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CHIMICA GENERALECHIMICA GENERALE E INORGANICA
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Prof. E. Gallo 1
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Reazioni chimicheReazioni chimiche = processi che soggiacciono ai cambiamenti chimici.Durante una reazione chimica una o più specie chimica, i reagenti, si trasformanoin altri composti chimici detti prodotti di reazione.
Reagenti → ProdottiReagenti → Prodotti
Le reazioni chimiche sono rappresentate da equazioni chimiche in cui sitrovano suddette informazioni:
1) Le formule chimiche dei reagenti2) Le formule chimiche dei prodotti3) I rapporti ponderali delle sostanze che partecipano alla reazione
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3) I rapporti ponderali delle sostanze che partecipano alla reazione4) Lo stato fisico delle sostanze che partecipano alla reazione
(s: solido, l: liquido, g: gassoso, aq: acquosa)
2 Na (s) + 2 H2O (l) → 2 NaOH (aq) + H2 (g)coefficienti stechiometriciProf. E. Gallo
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Lo stato fisico delle sostanze solidi liquidi gas
1 hanno una forma definita
assumono la forma del contenitore in cui si trovano
Non hanno forma definita ma occupano tutto lo spazio disponibile
2 i ibili d t t ibili2 sono incompressibili sono moderatamente incompressibili
sono compressibili
3 elevata densità densità elevata ma minore dei solidi
basse densità
4 non sono fluidi sono fluidi sono fluidi5 diffondono solo
lentamente negli altri diffondono in altri liquidi
diffondono rapidamente
Prof. E. Gallo 3
solidi6 le particelle costituenti
sono disposte nello spazio in maniera regolare
le particelle formano degli aggregati disordinati e si muovono nello spazio
le particelle sono in genere molto lontane le une dalle altre e si muovono rapidamente e casualmente nello spazio
Equazioni chimiche
Informazione qualitativa
L’equazione chimica si serve delle formule chimiche persimboleggiare il cambiamento qualitativo che si verifica inuna reazione chimica quanto l’informazione che non sicreano né si distruggono atomi
I coefficienti stechiometrici indicano il numero relativodelle moli di reagente e di prodotti che partecipano alareazione
Informazione quantitativa
Nel corso di una reazione chimica gli atomi non si creano e non si distruggonoma si limitano semplicemente a mutare compagni. Se si compie una reazionein un contenitore chiuso non si registra alcuna variazione della massa del
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gcontenitore.
Legge di conservazione della materia (o della massa)Durante una reazione chimica o una trasformazione fisica non si osserva
nessuna variazione della quantità di materiaProf. E. Gallo
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Bilanciamento di un’equazione chimicaQuando ai due lati della freccia i vari elementi sono presenti con lo stesso numerodi atomi si dice che l’equazione è bilanciataCome si bilancia un’equazione chimica?1) bilanciare per primo l’elemento che compare nel minimo numero di formule2) bil i d l’ l t h l i di f l2) bilanciare dopo l’elemento che compare nel massimo numero di formule3) bilanciare per ultimo gi elementi liberi
Al + HCl → AlCl3 + H2 equazione non bilanciata
1Al, 1H, 1Cl 1Al , 2H, 3ClNon è maiammesso
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Al + 3HCl → AlCl3 + 3/2H2 equazione bilanciatacon coefficienti frazionari
1Al, 3H, 3Cl 1Al, 3H, 3Cl
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2 equazione bilanciatacon coefficienti interi
2Al, 6H, 6Cl 2Al, 6H, 6Cl
ammessomodificare ipedici delleformule!!!
Prof. E. Gallo
Equazioni chimicheUna equazione bilanciata indica la quantità relativa di ciascun reagente e prodottoin una data reazione chimica
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
1 molecola di metano
1 mole di metano16 g
2 molecole di ossigeno
2 moli di ossigeno2 x 32g = 64g
1 molecola di biossido di carbonio1 mole di biossido
di carbonio44g
2 molecole di acqua2 moli di acqua2 x 18g = 36g
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80 g 80 g
L’equazione chimica esprime la reazione chimica in funzione delle formule chimiche ; i coefficienti stechiometrici si scelgono in maniera da assicurare
che nel corso della reazione gli atomi non appaiono creati o distrutti
Prof. E. Gallo
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Reagente limitanteReagente limitante = il reagente che limita stechiometricamente la quantità di
prodotto che può essere formata in una reazione chimica
In una reazione chimica
In una reazione chimicauna volta consumato ilreagente in difetto(reagente limitante) lareazione si arresta.
3 tappi + 4 beute → 3 beute tappate + 1 beuta
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6 tappi + 4 palloni a due colli → 3 palloni tappati + 1 pallone a due colliProf. E. Gallo
Reagente limitanteQuanti grammi di biossido di carbonio si possono formare da 16 g di metano e48 g di ossigeno?
li di CH i di CH / PM di CH 16 / (12+4) li 1 1 00 l
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
moli di CH4 = grammi di CH4 / PM di CH4 = 16 g / (12+4) g moli-1 = 1.00 molemoli di O2 = grammi di O2 / PM di O2 = 48 g / (2x16) g moli-1 = 1.50 moli
Il reagente limitante è l’ossigeno. Dato il rapporto stechiometrico al massimopotranno reagire 0.75 moli di metano. Si formeranno al massimo 0.75 moli dibiossido di carbonio
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + CH4
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CH4 2O2 → CO2 2H2O CH4
1.50 moli0.75 moli 1.50 moli0.75 moli 1- 0.75 = 0.25 moli
grammi di CO2 = moli di CO2 x PM di CO2 = 0.75 moli x [12.0+(2x16.0)] g moli-1 == 0.75 moli x 44.0 g moli-1 = 33.0 g
Prof. E. Gallo
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Resa percentuale di una reazioneUna reazione avviene una resa teorica del 100% quando almeno uno dei reagenti(il reagente limitante) è convertito quantitativamente nel prodotto desiderato
A + B → AB1 mole 1 mole 1 mole
resa effettiva del prodottoresa percentuale = x 100
resa teorica del prodotto
resa percentuale = rapporto percentuale tra la massa di un dato prodotto(resa effettiva) e quella teoricamente ottenibile (resa teorica)
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1) I reagenti non sono completamente convertiti nei prodotti2) I reagenti formano anche prodotti collaterali attraverso
reazioni simultanee3) Inefficiente recupero del prodotto dalla miscela di reazione
Perché non si ha una resa teorica
del 100%?
Prof. E. Gallo
Dmitri Mendeleev (1834-1907) dispose gli elementinoti in ordine di peso atomico crescente in sequenzesuccessive tali che quelli con proprietà similivenivano collocati nella stessa colonna (gruppi)
Tavola periodica
(g pp )
10Prof. E. Gallo
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Tavola periodica
11Prof. E. Gallo
Tavola periodica
proprietà fisiche
proprietà chimiche
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Il carattere metallico aumenta dall’alto verso il bassoe diminuisce da sinistra verso destra rispetto allaposizione considerata; Il carattere non metallicodiminuisce dall’alto verso il basso e aumenta dasinistra verso destra rispetto alla posizione considerata
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ElettronegativitàElettronegatività (χ) = misura della tendenza relativa di un atomo ad attrarre elettroni
quando è combinato chimicamente con un altro atomo.
