00
07/1
2/08
00:
00
08/1
2/08
00:
00
09/1
2/08
00:
00
10/1
2/08
00:
00
11/1
2/08
00:
00
12/1
2/08
00:
00
13/1
2/08
00:
00
14/1
2/08
00:
00
15/1
2/08
00:
00
16/1
2/08
00:
00
17/1
2/08
00:
00
18/1
2/08
00:
00
19/1
2/08
00:
00
cpm Nat Rad
30-11-2008 / 11-01-2009 COARSE MODE TREND (2÷3µm)
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
a.u.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
a.u.
OPC 0.28-0.5 µmOPC 2-3 µm
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
6/12/08 7/12/08 8/12/08 9/12/08 10/12/08 11/12/08 12/12/08
counts/min
Natural Radioactivity
06-12-2008 / 12-12-2008 FINE AND COARSE MODE TREND
0
20
40
60
0 20 40 60 (Fine fraction)
(Coa
rse
frac
tion) PM10
PM2.5
[Xp]
PM1
Coarse fraction:
Natural sources,
Mechanical processes, …
Fine fraction:
Combustion,
Secondary pollutants, …
PMx VECTORIAL REPRESENTATION
Roma 15/12/2011
• Availability of “fine” and “coarse” mode representative samples (ie
PM10, PM2.5, PM1 …) VECTORIAL APPROACH
- Mass concentration
- Chemical composition (Ionic composition, metals, carbon,
P.A.H., nitro P.A.H. …)
• Granulometric distribution (spatiotemporal evolution)
- Quasi real time number distribution
- Quasi real time mass distribution
• Meteorological data
- Dynamic of PBL
- Advective conditions
PM10 source apportionment studies
Roma 15/12/2011
• SWAM 5a Dual Channel + OPC Multichannel
• PBL Mixing Monitor
Instrumental configuration used for
PM10 source apportionment studies
Roma 15/12/2011
SWAM 5a Dual Channel & OPC Multichannel
SWAM 5a Dual Channel OPC Multichannel
• Size distribution trend in mass mode accumulation do>0.28µm (optical diameter)
• Operative range divided into 8 dimensional intervals
Real time information about number concentration in fine and coarse mode
• Two or more representative samples of two different PMx fractions (available for subsequent chemical analysis)
• Cycle timing: 8h, 12h, 24h,…
PM10, PM2.5, PM1 mass concentration data (uncertainty <0.5µg/m³),
Quasi real-time PM1, PM2.5, PM10-2.5 mass concentration data
Roma 15/12/2011
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
a.u.
OPC 0.28-0.5 µm
05
101520253035404550
30/1
1/08
01/1
2/08
02/1
2/08
03/1
2/08
04/1
2/08
05/1
2/08
06/1
2/08
07/1
2/08
08/1
2/08
09/1
2/08
10/1
2/08
11/1
2/08
12/1
2/08
13/1
2/08
14/1
2/08
15/1
2/08
16/1
2/08
17/1
2/08
18/1
2/08
19/1
2/08
µg/m
3
PM1
30-11-2008 / 11-01-2009 FINE MODE TREND (0.28÷0.5µm)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
u.a.
2÷3 µm
0
10
20
30
40
50
60
30/11
/08
01/12
/08
02/12
/08
03/12
/08
04/12
/08
05/12
/08
06/12
/08
07/12
/08
08/12
/08
09/12
/08
10/12
/08
11/12
/08
12/12
/08
13/12
/08
14/12
/08
15/12
/08
16/12
/08
17/12
/08
18/12
/08
19/12
/08
conc
.
PM10-2.5
PM1
30-11-2008 / 11-01-2009 COARSE MODE TREND (2÷3µm)
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
a.u.
0
500
1000
1500
2000
2500
a.u.
OPC 0.28-0.5 µmOPC 2-3 µm
0
10
20
30
40
50
60
15/12/20080.00
15/12/20088.00
15/12/200816.00
16/12/20080.00
16/12/20088.00
16/12/200816.00
17/12/20080.00
17/12/20088.00
17/12/200816.00
18/12/20080.00
18/12/20088.00
18/12/200816.00
19/12/20080.00
19/12/20088.00
19/12/200816.00
µg/m
3
PM10-2,5PM2,5-1PM1
15-12-2008 / 19-12-2008
VECTORIAL REPRESENTATION (two 8h samples)
Xf
Xc
0
25
50
0 25 50 Fine fraction
( Volatilisation )
Coa
rse
frac
tion
( Inle
t hea
d ) 15/12/2008 PM10=47µg/m³
16/12/2008 PM10=50µg/m³
PM10 ≈ PM10
Roma 15/12/2011
PM10
Roma Feb 2004
0
20
40
60
80
100
120
µg/m
3
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
14/2
15/2
16/2
17/2
18/2
19/2
20/2
21/2
22/2
cont
/min
Radioattività Naturale
Strong mixing condition: coarse
event (saharian dust)
Stability condition: fine
event
Xf
Xc
0
40
80
0 40 80 Fine fraction
Coa
rse
frac
tion
PM10 ≈ PM10 ≈ 84µg/m³
Roma 15/12/2011
OPC Temporal Trend
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
14-feb 15-feb 16-feb
coun
t/min
0
50
100
150
200
250
300
350
400
coun
t/min
Fine fractionCoarse fraction
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
20-feb 21-feb 22-febco
unt/m
in
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
coun
t/min
Fine fractionCoarse fraction
Low pressure condition
High pressure condition
OPC Temporal Trend
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
14-feb 15-feb 16-feb
coun
t/min
0
50
100
150
200
250
300
350
400
coun
t/min
Fine fraction
Coarse fraction
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
20-feb 21-feb 22-feb
coun
t/min
0
50
100
150
200
250
300
350
400
coun
t/min
Fine fractionCoarse fraction
Low pressure condition
High pressure condition
Strong mixing condition: coarse
event
Stability condition: fine
event
Roma 15/12/2011
31-01-2009 / 04-02-2009
SAHARIAN DUST EVENT
Roma 15/12/2011
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,0045
0,005
a.u.
