Date post: | 01-May-2015 |
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CarboidratiClasse di molecole organiche più abbondante in natura
Vengono sintetizzati nelle piante per mezzo della fotosintesi
Dal loro catabolismo si ottiene l’energia che sostiene la vita animale
Sono i precursori metabolici di quasi tutte le biomolecole
Si legano covalentemente con una grande varietà di molecole
( glicoproteine e glicolipidi)
Sono coinvolti nel processo di riconoscimento cellulare
In forma si polimeri servono come elementi strutturali
Quali sono le proprietà chimiche che rendono uniche le caratteristiche dei carboidrati ?
1) L’esistenza di uno o più centri di asimmetria
2) La possibilità di assumere sia strutture lineari che ad anello
3) La capacità di formare polimeri mediante legami glicosidici
4) La possibilità di formare legami idrogeno con l’acqua e altre molecole
5) La capacità di subire numerose reazioni in differenti posizioni della molecola
1) L’esistenza di uno o più centri di asimmetria
2) La possibilità di assumere sia strutture lineari che ad anello
3) La capacità di formare polimeri mediante legami glicosidici
4) La possibilità di formare legami idrogeno con l’acqua e altre molecole
5) La capacità di subire numerose reazioni in differenti posizioni della molecola
Nomenclatura dei CarboidratiNomenclatura dei Carboidrati
Gli zuccheri o carboidrati sono composti che contengono C, H,O.
La formula generale è (CH2O)n
Possono essere classificati in 4 gruppi:
Monosaccaridi
Disaccaridi
Oligosaccaridi
Polisaccaridi
I carboidrati sono composti polifunzionali che contengono: un gruppo carbonilico
uno o più gruppi alcolici
Se il gruppo carbonilico è un’aldeide avremo degli ALDOSIALDOSISe il gruppo carbonilico è un chetone avremo dei CHETOSICHETOSI
I carboidrati più semplici (con n > = 3 ) sono : monosaccaridi
Il chetoso più semplice è il diidrossiacetone
L’aldoso più semplice è la gliceraldeide
Diidrossiacetone e gliceraldeide hanno tre atomi di carbonio e sono detti triosi triosi
CHO
C
CH2OH
OHH
C H 2 O H
C
C H 2 O H
O
Tutti gli altri zuccheri si possono considerare derivati dalla gliceraldeide o dal diidrossiacetone per graduale aggiunta di C HOH tra il C1 e 2 della gliceraldeide il C2 e C3 del diidrossiacetone.
CHO
C
CH 2O H
O HH
(C H O H) m
CH 2O H
(C H O H) m
C H 2 O H
C O
La gliceraldeide ha un atomo di carbonio asimmetrico, ed esistono due enantiomeri
C HHO
CHO
CH2OH
C OHH
CHO
CH2OH
D D Gliceraldeide
LLgliceraldeide
Gli zuccheri con il gruppo OH del carbonio asimmetrico più in basso a destra sono D
Gli zuccheri con il gruppo OH del carbonio asimmetrico più in basso a sinistra sono L
Per allungamento della catena carboniosa potremo avere:
Gli aldosi che derivano dalla D gliceraldeide sono aldosi della serie D
Gli aldosi che derivano dalla L gliceraldeide sono aldosi della serie L
Condensazione aldolica
Reazione di addizzione nucleofila che porta ad un allungamento della catena carboniosa
CH 2 OPO 3H 22
C
C
C
C
O
HO H
OHH
HH OH
+C H 2 O H
C
C H 2 OPO3 H 2
O
CHO
C O HH
C H 2 OPO3 H 2
CH 2 OPO 3H 22
DHAP GAP
FBP
CHO
C
C
CH2OH
OHH
OHH
CHO
C
C
CH2OH
OHH
HHO
DDeritrosio
LLtreosio
destra sinistra
CHO
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
Hribosio
destraD-ribosio
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
H
OHH
H OH
HO
C
C
C
C
C
CH2OH
H OH
H
OHH
H
HO
OHH
O
Ci sono diversi modi per rappresentare il glucosio ( e gli altri zuccheri)
forma apertarappresentazione convenzionale di Fisher
forma semiacetalicarappresentazione convenzionale(di Tollens,poco usata)
forma semiacetalicarappresentazione convenzionale diHaworth
HO
OH
H
HO
H
OHOHH
H
HO
forma semiacetalicaRappresentazione quasi reale
Anche se la formula convenzionale sembra lineare, in realtà la molecola si ripiega su sé stessa
gruppo aldeidico
C2
C3
C4
C5
Il gruppo OH del C5 è vicino al gruppo aldeidico e può formare un semiacetale
Il C1 diventa asimmetrico
HO
OH
H
HO
H
OHOHH
H
HO
HO
OH
H
HO
H
HOHH
OH
HO
HO
OH
H
H
H OH
HO HO
H
HOHO
H
OH
H
H OH
HO HO
H
HO
O
O
Si possono formare due tipi di semiacetale
Con sei atomi nell’anello, detta forma piranosica dal nome del pirano
D glucopiranosio D glucopiranosio
Con cinque atomi nell’anello, detta forma furanosica dal nome del furano
D glucofuranosio D glucofuranosio
HO
OH
H
HO
H
OHOHH
H
HOnella forma il C semiacetalico ha la stessa configurazione del C che determina se lo zucchero è D o L
il C5 dice che è D glucosio