L’elettronegatività aumenta da sinistra verso destra nella tavola periodica.L’elemento più elettronegativo è il fluoro, subito dopo viene l’ossigeno
Elementi non metallici = elementi con elevata elettronegatività che spessoattraggono elettroni per formare anioni
Elementi metallici = elementi con bassa elettronegatività che spesso perdonoelettroni per formare cationi
p g f , p g
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Composti molecolari = sono generalmente formati da elementi conelettronegatività simile
Composti ionici = sono generalmente formati da elementi con elettronegativitàmolto diversa (metallo + non metallo)
Prof. E. Gallo
Numero di ossidazioneGli atomi nei composti chimici sono tenuti insieme da legami chimici che siformano per condivisione degli elettroni degli atomi coinvolti nel legame
molecola di H2 H-HH H
A seconda della posizione degli atomi nella tavola periodica questi saranno piùdisposti ad attirare gli elettroni del legame e quindi diventeranno parzialmentecarichi negativi (se attraggono elettroni) o positivi (se perdono elettroni)
molecola di HF H-FH F
δ + δ -
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Lo stato di ossidazione rappresenta il numero di elettroni che vengonoformalmente tolti (stato di ossidazione positivo) od assegnati (stato diossidazione negativo) ad un atomi di un composto, rispetto al numero di elettronipresenti nell’atomo non combinato con atomi di altri elementi
Prof. E. Gallo
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Numero di ossidazione
numero di ossidazione positivo = se un atomo ha formalmente perso elettroninella formazione del composto chimico
numero di ossidazione negativo = se un atomo ha formalmente accettato elettroninella formazione del composto chimiconella formazione del composto chimico
In un composto chimico la somma algebrica degli stati di
H F
δ + δ -
numero di ossidazione idrogeno = +1numero di ossidazione fluoro = -1
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In un composto chimico la somma algebrica degli stati di ossidazione dei singoli atomi è uguale a zero
i numeri di ox. si indicano con +n e -nle cariche degli ioni con n+ o n-
N.B.
Prof. E. Gallo
Numero di ossidazione
S
O O
O O
+1 -2H
H
-2
+6 χO= 3.4
χS= 2.6nox O = -2nox S = +6
1
H2SO4
+1
O OHH+1
- 1-1
χO = 3.4
χH = 2.2nox O = -1
H2O2
O O+1H
-2 -2 χH = 2.2 nox H = +1 O O nox H = +1
χC = 2.6
χH = 2.2nox C = -4
1
C
H H
H H
+1+1
-4
CH4 +1
C C
HH+1
H
H
H
H
-3 -3+1 +1
χC = 2.6
χH = 2.2nox C = -3
C2H6
Prof. E. Gallo 16
nox H = +1H H+1 +1
HH+1 +1 nox H = +1
nox Na = +1nox H = -1H
+1 -1Na
χNa= 0.93
χH = 2.2NaH
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Numero di ossidazione (n° ox)1) Il n° ox. di un elemento libero non combinato è zero. Questo vale anche per
elementi poliatomici come H2, O2, O3, P4, S8
2) Il n° ox. di un elemento in uno ione monoatomico è uguale alla carica dello ione3) In uno ione poliatomico, la somma dei n° ox. degli atomi che lo costituiscono è
uguale alla carica dello ione4) Il fluoro (F) ha n° ox. = -15) L’idrogeno (H) ha n° ox. = +1 (n°ox. = -1 quando è combinato con un metallo)6) L’ossigeno (O) ha n° ox. = -2 (tranne che nei perossidi: n° ox.= -1 in H2O2)7) Gli elementi del gruppo IA hanno n° ox. = +18) Gli elementi del gruppo IIA hanno n° ox. = +29) Gli elementi del gruppo IIIA hanno n° ox. = +310) Gli elementi del gruppo VA hanno n° ox = 3 (a meno che siano combinati con
stesso numero del gruppo
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10) Gli elementi del gruppo VA hanno n° ox. = -3 (a meno che siano combinati conun elemento che si trova alla sua destra nella tavola periodica)
11) Gli elementi del gruppo VIA (tranne l’ossigeno) hanno n° ox. = -2 (a meno chesiano combinati con l’ossigeno)
12) Gli elementi del gruppo VIIA (alogeni) hanno n° ox. = -1 (a meno che sianocombinati con l’ossigeno
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Numero di ossidazione
18Prof. E. Gallo
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Nomenclatura dei compostiComposti binari = composti formati da due elementi
composti ionici binari = catione metallico + anione non metallico (NaCl)composti molecolari binari = due elementi non metallici (SO2)
Composti ionici binariComposti ionici binariSi aggiunge il prefisso –uro al nome dell’elemento non metallico
(tranne se è presente l’ossigeno ⇒ ossidi)
Formule NomeNaCl cloruro di sodioKBr bromuro di potassio
Formule NomePbO ossido di piombo(II)PbO2 ossido di piombo(IV)
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CaCl2 cloruro di calcioNaH idruro di sodioCuCl cloruro di rame(I)CuCl2 cloruro di rame(II)FeS solfuro di ferro(II)
FeO ossido di ferro(II)Fe2O3 ossido di ferro(III)ZnO ossido di zincoBaO ossido di barioMgO ossido di magnesio
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oso ⇒ico ⇒
⇐ oso⇐ ico
Composti molecolari binari
Nomenclatura dei composti
Si aggiunge il prefisso –uro al nome dell’elemento meno metallico (tranne se è presente l’ossigeno ⇒ ossidi)
N i i di li t ti di id i i i i i i fi iNon si indicano gli stati di ossidazione in numeri romani ma si usano i prefissi greci e latini
Formule NomeSO2 biossido di zolfo Formule Nome
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SO3 triossido di zolfoCO monossido di carbonioCO2 biossido di carbonioN2O4 tetraossido di diazoto
CS2 disolfuro di carbonioSF4 tetrafloruro di zolfoSF6 esafloruro di zolfo
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Nomenclatura dei composti Anidride = elemento non metallico + ossigeno C(s) + O2(g) → 2CO2(g)
Ossidi = elemento metallico + ossigeno 4Li(s) + O2(g) → 2Li2O(s)
Idrossido = ossido + acqua Li2O(s) + H2O(l) → 2LiOH(aq)
Ossiacido = anidride + acqua CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq)q 2(g) 2 (l) 2 3(aq)
Acidi ternari = composti formati da idrogeno, ossigeno e un elemento non metallicoche normalmente possiede più di uno numero di ossidazione.
IVA VA VIA VIIAH2CO3
acido carbonicoHNO3
acido nitricoH4SiO4 H3PO4 H3SO4 HClO3
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H4SiO4acido silicico
H3PO4acido fosforico
H3SO4acido solforico
HClO3acido clorico
H3AsO4acido arsenico
H2SeO4acido selenico
HBrO3acido bromico
H6TeO6acido tellurico
HIO3acido iodico
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Nomenclatura dei composti
formula n° ox nomeH2SO4 +6 acido solforicoH2SO3 +4 acido solforoso
Acidi ternari e loro anioni
formula n° ox nomeSO4
2- +6 anione solfatoSO3
2- +4 anione solfito2 3 3
formula n° ox nomeNO3
- +5 anione nitratoNO2
- +3 anione nitrito
formula n° ox nomeHNO3 +5 acido nitricoHNO2 +3 acido nitroso
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formula n° ox nomeH3PO4 +5 acido fosforicoH3PO3 +3 acido fosforosoH3PO2 +1 acido ipofosforoso
formula n° ox nomePO4
3- +5 anione fosfatoPO3
3- +3 anione fosfitoPO2
3- +1 anione ipofosfito
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Nomenclatura dei composti
formula n° ox nomeClO4
- +7 anione percloratoClO3
- +5 anione clorato
formula n° ox nomeHClO4 +7 acido percloricoHClO3 +5 acido clorico
acido ternario anione
eln°
ox.
ntra
le
ClO2- +3 anione clorito
ClO- +1 anione ipocloritoHClO2 +3 acido clorosoHClO +1 acido ipocloroso
del
n°si
geno
trale
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acido perXXXico anione perXXXatoacido XXXico anione XXXatoacido XXXoso anione XXXitoacido ipoXXXoso anione ipoXXXitodi
min
uzio
nede
dell’
atom
oce
n
dim
inuz
ione
ddi
atom
idio
sssu
ll’at
omo
cen
Prof. E. Gallo
Nomenclatura dei composti I sali degli acidi ternari si ottengono per sostituzione di uno o più H con cationimetallici o con lo ione ammonio NH4
+
nox S = +6 H2SO4 ⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ NaHSO4 ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Na2SO4
acido solforico idrogenosolfato di sodio solfato di sodio
nox S = +4 H2SO3 ⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ NaHSO3 ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Na2SO3acido solforoso idrogenosolfito di sodio solfito di sodio
nox P = +5 H3PO4 ⇒ ⇒ ⇒⇒ KH2PO4 ⇒⇒⇒⇒ K2HPO4 ⇒⇒⇒⇒ K3PO4acido
fosforicodiidrogenofosfato
di potassiofosfato
di potassio
idrogenofosfatodi potassio
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potassio
nox C = +4 H2CO3 ⇒⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ (NH4)2CO3acido carbonico carbonato di ammonio
nox Cl = +7 HClO4 ⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ LiClO4acido perclorico perclorato di litio
Prof. E. Gallo
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Nomenclatura dei composti Per costruire un acido è sufficiente sommare anidride + H2O
CO2 + H2O → H2CO3anidride carbonica + acqua → acido carbonico
N2O5 + H2O → H2N2O6 → 2HNO32 5 2 2 2 6 3anidride nitrica + acqua → acido nitrico
Normalmente gli acidi si ottengono sommando all’anidride una sola molecolad’acqua ma è possibile che alcuni acidi si presentino in diversi gradi di idratazione.