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0,001
a.u.
APS 1.03 µmAPS 2.45 µmAPS 4.06 µm
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
31/01/09 01/02/09 02/02/09 03/02/09 04/02/09
coun
ts/m
in
Natural Radioactivity
APS 0.58 µm
31-01-2009 / 04-02-2009
Roma 15/12/2011
APS Spectrum 0,54-7,23 µm
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
a.u.
0
50
100
150
200
250
300
31/01/090.00
31/01/098.00
31/01/0916.00
01/02/090.00
01/02/098.00
01/02/0916.00
02/02/090.00
02/02/098.00
02/02/0916.00
03/02/090.00
03/02/098.00
03/02/0916.00
04/02/090.00
04/02/098.00
04/02/0916.00
µg/m
3
PM 10-2.5PM 2.5-1PM1
31-01-2009 / 04-02-2009
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,0045
0,005a.
u.
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0,001
a.u.
APS 1.03 µmAPS 2.45 µmAPS 4.06 µm
0
50
100
150
200
250
300
31/01/090.00
31/01/098.00
31/01/0916.00
01/02/090.00
01/02/098.00
01/02/0916.00
02/02/090.00
02/02/098.00
02/02/0916.00
03/02/090.00
03/02/098.00
03/02/0916.00
04/02/090.00
04/02/098.00
04/02/0916.00
µg/m
3
PM10PM2.5PM1
APS 0.58 µm
31-01-2009 / 04-02-2009
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,0045
0,005
a.u.
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0,001
a.u.
APS 1.03 µmAPS 2.45 µmAPS 4.06 µm
0
20
40
60
80
100
120
31/01/090.00
31/01/098.00
31/01/0916.00
01/02/090.00
01/02/098.00
01/02/0916.00
02/02/090.00
02/02/098.00
02/02/0916.00
03/02/090.00
03/02/098.00
03/02/0916.00
04/02/090.00
04/02/098.00
04/02/0916.00
µg/m
3
PM 2.5-1PM1
APS 0.58 µm
31-01-2009 / 04-02-2009
(PM2.5-PM1) tail of coarse mode
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,0045
0,005
a.u.
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0,001
a.u.
APS 1.03 µmAPS 2.45 µmAPS 0.58 µm
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
31/01/090.00
31/01/098.00
31/01/0916.00
01/02/090.00
01/02/098.00
01/02/0916.00
02/02/090.00
02/02/098.00
02/02/0916.00
03/02/090.00
03/02/098.00
03/02/0916.00
04/02/090.00
04/02/098.00
04/02/0916.00
µg/m
3
PM1
31-01-2009 / 04-02-2009
110
0.0E+002.5E-045.0E-047.5E-041.0E-031.3E-031.5E-031.8E-032.0E-032.3E-032.5E-03
03/10/2007
03/11/2007
03/12/2007
03/13/07
03/14/07
03/15/07
03/16/07
03/17/07
03/18/07
03/19/07
03/20/07
03/21/07
u.a.
0.58 µm mlib1.03 µm mlib
02468101214161820
u.a.
Nitrate
Fine mode and nitrate temporal trend
0.0E+002.5E-045.0E-047.5E-041.0E-031.3E-031.5E-031.8E-032.0E-032.3E-032.5E-03
u.a.
0.58 µm
1.03 µm
4.06 µm
02468
101214161820
4/4 5/4 6/4 7/4 8/4 9/4 10/4 11/4 12/4 13/4 14/4
u.a.
Secondary pollutant (Nitrate)
Fine mode and nitrate temporal trend
SWAM 5a Dual Channel & OPC Multichannel
to estimate real time mass concentration Cx(t) of PM10, PM2.5 and PM1 fraction
Average mass concentration <C(PM10)> , <C(PM2.5)> and <C(PM10-2.5)> with high accuracy level
High quality information about temporal trend of C(PM1), C(PM2.5) and C(PM10-2.5), are given by: ni(t) number concentration in the i-th granulometric range
Swam 5a
Dual Channel
Roma 15/12/2011
How to estimate the axi coefficients with a good accuracy level?