nella forma il C semiacetalico ha la configurazione opposta del C che determina se lo zucchero è D o L
HO
OH
H
HO
H
HOHH
OH
HO
il C5 dice che è D glucosio
il C1 ha la configurazione opposta
( equatoriale)
il C1 ha la stessa configurazione
(assiale)
I chetoesosi ed i pentosi esistono solo in forma furanosica
OCH2OH
OH
OH
OH
CH2OH
OOHCH2OH
OHOH
D ribosio
D fruttosio
zucchero D
OH in alto:
zucchero D
OH in basso:
C1
C2 semiacetale
Principali zuccheriPrincipali zuccheri
CHO
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
H
D-ribosio
Pentosi (5 atomi di C)
Esosi (6 atomi di C)
CHO
C
C
C
CH2OH
H
OH
OH
H
H
H
2-desossi D-ribosio
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HO H
OHH
H OH
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HO H
HHO
H OH
CHO
C
C
C
C
CH2OH
HO H
HO H
OHH
H OH
CH2OH
C
C
C
C
CH2OH
O
HO H
OHH
HH OH
D-glucosio D-galattosio D-mannosio D-fruttosio
aldosichetosi
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
H
OHH
H OH
HOO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
CH2OH
OH
Nella rappresentazione convenzionale gli zuccheri D hanno il CH2OH in alto
D glucosio D glucosioD glucosio aperto
In soluzione esiste un equilibrio tra forma , forma e forma apertaLe forme e del D glucosio in soluzione acquosa si interconvertono l’una nell’altra, questo fenomeno di variazione della rotazione otticaPrende il nome di MUTAROTAZIONE
Gli isomeri e si dicono anomerianomeri
HO
OH
H
HO
H
HOHH
OH
HO
Principali zuccheriPrincipali zuccheri
CHO
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
H
D-ribosio
Pentosi (5 atomi di C)
Esosi (6 atomi di C)
CHO
C
C
C
CH2OH
H
OH
OH
H
H
H
2-desossi D-ribosio
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HO H
OHH
H OH
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HO H
HHO
H OH
CHO
C
C
C
C
CH2OH
HO H
HO H
OHH
H OH
CH2OH
C
C
C
C
CH2OH
O
HO H
OHH
HH OH
D-glucoso D-galattoso D-mannoso D-fruttoso
aldosichetosi
Proprietà fisiche dei monosaccaridi:
Solidi bianchi di sapore dolce
Solubili
Proprietà chimiche:
Aldosi: tutte le reazioni degli alcoli e delle aldeidi
Chetosi: tutte le reazioni dei chetoni e degli alcoli
I semiacetali hanno una reattività simile agli alcoli ma reragiscono più facilmente
R C
OR
OH
H
R C
OR
OR
H
+ R-OH
semiacetale acetale
Gli zuccheri, in quanto semiacetali, possono formare degli acetaliIl legame che si forma si chiama legame glicosidicolegame glicosidico
Il legame glicosidico si ha per sostituzione dell’OH anomerico con un altro gruppo:Se al C anomerico si lega un ossigeno diremo che è un legame O-glicosidicoO-glicosidicoSe al C anomerico si lega un azoto diremo che è un legame N-glicosidicoN-glicosidico
IL LEGAME GLICOSIDICO
(legame O glicosidico) ( legame N glicosidico)
I GLICOSIDI sono stabili
O
OH
OH
OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
CH2OH
O
O
NH-CH 3
CH2OH
OHOH
Derivati dei monosaccaridi
Acidi aldonici, aldarici, uronici (zuccheri acidi)
Alditoli ( zuccheri con funzione alcolica)
Esteri degli zuccheri
Ammino zuccheri
Addotti con le proteine
OSSIDAZIONE:
Monosaccaridi acidi aldonici, uronici, aldarici (zuccheri acidi)
COOOH
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HO H
OHH
H OH
Blanda ossid.
Sul C1
Sul C6
C
C
C
C
H OH
HO H
OHH
H OH
COOOH
CH O
Acido D gluconico
Acido D glucuronico
Energica ossid.
C
C
C
C
H OH
H
OHH
H OH
HO
COOOH
COOOH
ACIDO D GLUCARICO
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HO H
OHH
H OH
D glucoso
ZUCCHERI ACIDI
L’acido ascorbico
Riduzione :
HO
OH
H
HO
H
OHOHH
H
HO CHO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
H
OHH
H OH
HO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
H
OHH
H OH
HO
CH2OH
riduzione
glucosioGlucitolo o
Sorbitolo
Monosaccaridi Alditoli o Polioli
ALDITOLI
Derivati dei monosaccaridi
* Acidi aldonici, aldarici, uronici (zuccheri acidi)
* Alditoli ( zuccheri con funzione alcolica)
Esteri degli zuccheri
Ammino zuccheri
Addotti con le proteine
ESTERIFICAZIONE:
C H 2 O H
C
C H 2 OPO3 H 2
O
CHO
C O HH
C H 2 OPO3 H 2
Diidrossiaceton fosfato Gliceraldeide 3 fosfato
OOH
OHOH
C H 2 OPO3 H 2
Ribosio 5 fosfato
ESTERI degli ZUCCHERI
Aminozuccheri
Aminozuccheri acetilati
ADDOTTI con le proteine
GLICAZIONE non ENZIMATICA
Riassumendo
Reazioni dei Monosaccaridi
Riduzione
Ossidazione (in C1 e C6)
Esterificazione
Sostituzione nucleofila (legame glicosidico)
Glicazione (Reazione di Maillard)
Allungamento della catena C (Condensazione aldolica)