P2O5 + 1 H2O → H2P2O6 → 2HPO3anidride fosforica acido metafosforico
Prof. E. Gallo 25
P2O5 + 2 H2O → H4P2O7anidride fosforica acido pirofosforico
P2O5 + 3 H2O → H6P2O8 → 2H3PO4anidride fosforica acido ortofosforico
n° ox. anidride acido meta acido orto acido piro
+5P2O5
f f i
HPO3
f f i
H3PO4
f f i
H4P2O7
i f f i
Acidi ossigenati a diverso grado di idratazione
fosforica metafosforico ortofosforico pirofosforico
+5As2O5
arsenica
HAsO3
metaarsenico
H3AsO4
ortoarsenico
H4As2O7
piroarsenico
+4SiO2
silicica
H2SiO3
metasilicico
H4SiO4
ortosilicico
B O HBO H BO
Prof. E. Gallo 26
+3B2O3
borica
HBO2
metaborico
H3BO3
ortoborico
In soluzioni acquose si parla comunemente di acido fosforico, arsenico, silicico e borico omettendo “orto” perché sono quelli presenti in acqua avendo la massima idratazione
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Reazioni di ossido-riduzione (reazioni redox)La peculiarità essenziale di una reazione redox è il trasferimento di elettroni dauna specie a un’altra con conseguente variazione dei numeri di ossidazione dellespecie implicate
Ossidazione = reazione che avviene con perdita dielettroni che fa aumentare il n° ox dell’elemento in esame
Le due reazioni avvengono simultaneamente dell’elemento in esame
Na → Na+ + e-
4 Fe (s) + 3 O2 (g) → 2 Fe2O3 (s)
Riduzione = reazione che avviene con acquisto dielettroni che fa diminuire il n° ox dell’elemento in esameCl + 2e- → 2Cl-
simultaneamente
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Cl2 + 2e- → 2Cl-
WO3 (s) + 3 H2 (g) → W (s) + 3 H2O (g)
1) ossida altre sostanze2) contiene atomi che
vengono ridotti3) acquista elettroni R
iduc
ente
Oss
idan
te 1) riduce altre sostanze2) contiene atomi che
vengono ossidati3) perde elettroniProf. E. Gallo
Bilanciamento reazioni redoxOgni reazione redox è formata da una semireazione di riduzione e una di ossidazione
Oss1 + Rid2 → Rid1 + Oss2
semireazione di ossidazione
semireazione di riduzione
1) Scrivere le due semireazioni con i relativi elettroni implicati
2) Moltiplicare i coefficienti stechiometrici della prima semireazione per m e quellidella seconda per n. Sommare algebricamente le due semireazioni
semireazione di riduzione: Oss1 + ne- → Rid1semireazione di ossidazione: Rid2 → Oss2+ me-
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3) Bilanciare le cariche con H+ o OH-
4) Bilanciare gli atomi di idrogeno aggiungendo H2O dalla parte opportuna dellareazione
Oss1 + ne- → Rid1 x mRid2 → Oss2+ me- x n
mOss1 + nRid2 → mRid1 + nOss2
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Bilanciamento reazioni redox
reazioni in forma ionica
reazioni in ambiente acido:le cariche si bilanciano con H+
reazioni in ambiente basico:
O si bilancia con H2O
A
le cariche si bilanciano con OH-
reazioni in forma neutra
bilanciare senza il metodo delle semireazioni (sconsigliato)oppure
bilanciare con le semireazioni e poi bilanciare le specie che i t t ll i d
B
29
non sono intervenute nella reazione redox
Ctrasformare le reazioni in forma neutra in quella ionica e poi usare il metodo delle semireazioni (A). Alla fine riportare la reazione alla forma neutra
Prof. E. Gallo
Reazioni di disproporzionamentoSono reazioni in cui una specie chimica si comporta contemporaneamente daossidante e da riducente e quindi aumenta e diminuisce il suo numero di ossidazione.Il calcolo dei coefficienti segue la prassi indicata per le altre reazioni redox
Cl + OH- → Cl- + ClO - + H O0 -1 +5Cl2 + OH → Cl + ClO3 + H2O
rid 2e
ox 10e
Cl2 + 2e → 2 Cl- x 10
Cl2 → 2 ClO3- + 10e x 2
5semplificando
Prof. E. Gallo 30
2 3
5Cl2 + Cl2 → 10 Cl- + 2 ClO3-
3Cl2 → 5 Cl- + ClO3-
6Cl2 → 10 Cl- + 2 ClO3-
3Cl2 + 6OH- → 5 Cl- + ClO3- + 3 H2O
sommando Cl2
semplificando
bilanciando carica e massa
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Soluzioni
soluzione acquosasoluzione non acquosa solvente = componente in quantità maggiore
i i à i
Una soluzione è una miscela fisicamente omogenea a livello molecolare di piùsostanze in cui ogni sostanza conserva la propria composizione e le specificheproprietà
Soluzione qsoluzione solida soluto = componente in quantità minoreSoluzione
Le soluzioni possono avere composizionivariabili: stesso soluto ma in diverse
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quantità⇒ titolo di una soluzione
Prof. E. Gallo
Soluzioni Concentrazione di una soluzione = quantità di soluto in una quantità nota di
soluzioneComposizione percentuale in massa (massa% o peso%)Composizione percentuale in volume (volume%)Concentrazione molare o Molarità (M)( )Molalità (m)Frazione molare (X)Normalità (N)diversa
concentrazione
32Prof. E. Gallo
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Concentrazioni delle soluzioni
massa di soluto (g)
Percentuale in massa % = rapporto percentuale tra la massa di un componente ela massa totale della soluzione
massa% = X 100massa di soluto (g)
massa di soluzione (g)
Percentuale in volume % = rapporto percentuale tra il volume di un componente(v) e d il volume della soluzione (V) nel quale ècontenuto
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volume% = X 100volume di soluto (L)
volume soluzione (L)
Prof. E. Gallo Concentrazioni espresse in unità fisiche
il volume della soluzionenon è dato dalla sommadei volumi dei soluti
N.B.
Concentrazioni delle soluzioni
Molarità = rapporto tra il numero di moli del soluto (ns) ed il volume (V)espresso in litri di soluzione in cui il soluto è disciolto
M (moli L-1) =ns (moli)
( )( )
V (L)
Molalità = rapporto tra il numero di moli del soluto (ns) e la massa (mS)espresso in chili di solvente in cui il soluto è disciolto
m (moli Kg-1) =ns (moli)
(K )
34Prof. E. Gallo
mS (Kg)
Concentrazioni espresse in unità chimiche
La molalità è basata sulla quantità di solvente e non di soluzione
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Concentrazioni delle soluzioniFrazione molare (X) = rapporto tra il numero di moli di un componente (ns) ed
il numero di moli totali (ns + nS) presenti nel sistema(nS = moli del solvente)
La somma delle frazioniX =
nsns + nS
La frazione molare è unaquantità adimensionale
La somma delle frazionimolari di tutti i componenti diun sistema è uguale all’unità
Normalità = rapporto tra il numero di equivalenti del soluto (eqs) ed il volume (V)espresso in litri di soluzione in cui il soluto è disciolto
n (equivalenti)
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nequivalenti = Ze x nmoli
Prof. E. Gallo Concentrazioni espresse in unità chimiche
N (equivalente L-1) =neq (equivalenti)
V (L)
Il numero di equivalenti dipende sia dalla formula chimicae sia dal tipo di reazione in cui la specie è coinvolta.