( )0
1( ) ( )
x
mi i
x xPMi
C t a a n t=
= +∑
REAL TIME PMx CONCENTRATION DATA EXTIMATION
• Continuous availability of average mass concentration data of two granulometric fractions <C1x>, <C2x>, <C3x>, …<Ckx>…
10
102
0
11
0
11
1 ( )
2 ( )
..........
( )
..........
t mi i
x xit
t mi i
x xit
tk mi i
x xitk
C x a a n t dt
C x a a n t dt
Ckx a a n t dt
=
=
=−
⎛ ⎞⎡ ⎤= +⎜ ⎟⎢ ⎥
⎣ ⎦⎜ ⎟⎜ ⎟⎡ ⎤⎜ ⎟= +⎢ ⎥⎜ ⎟⎣ ⎦⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎡ ⎤⎜ ⎟= +⎢ ⎥⎜ ⎟⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠
∑∫
∑∫
∑∫
MULTIREGRESSION ANALYSIS
Roma 15/12/2011
At the end of each sampling cycle the estimated real-time concentration values C(t) are recalculated, normalizing them to
the mass concentration values measured by SWAM 5a Dual Channel
REAL-TIME PMx CONCENTRATION DATA ESTIMATION
C(t) with high accuracy level
Roma 15/12/2011
<C(PMx)>
SWAM 5a Dual Channel
ni(t)
OPC
ai
Cx(t)
REAL-TIME PMx CONCENTRATION DATA ESTIMATION
CxNORMALIZED(t)
Last <C(PMx)> data
Roma 15/12/2011
PMx EQUIVALENT CONCENTRATION
vs
SWAM D.C. 8 hours AVERAGE MASS
CONCENTRATION
Roma 15/12/2011
PM10 concentration
y = 1.0479x - 0.525R2 = 0.9629s.d.=2µg/m³
-20
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
measured conc. µg/m³
equi
vale
nt c
onc.
µg/
m³
Roma 15/12/2011
PM2.5 concentration
y = 1.0179x - 0.3048R2 = 0.9684
s.d.=1.6µg/m³
-20
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
measured conc. µg/m³
equi
vale
nt c
onc.
µg/
m³
Roma 15/12/2011
PM1 concentration
y = 0.9843x + 0.6081R2 = 0.9608
s.d.=1.2µg/m³
-20
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
measured conc. µg/m³
equi
vale
nt c
onc.
µg/
m³
Roma 15/12/2011
PM10 EQUIVALENT CONCENTRATION TREND
020406080
100120140160180200
PM10
0
20
40
60
80
100
120
30/11
/2008
01/12
/2008
02/12
/2008
03/12
/2008
04/12
/2008
05/12
/2008
06/12
/2008
07/12
/2008
08/12
/2008
09/12
/2008
10/12
/2008
11/12
/2008
PM10 measured conc. µg/m³
0
20
40
60
80
100
PM2.5
0
20
40
60
80
30/11
/2008
01/12
/2008
02/12
/2008
03/12
/2008
04/12
/2008
05/12
/2008
06/12
/2008
07/12
/2008
08/12
/2008
09/12
/2008
10/12
/2008
11/12
/2008
PM2.5 measured conc. µg/m³
PM2.5 EQUIVALENT CONCENTRATION TREND
0
20
40
60
80
100
PM1
0
20
40
60
30/11
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01/12
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02/12
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03/12
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04/12
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05/12
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06/12
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07/12
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08/12
/2008
09/12
/2008
10/12
/2008
11/12
/2008
PM1 measured conc. µg/m³
PM1 EQUIVALENT CONCENTRATION TREND
PMx mass concentration data hourly resolution
Some considerations about the relative uncertainty
Roma 15/12/2011
Differential method:
• Gravimetric
• β attenuation
• Oscillating microbalance
SAMPLE MASS MEASUREMENT NUMBER & SIZE OF PARTICLES + MASS CONCENTRATION DATA
Optical method + β attenuation :
• OPC + PMx mass concentration data
PMx MASS CONCENTRATION
sampled volume
mas
s co
ncen
tratio
nun
certa
inty
1 hour
24 hours
sampled volume
mas
s co
ncen
tratio
nun
certa
inty
UNCERTAINTY LEVEL
• strongly depending (1 / sampled Volume) on sampled volume
• quasi real time r.u. ∞
• unrelated to the sample volume
• depending on functional biases: shape factor, density, refractive index, relative humidity, ….
• r.u.(24h)=r.u.(1h)=r.u. (real time)
RELATIVE
UNCERTAINTY
COMPARISON Mas
s co
ncen
tratio
n
r.u.
Mas
s co
ncen
tratio
n
r.u.
GRAZIE PER L’ATTENZIONE