Numero di equivalentia) Reazioni di ossido-riduzione: nequivalenti = nmoli x numero di elettroni coinvolti
MnO4- + 5e- → Mn2+ MnO4
- + 3e- → MnO2 1 mole 1 mole
5 equivalenti 3 equivalenti
b) Reazioni di dissociazione dei sali: nequivalenti = nmoli x numero cariche negativeformati
Ca3(PO4)2 → 3Ca2+ + 2PO43-
1 mole 6 equivalenti
c) Reazioni acido-base: nequivalenti = nmoli x numero di H+ o OH- formati
Prof. E. Gallo 36
NaOH → Na+ + OH- H2SO4 → HSO4- + H+
1 mole 1 mole 1 equivalente 1 equivalente
H2SO4 → SO42- + 2H+
1 mole 2 equivalente
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Proprietà colligative delle soluzioniProprietà colligative = proprietà delle soluzioni ideali il cui valore dipende
esclusivamente dalla concentrazione di particelle disoluto (molecole o ioni) contenute nella soluzionestessa, ma non dalla loro natura
Abbassamento relativo della pressione di vapore
Soluzioni ideali = una soluzione in cui le interazioni tra le molecole del soluto e lemolecole del solvente sono uguali a quelle che esistono nelsoluto e nel solvente puro. Le soluzioni reali si avvicinano alcomportamento delle soluzioni ideali solo se diluite.
Prof. E. Gallo 37
Proprietà colligative
Abbassamento relativo della pressione di vaporeInnalzamento ebullioscopicoAbbassamento crioscopicoPressione osmotica
Tensione di vapore (pressione di vapore)Tensione o pressione di vapore (pv) = pressione parziale esercitata dallemolecole in fase vapore sopra la superficie di un liquido ad una data temperatura ein un recipiente chiuso. La tensione di vapore aumenta all’aumentare dellatemperatura
Prof. E. Gallo 38
La pressione di vapore è la pressione esercitata da un vapore in equilibrio con il corrispondente sistema condensato
20
Abbassamento relativo della pressione di vapore
Quando in un solvente si discioglie un soluto non volatile, la soluzione risultanteha sempre una pressione di vapore inferiore a quella del solvente puro. Questo èdovuto alla minore percentuale di molecole di solvente per unità di areasuperficialesuperficiale
Prof. E. Gallo 39
Legge di RaoultLegge di Raoult = la pressione di vapore di un solvente in una soluzione è
direttamente proporzionale alla frazione molare del solventein soluzione
Psolvente = Xsolvente x P°solvente
Psolvente = pv del solvente nella soluzioneXsolvente = frazione molare del solvente
ΔPsolvente = P°solvente - Psolvente = P°solvente – (Xsolvente x P°solvente) = P°solvente(1-Xsolvente )ma 1-Xsolvente = Xsoluto ⇒
ΔPsolvente = Xsoluto x P°solvente
P°solvente = pv del solvente puro
P°solvente
←
Prof. E. Gallo 40
P sol
vent
e
0 Xsolvente → 11 ← Xsoluto 0
←
21
Legge di RaoultIn una soluzione ideale di due componenti volatili ideali A e B, la pressione divapore di ciascun componente è direttamente proporzionale alla sua frazionemolare nella soluzione.
PA = XA x P°A
PB = XB x P°B
Ptotale = PA + PB
Prof. E. Gallo 41
Ptotale = (XA x P°A) + (XB x P°B)
Punto di ebollizione = temperatura alla quale la pressione di vapore eguaglia lapressione esistente sulla superficie (pressione esterna)
Dato che la pressione di vapore diminuisce con l’aggiunta di un soluto ad unsolvente sarà necessaria una temperatura maggiore per eguagliare la pressione
Innalzamento ebullioscopico
Innalzamento ebullioscopico
solvente sarà necessaria una temperatura maggiore per eguagliare la pressioneesterna ⇒ la temperatura di ebollizione Teb di una soluzione è maggiore di quelladel solvente puro.
ΔTeb = KebmΔTeb = Teb(soluzione) - Teb(solvente)
Keb = costante ebullioscopicam = molalità della soluzione
Prof. E. Gallo 42
L’entità dell’innalzamento ebullioscopico è direttamente proporzionale allamolalità della soluzione.La costante ebullioscopica Keb (K x Kg x moli-1) varia da solvente a solvente enon dipende dal soluto
22
Abbassamento crioscopicoPunto di congelamento (punto di fusione) = temperatura alla quale un solido e il
suo liquido corrispondentecoesistono in equilibrio
Quando una soluzione congela è il solvente a solidificare per primo. Essendo lemolecole di solvente separate da quelle del soluto questo processo avverrà più
Abbassamento crioscopico
molecole di solvente separate da quelle del soluto questo processo avverrà piùdifficilmente e cioè ad una temperatura più bassa ⇒ la temperatura dicongelamento Tf di una soluzione è minore di quella del solvente puro.
ΔTf = KfmΔTf = Tf(solvente) - Tf(soluzione)
Kf = costante crioscopicam = molalità della soluzione
Prof. E. Gallo 43
L’entità dell’ abbassamento crioscopico è direttamente proporzionale allamolalità della soluzione.La costante crioscopica Kf (K x Kg x moli-1) varia da solvente a solvente enon dipende dal soluto
Determinazione peso molecolareL’abbassamento del punto di congelamento è utileper la determinazione del peso molecolare dei soluti
n l t (moli)m = ΔTf/Kf m (moli Kg-1) =
nsoluto (moli)msolvente (Kg)
ma….
ns = m x mS = (ΔTf/Kf) x mS
ns = gs/PMs
Prof. E. Gallo 44
PMs = (ΔTf/Kf) x mS
gs
23
OsmosiOsmosi = è un processo spontaneo per cui molecole di solvente passano attraverso
una membrana semipermeabile da una soluzione a più bassaconcentrazione di soluto in una a concentrazione più elevata
Membrana semipermeabilepUna membrana che si lasciaattraversare solo dadeterminati tipi di particelle(es. permeabile al solvente maimpermeabile al soluto)
Prof. E. Gallo 45
Pressione osmotica
Pressione osmotica La pressione che si deve esercitare su unasoluzione per impedire l’ingresso netto in
di l t d i t dessa di solvente quando sia separata daquesto da una membrana semiprmeabile
Equazione di van’t Hoff Π = MRT
Π = pressione osmotica (atm)M = molarità della soluzione (moli L-1)
Prof. E. Gallo 46
van’t Hoff Π MRTR = costante dei gas = 0.08206 L atm moli-1K-1
T = temperatura assoluta (K)
è direttamente proporzionale alla concentrazione molare della soluzioneaumenta all’aumentare della temperatura
Π
24
Proprietà colligative delle soluzioniLa pressione osmotica è la proprietà colligativa più semplice da misurarecon piccoli margini di errore anche per soluzioni a basse concentrazioni.La pressione osmotica è quindi molto usata per la determinazione dei pesimolecolari.
Proprietà colligative di una soluzione acquosa 1.25 molale di saccarosio
Abbassamento della pressione di vapore ΔPsolvente 6.89 x 10-4 atm
Innalzamento ebullioscopico ΔTeb 0.640°C
Abbassamento crioscopico ΔTf 2.32°C
Prof. E. Gallo 47
Pressione osmotica Π 28.6 atm
DiluizioniDiluire una soluzione = diminuire la concentrazione di un soluto in una soluzione
aggiungendo altro solvente
Quando si diluisce unasoluzione il numero totale di
diluizione
soluzione il numero totale dimoli (n) rimane lo stessomentre si riduce laconcentrazione della soluzione
48
matraccio da 100 ml matraccio da 250 ml
niniziali = nfinali
Miniziale x Viniziale = Mfinale x Vfinale
Prof. E. Gallo
25
Equilibrio chimicoReazioni reversibili = reazioni chimiche che avvengono in entrambe le direzioni
aA + bB cC + dD→←Reazione diretta : aA + bB → cC + dDReazione inversa: cC + dD → aA + bB
Le reazioni chimicheraggiungono uno stato diequilibrio nel quale le velocitàdelle reazioni diretta e inversa si
Si ha un equilibrio chimico (equilibrio dinamico) quando le due reazioniopposte avvengono contemporaneamente e con la stessa velocità
49Prof. E. Gallo
delle reazioni diretta e inversa sieguagliano e non si verificaalcun cambiamento netto dicomposizione
Legge dell’equilibrio chimico o legge d’azione di massa
In condizioni d’equilibrio il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni deiprodotti della reazione elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, ed ilprodotto delle concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti
costante d’equilibrio
aA + bB cC + dD→← KC =[C]c[D]d
[A]a[B]b
prodotto delle concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficientistechiometrici, è costante a temperatura costante.
50Prof. E. Gallo
KC
E’ costante ad una data temperaturaVaria al variare della temperaturaNon dipende dalle concentrazioni inizialiNon ha unità di misura (K = e-ΔG°/RT)
26
Costante d’equilibrioLa costante d’equilibrio permette di prevedere in quale direzione evolve ilsistema di reazione per raggiungere lo stato di equilibrio (K grande ⇒formazione dei prodotti favorita)
N2 + O2 2NO KC = = 4.5 x 10-31[NO]2
[N2] [O2]
la reazione è spostata verso i reagenti
KC = = 4.5 x 10-31[NO]2
[N2] [O2]
51Prof. E. Gallo
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl KC = = 1.2 x 1018[CH3Cl][HCl]
[CH4] [Cl2]
la reazione è spostata verso i prodotti
Costante d’equilibrio2SO2 + O2 2SO3
0.400 M 0.200 M0.172 M0.344 M 0.056 M
inizioeq.
(0 056)2
KC = = 0.15(0.056)2
(0.344)2 (0.172)
2SO2 + O2 2SO3
Prof. E. Gallo 52
0.500 M0.212 M0.424 M 0.076 M
inizioeq.
KC = = 0.15(0.076)2
(0.424)2 (0.212)
27
Principio di Le Châtelier o principio dell’equilibrio mobile
Se le condizioni di un sistema in equilibrio vengono alterate, ilsistema evolve in modo tale da minimizzare l’alterazione
Se si aggiunge una certa quantità di reagente A o B (a T costante) avverrà lareazione che porta alla sua scomparsa
Se si sottrae una certa quantità di prodotto C o D (a T costante) avverrà lareazione che porta alla sua formazione
aA + bB cC + dD→←
53Prof. E. Gallo
ea o e c e po ta a a sua o a o e
Quando si disturba con una sollecitazione esterna un sistemaall’equilibrio, il sistema stesso reagisce in modo da annullare,per quanto possibile, gli effetti di tale sollecitazione
Acidi e basi fortiUn acido o una base forte è un composto che in acqua si dissocia completamente neisuoi ioni (elettrolita forte). Non ha senso quindi esprimere una costante d’equilibrio.
HA + H2O → A- + H3O+ ⇒ pH = -log[H3O+] = -log[HA]
B + H2O → BH+ + OH- ⇒ pOH = -log[OH-] = -log[B]
Teoria di Brønsted-Lowry B + H2O → BH + OH ⇒ pOH log[OH ] log[B]
LiOH idrossido di litioNaOH idrossido di sodioKOH idrossido di potassioCsOH idrossido di cesio
C (OH) id id di l i
HCl acido cloridricoHBr acido bromidricoHI acido iodidricoHNO3 acido nitricoHClO id l i
54Prof. E. Gallo
Ca(OH)2 idrossido di calcioSr(OH)2 idrossido di stronzioBa(OH)2 idrossido di bario
HClO4 acido percloricoHClO3 acido cloricoH2SO4 acido solforico
pH + pOH = 14soluzione acida ⇒ pH < 7; soluzione basica pH > 7
28
Acidi e basi fortiHXO → H+ + XO- se X è un non metallo (destra della tavola periodica ⇒
elevata elettronegatività) il composto è un acidoXOH → X+ + OH- se X è un metallo (sinistra della tavola periodica ⇒
bassa elettronegatività) il composto è una base
elettronegatività
55Prof. E. Gallo
Acidi e basi deboliUn acido o una base debole è un composto che in acqua si dissocia parzialmentenei suoi ioni (elettroliti deboli). Si parla quindi di costanti d’equilibrio Ka per gliacidi o Kb per le basi. Queste costanti d’equilibrio prendono il nome di costanti didissociazione.
HA + H2O A- + H3O+→←
B + H2O BH+ + OH-→←
KC = [A-][H3O+]
[H2O][HA]Ka =
[A-][H3O+]
[HA]⇒
KC = [BH+][OH-]
[H2O][B]Kb =
[BH+][OH-]
[B]⇒
56Prof. E. Gallo
L’attitudine a cedere protoni di un acido è misurata dalla sua costante diionizzazione acida Ka
L’attitudine ad accettare protoni di una base è misurata dalla sua costantedi ionizzazione basica Kb
Quanto maggiore è la costante tanto più elevata è la forza corrispondente
29
Acidi deboli
HA + H2O A- + H3O+→←
Quanto più un acido è forte tanto più la sua base coniugata è debole
Ka = [A-][H3O+]
[HA]
[HA][OH-]Kb =
[HA][OH-]
[A-]
A- + H2O HA + OH-→←
Ka x Kb = x = [H3O+][OH-] = Kw[A-][H3O+]
[HA]
[A-]
logKa + logKb = logKw ⇒ - logKa - logKb = - logKw
costante di autoprotolisi dell’acqua
57Prof. E. Gallo
pKa + pKb = pKw = 14,00
Tanto più elevato è il valore di pKa (Ka piccola) tanto più debole è l’acido.Il corrispondente valore di pKb (14 – pKa) è piccolo (Kb elevata) inaccordo con una base coniugata forte
Prodotto ionico dell’acqua2H2O H3O+ + OH-→← K =
[H3O+][OH-]
[H2O]2K [H2O]2 = Kw
costante di autoprotolisi dell’acqua
⇒ Kw = [H3O+][OH-] = 1,00 x 10-14 ⇒ -log Kw = - log pH - log pOH = 14,00
A 25 °C l’acqua pura ha pH = 7,00 ⇒ pH neutro[H3O+] > [OH-] = pH < 7,00 soluzione acida[H3O+]< [OH-] = pH > 7,00 soluzione basica
⇒ pKw = pH + pOH = 14,00
Prof. E. Gallo 58
30
Basi deboli
B + H2O BH+ + OH-→←
Quanto più una base è forte tanto più il suo acido coniugato è debole
Kb = [BH+][OH-]
[B]
[B][H3O+]Ka =
[B][H3O+]
[BH+]
BH+ + H2O B + H3O+→←
Kb x Ka = x = [OH-][H3O+] = Kw[BH+][OH-]
[B]
[B][H3O ]
[BH+]
logKb + logKa = logKw ⇒ - logKb - logKa= - logKw
costante di autoprotolisi dell’acqua
59Prof. E. Gallo
pKb + pKa = pKw = 14,00
Tanto più elevato è il valore di pKb (Kb piccola) tanto più debole è la base.Il corrispondente valore di pKa (14 – pKb) è piccolo (Ka elevata) inaccordo con un acido coniugato forte
pH di acidi deboli monoprotici
C [ O+][A-][H3O+]
HA + H2O A- + H3O+→←≈0 ≈0Ca
Ca-x x x inizio reazione
equilibrio
x2 x2
√Ka = = = ⇒ x = Ca x Ka = [H3O+][HA] Ca-x Ca
√
per tutti gli acidi deboli con grado di dissociazione (α) minore
del 5% e cioè con Ka < (2.5 x 10-3)Ca. Altrimenti:
x2 = KaCa-Kax ⇒ x2 +Kax -KaCa= 0
Ca-x = Ca
60Prof. E. Gallo
N.B. Si ignorano gli ioni H3O+ derivanti dall’autoionizzazione dell’acqua solose la concentrazione trovata è > 3,00 10-7. Altrimenti:
[H3O+]tot = [H3O+]HA + [H3O+]H2O
[H3O+] = Ka Ca ⇒ pH = 1/2pKa – 1/2logCa√
31
Grado di dissociazione αgrado di dissociazione (α) = percentuale di acido HA che si dissocia in soluzione
ad una data concentrazione
HA + H2O A- + H3O+→←Cainizio
α = x 100 = = ⇒ [A-] = αCa = [H3O+][HA]ionizzato
[HA]iniziale
[A-]
Ca
Ka = = = α2Ca ⇒(αCa
)2 α2Ca2
[A-]
[HA]
α = Ka / Ca√
αCa αCaCa - αCaeq.
si considera C >> αC
61Prof. E. Gallo
Ka α Ca ⇒Ca Ca
se si dissocia il 5% di HA, α = 5x10-2 ⇒ Ka = α2Ca ⇒ Ka = (5 x 10-2 )2Ca = 2.5 x 10-3Ca
per tutti gli acidi deboli con grado di dissociazione(α) minore del 5% e cioè con Ka < 2.5 x 10-3Ca
α Ka / Ca√
Ca-x = Ca
Ca >> αCa
pH di basi deboli monoprotiche
B + H2O BH+ + OH-→←≈0 ≈0Cb
Cb-x x x inizio reazione
equilibrio
Kb = = = ⇒ x = Cb x Kb = [OH-][BH+][OH-]
[B]
x2
Cb-x
Cb-x = Cb per tutti la basi deboli con grado di dissociazione (α)minore del 5% e cioè con Kb < 2.5 x 10-3Ca. Altrimentix2 = KbCb-Kbx ⇒ x2 +Kbx -KbCb= 0
x2
Cb√
62Prof. E. Gallo
[OH-] = Kb Cb ⇒ pOH = 1/2pKb – 1/2logCb pH = 14 - 1/2pKb + 1/2logCb√N.B. Si ignorano gli ioni OH- derivanti dall’autoionizzazione dell’acqua solo
se la concentrazione trovata è > 3,00 x 10-7. Altrimenti:
[OH-]tot = [OH-]B + [OH-]H2O
32
Grado di dissociazione α (percentuale di protonazione)
grado di dissociazione (α) = percentuale di base B che si protona in soluzionead una data concentrazione
B + H O BH+ + OH-→←
α = x 100% = = ⇒ [BH+] = αCb = [OH-][B]protonata
[B]iniziale
[BH+]
Cb
[BH+]
[B]
B + H2O BH + OH→←Cb
αCb αCbCb - αCb
inizioeq.
63Prof. E. Gallo
Kb = = = α2Cb ⇒(αCb
)2
Cb
α2Cb2
Cb
se si protona il 5% di B, α = 5 x 10-2 ⇒ Kb = α2Cb ⇒ Kb= (5.0 x 10-2 )2Cb = 2.5 x 10-3Cb
Cb-x = Cb per tutti le basi deboli con percentuale diprotonazione (α) minore del 5% e cioè con Kb < 2.5 x 10-3Cb
α = Kb / Cb√si considera Cb >> αCb
Effetto ione comuneL’aggiunta di un acido forte ad una soluzione di un acido debole provoca unaminore dissociazione dell’acido debole secondo il principio di Le Châtelier. Il pHdella soluzione risultante può essere calcolato considerando solo la concentrazionedegli ioni H3O+ (C’) provenienti dall’acido forte. Un discorso analogo deve esserefatto per la miscela base debole + base fortefatto per la miscela base debole base forte
HA + H2O H3O+ + A-
inizio Ca
eq. Ca –αCa C’ + αCa αCa
α = [A-]/[HA] ⇒ [A-] = αCa [H3O+] = C’
Prof. E. Gallo 64
(C’ + αCa)(αCa)
(Ca –αCa )
C’(αCa)
Ca(1 –α)
αC’
1 –αKa = = = ⇒ α =
Ka
C’ + Ka
33
Acidi poliproticiAcidi poliprotici = si ionizzano in acqua liberando due o più ioni H3O+
H3A + H2O H2A- + H3O+→←
H A + H O HA2 + H O+→
Ka1 = [H2A-][H3O+]
[H3A]
K =[HA2-][H3O+]
normalmenteKa1 > Ka2 > Ka3
H2A + H2O HA2- + H3O+→←
HA + H2O A3- + H3O+→← Ka3 = [A3-][H3O+]
[HA2-]
Ka2 = [H2A-]
acido formula Ka1 Ka2 Ka3
acido solforico H2SO4 forte 1.2 x 10-2 -
Ka = Ka1 Ka2Ka3
65Prof. E. Gallo
acido solforoso H2SO3 1.5 x 10-2 1.2 x 10-7
acido fosforoso H3PO3 1.0 x 10-2 2.6 x 10-7
acido fosforico H3PO4 7.6 x 10-3 6.2 x 10-8 2.1 x 10-13
acido carbonico H2CO3 4.3 x 10-7 5.6 x 10-11
acido solfidrico H2S 1.3 x 10-7 7.1 x 10-15
pH di acidi poliproticiCalcoliamo il pH degli acidi poliprotici applicando l’equilibrio alla primadeprotonazione supponendo che le ulteriori ionizzazioni non siano significative.Fa eccezione l’acido solforico, l’unico acido poliprotico che all’atto della primaionizzazione si dimostra un acido forte
H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+→ 1° ionizzazioneH2SO4 H2O HSO4 H3O→
Ca Ca Ca
→←HSO4- + H2O SO4
2- + H3O+
Ca -xCa Ca
x Ca + xinizio reazione
equilibrio
2° ionizzazione
1 ionizzazione
1.2 x 10-2 = = =x(Ca + x)
C x
[SO42-][H3O+]
[HSO -]
Cax + x2
C x
66Prof. E. Gallo
Ca -x[HSO4 ] Ca -x
1.2 x 10-2Ca - 1.2 x 10-2x = Cax + x2
x2 + (Ca + 1.2 x 10-2)x - 1.2 x 10-2Ca = 0
Si considerano tutte le deprotonazioni se si vogliono determinare le concentrazioni di tutte le specie all’equilibrio
34
Reazioni di neutralizzazione acido-base
HA + B(OH) → AB + H2OLa driving force di questa
i è l f i di
Reazione di neutralizzazione: reazione tra un acido e un idrossido che porta allaformazione di un sale (anione dell’acido + cationedella base) e acqua
Se le reazioni di neutralizzazione sono incomplete danno luogo a sali acidi o basici
HA B(OH) → AB H2O reazione è la formazione di acqua
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O diidrogeno fosfato di sodioN HPO + N OH N HPO + H O id f f t di di
sali idi
AB + H2O → A- + B+ La reazione di un sale con acquaè una reazione di idrolisi
67Prof. E. Gallo
NaHPO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O idrogeno fosfato di sodioNa2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O fosfato di sodio
HCl + Al(OH)3 → Al(OH)2Cl + H2O diidrossicloruro di alluminioHCl + Al(OH)2Cl → Al(OH)Cl2 + H2O idrossicloruro di alluminioHCl + Al(OH)Cl2 → AlCl3 + H2O cloruro di alluminio
acidi
sali basici
Sali da acido forte + base forteI sali di acido forte + base forte si dissociano completamente in acqua formando labase e l’acido coniugati deboli. La soluzione ottenuta è neutra con pH = 7
base forte
acidoforte
basedebole
acido debolesale
NaOH + HCl-H2O
NaCl Na+ + Cl-+
H2O+
H2O
forte forte deboledebole
X X
68Prof. E. Gallo
H2O + H2O OH- + H3O+→←
Il pH è determinato solo dalla reazione diautoionizzazione dell’acqua ⇒ pH = 7
35
Sali da base forte + acido deboleI sali di base forte + acido debole si dissociano in acqua formando l’acido e labase coniugati rispettivamente debole e forte. La soluzione è basica con pH > 7
NaOH + CH3COOH-H2Obase forte acido debole sale
CH3COONa
Na+ + CH3COO-
+ H2O
+ H2O
baseforte
acidodebole
X
CH3COONa
CH COOH + OH-
sale
69Prof. E. Gallo
Kb = = [CH3COOH][OH-]
[CH3COO-]Kw
KapOH = 1/2 pKb – 1/2 log Cs
Cs deve tenere conto della stechiometria della reazioneKw/ Ka = Ki costante di idrolisi
[OH-] = Cs(Kw/Ka)√
CH3COOH + OH
N.B
Sali da base debole + acido forteI sali di base debole + acido forte si dissociano in acqua formando l’acido e labase coniugati rispettivamente forte e debole. La soluzione è acida con pH < 7
base debole
acidoforte
basedebole
acidofortesale
NH3 + HCl+
H2O+
H2O
X
NH4Cl
NH3 + H3O+
NH4+ + Cl-
70Prof. E. Gallo
Ka = = [NH3][H3O+]
[NH4+]
Kw
KbpH = 1/2 pKa – 1/2 log Cs
Cs deve tenere conto della stechiometria della reazioneKw/ Kb = Ki costante di idrolisi
N.B
[H3O+] = Cs(Kw/Kb)√
36
Sali da base debole + acido deboleI sali di base debole + acido debole si dissociano inacqua formando l’acido e la base coniugati forte. Lasoluzione può essere neutra (pH = 7), acida (pH < 7) obasica (pH > 7)
base acido
NH3 + CH3COOH
+ H2O
base debole
acidodebole
baseforte
acidoforte
saleNH4
+ + CH3COO-CH3COONH4+
H2O
71Prof. E. Gallo
In questi casi bisognerà consideraretutti gli equilibri presenti in soluzione
H2O
NH3 + H3O+ CH3COOH + OH-
H2O
Sali da base debole + acido debole
NH CN
Ka = Kw/KNH3 = 1.0 x 10-14/1.8 x 10-5
= 5.6 x 10-10NH3 + H3O+NH4
+ + H2O
Il pH di una soluzione di un acido e base debole dipende dalla forza relativadell’acido debole e della base debole dal quale il sale deriva. Se Ka = Kb ⇒ pH = 7
CN- + H2O HCN + OH-NH4CN
Kb = Kw/KHCN = 1.0 x 10-14/4.0 x 10-10
= 2.5 x 10-5
Ka < Kb (KNH3 > KHCN) ⇒ pH > 7 soluzione basica
Ka = Kw/KNH3 = 1.0 x 10-14/1.8 x 10-5NH3 + H3O+NH4+ + H2O
72Prof. E. Gallo
NH4F
Ka Kw/KNH3 1.0 x 10 /1.8 x 10= 5.6 x 10-10
Kb = Kw/KHF = 1.0 x 10-14/7.2 x 10-4
= 1.4 x 10-11
NH3 + H3ONH4 + H2O
Ka > Kb (KNH3 < KHF) ⇒ pH < 7 soluzione acida
F- + H2O HF + OH-
37
Soluzioni TamponeSoluzione tampone = soluzione acquosa contenente un acido debole e la sua base
coniugata HA/A- o una base debole ed il suo acidoconiugato B/BH+.
Una soluzione tampone mantieneinvariato (tamponato) il valore del pHanche se si aggiunge alla soluzione unamoderata quantità di un acido o una baseforte.
Un tampone è una miscela di forme
73Prof. E. Gallo
Un tampone è una miscela di formeconiugate acide e basiche deboli, attaa stabilizzare il pH di una soluzionefornendo una sorgente o unadiscarica di protoni.
Soluzione tampone acido debole/sale HA/A-
AB A- + B+[AB] = [A-] = Csdissociazione totale del sale
dissociazione parziale dell’acido
HA + H2O H3O+ + A-
Ca Csinizio
Ca - x Cs + xxequilibrio
Ka = = ≈[H3O+][A-]
[HA]x(Cs + x)
Ca - xCs xCa
x = [H3O+] = Ka ⇒ pH = pKa + log Cs
CCa
C
Equazione di Handerson-
74Prof. E. Gallo
CaCs Hasselbach
1) In un tampone il rapporto Ca/Cs è compreso tra 0.1 e 102) Le soluzioni che contengono un acido debole ed un suo sale sono sempre meno
acide delle soluzioni che contengono la stessa concentrazione dell’acido puro3) La soluzione è acida per tutti i tamponi con Ka >> 10-7
38
Soluzione tampone base debole/sale B/BH+
[NH4Cl] = [NH4+] = Cs dissociazione totale del sale
protonazione parziale della base
Cb Csinizio
NH4Cl NH4+ + Cl-
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Cb - x Cs + x xequilibrio
Kb = = ≈[NH4
+][OH-][NH3]
x(Cs + x)Cb - x
Cs xCb
x = [OH-] = Kb ⇒ pOH = pKb + log Cs
CCb
Equazione di Handerson-
75Prof. E. Gallo
b b CbCs Hasselbach
1) In un tampone il rapporto Cb/Cs è compreso tra 0.1 e 102) Le soluzioni che contengono una base debole ed un suo sale sono sempre meno
basiche delle soluzioni che contengono la stessa concentrazione della base pura3) La soluzione è basica per tutti i tamponi con Kb >> 10-7
Azione tamponante
Tampone di acido debole + suo sale : CH3COOH /CH3COONa
aggiunta di acido HCl ⇒ CH3COO- + H3O+ → CH3COOH + H2Oaggiunta di base NaOH ⇒ CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2Ogg 3 3 2
Tampone di base debole + suo sale : NH3/NH4Cl
aggiunta di acido HCl ⇒ NH3 + H3O+ → NH4+ + H2O
aggiunta di base NaOH ⇒ NH4+ + OH- → NH3 + H2O
Prof. E. Gallo 76
Le variazioni di pH sono minimizzate nelle soluzioni tampone perchéil componente basico reagisce con gli ioni H3O+ aggiunti (producendodell’acido debole in più) mentre il componente acido reagisce con gliioni OH- aggiunto (producendo della base debole in più).
39
Azione tamponanteL’efficienza di una soluzione tampone (capacità di opporsi alle variazioni di pH checonseguono all’aggiunta di un acido o di una base) aumenta all’aumentare dellaconcentrazione della soluzione tampone ed è massima ad una dato valore di pH.
[soluzione tampone] =[acido] + [base coniugata] ⇒ tampone acido/sale
[b ] + [ id i t ] t b / l[soluzione tampone] [base] + [acido coniugato] ⇒ tampone base/sale
Il pH di una soluzione tampone dipende dal rapporto Ca/Cs oppure dal rapportoCb/Cs (equazione di Handerson-Hasselbach). Ogni soluzione tampone è efficientesolo in un intervallo limitato di pH e cioè in un intervallo di due unità di pHincentrato sul valore del Ka o Kb ⇒ pH = pKa ±1 (tampone acido/sale) oppurepH = pKb ±1 (tampone base/sale).
Prof. E. Gallo 77
se Ca = Cs ⇒ [H3O+] = Ka
se Cb = Cs ⇒ [OH-] = Kb
massima azione tampone
Per preparare un tampone a pH definito scegliere la coppiaacido /sale o base/sale in base al valore del Ka o Kb.
[H3O+] = KaCa
Cs
[OH-] = KbCb
Cs
Azione tamponante
HA + BOH → AB + BOH + H2O
pH della base forte BOH
HA + BOH → AB + H2O
HA + BOH → AB + HA + H O
Tampone HA/ABpH = pKa
pH della soluzione salina AB
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BOH
HA + BOH → AB + HA + H2OpH dell’acido debole HA
Ka =[A-][H3O+]
[AH]
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Titolazioni acido/baseTitolazione = processo attraverso il quale viene determinato il volume di una
soluzione standard necessario per reagire con un ammontarespecifico di una certa sostanza
Agente titolante = soluzione standard a titolo noto e cioè a concentrazionerigorosamente notarigorosamente nota
HA + BOH → AB + H2O1 mole 1 mole
Punto equivalente = il punto al quale quantità equivalenti di acido e di base hannoreagito secondo la stechiometria della reazione
numero di moli H3O+ = numero di moli OH-
Prof. E. Gallo 79
Curva di titolazione = grafico del pH (asse delle y) in funzione del volume deltitolante aggiunto (asse delle x)
numero di moli H3O numero di moli OH
Titolazioni di una base forte con un acido forte
Nella titolazione di una base forte con un acido forte il pH subisce inizialmente unadiminuzione lenta, poi si impenna bruscamente nell’intorno del punto diequivalenza PE (pH = 7) per poi tornare a diminuire lentamente.
1) prima che venga aggiunto l’acido, ilpH dipende solo dalla base forte
2) dopo ogni aggiunta di acido e primadi raggiungere il P la base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2Otitolante
Prof. E. Gallo 80
di raggiungere il PE la base forteresidua determina il pH
3) al PE la soluzione è neutra (pH = 7)4) oltre il PE, l’eccesso di acido forte
determina il pH
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Titolazioni di un acido forte con una base forte
Nella titolazione di un acido forte con una base forte il pH aumenta inizialmentelentamente, poi si impenna bruscamente nell’intorno del punto di equivalenza PE(pH = 7) per poi tornare ad aumentare lentamente.
HCl + NaOH → NaCl + H2Otitolante
1) prima che venga aggiunto la base, ilpH dipende solo dall’acido forte
2) dopo ogni aggiunta di base e primadi raggiungere il P l’acido forte
Prof. E. Gallo 81
di raggiungere il PE l acido forteresiduo determina il pH
3) al PE la soluzione è neutra (pH = 7)4) oltre il PE, l’eccesso di base forte
determina il pH
Titolazioni di un acido debole monoprotico con una base forte
Nella titolazione di un acido debole monoprotico con una base forte il pH risulteràtamponato prima del PE per la presenza dell’acido debole e del suo sale. Al PE ilpH è basico (pH > 7) per la presenza di un sale di un acido debole.
1) prima che venga aggiunta la base, ilpH dipende solo dall’acido debole
2) dopo ogni aggiunta di base e primadi raggiungere il PE il tamponeCH COOH/CH COONa determina
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2Otitolante
Prof. E. Gallo 82
CH3COOH/CH3COONa determinail pH
3) al PE il sale CH3COONa determinail pH basico (pH > 7).
4) oltre il PE, l’eccesso di base fortedetermina il pH
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Titolazioni di una base debole monoprotico con un acido forte
Nella titolazione di una base debole monoprotica con un acido forte il pH risulteràtamponato prima del PE per la presenza della base debole e del suo sale. Al PE ilpH è acido (pH < 7) per la presenza di un sale di una base debole.
1) prima che venga aggiunto l’acido, ilpH dipende solo dalla base debole
2) dopo ogni aggiunta di acido e primadi raggiungere il PE il tamponeNH /NH Cl d t i il H
HCl + NH3 → NH4Cltitolante
Prof. E. Gallo 83Prof. E. Gallo
NH3/NH4Cl determina il pH3) al PE il sale NH4Cl determina il pH
acido (pH < 7).4) oltre il PE, l’eccesso di acido forte
determina il pH
IndicatoriIndicatore acido-base = colorante organico che può esistere in più forme di diverso
colore in relazione alla concentrazione di H3O+ dellasoluzione. Molti indicatori sono acidi organici deboli
HIn + H2O → In- + H3O+ Kind =[In-][H3O+]
[HIn]
[In-][HIn]⇒ [H3O+] = Kind ⇒ pH = pKInd + log
[In-]
[HIn]
Viraggio dell’indicatore = passaggio di colore dovuto alla trasformazione dellaforma acida in quella basica o viceversa [In-] = [HIn]
[HIn]
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pH = pKInd - log = pKInd + log 1 pH = pKInd
al punto di viraggio
La scelta dell’indicatore deve essere fatta in modo che il pKInd distial massimo di un’unità di pH dal punto equivalente della titolazione
[In-] =[HIn][In-][HIn]
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Indicatoriindicatore colore
forma acidacampo di pH del viraggio
pKind colore forma basica
metilarancio rosso 3.2-4.4 3.4 gialloblu di bromofenolo giallo 3.0-4.6 3.9 blu
acido
rosso di metile rosso 4.8-6.0 5.0 giallotornasole rosso 5.0-8.0 6.5 blurosso fenolo giallo 6.6-8.0 7.9 rossofenoftaleina incolore 8.2-10 9.4 rosa
obasico
H 4
pH = 7
H 10
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Gli indicatori universali sonomiscele di vari indicatoriacido-base che mostrano unavariazione continua di colorein un grande intervallo di pH
pH = 1
pH = 4 pH = 10
pH = 13
Equilibri di complessazioneNelle titolazioni complessometriche la soluzione standard contiene una sostanzacapace di complessare (legare) lo ione presente nella soluzione da titolare.L’indicatore è una sostanza che compete con il complessante nel legare lo ione eche presenta due colorazioni differenti nella forma libera o legata.
Complesso = composto formato da uno ione metallico e una o più molecole organicheComplesso = composto formato da uno ione metallico e una o più molecole organiche
Per titolare Ca(OH)2 si usa l’acido etilendiamminotetracetico H4EDTA come saledisodico Na2H2EDTA e il nero eriocromo T (H2NET) come indicatore. Il NET2- èrosso mentre H2NETè blu.
Ca(OH) + H NET → Ca(NET) + H Oprima
dell’aggiunta
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Ca(OH)2 + H2NET → Ca(NET) + H2O rosso
Ca(NET) + Na2H2EDTA → Ca(H2EDTA) + NET2- + 2Na+
bluPE
dell aggiunta di Na2H2EDTA
44
Equilibri di complessazione
NCOOHHOOC
COOH
N
NO2
ON
COOHHOOC
HOOC
Acido etilendiamminotetraceticoH4EDTA
Nero eriocromoT H2NET
OH
NN S
HOO
O- Na+
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soluzione esempio pH calcoli
acido forte HClHNO3
acido HX [H3O+] = Ca
NaOH
Tabella Riassuntiva
base forte NaOHBa(OH)2
basico BOH [OH-] = Cb
acido debole CH3COOH acido HA [H3O+] = √KaCa
base debole NH3 basico B [OH-] = √KbCb
sale base forte/acido forte NaNO3 neutro BX [H3O+] = 10-7
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sale acido debole/base forte NaCN basico BA [OH-] = √(Kw/Ka)Cs
sale base debole/acido forte NH4NO3 acido BHX [H3O+] = √(Kw/Kb)Cs
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soluzione esempio pH calcoli approssimazione
acido forte HClHNO3
acido HX [H3O+] = Ca
base forte NaOHB (OH) basico BOH [OH-] = Cb
Tabella Riassuntiva
Ba(OH)2[ ] b
acido debole CH3COOH acido HA [H3O+] = √KaCa se α([Α-]/[ΗΑ]) << 5%
base debole NH3 basico B [OH-] = √KbCb se α([ΒΗ+]/[Β])<< 5%
sale base forte / acido forte
NaNO3 neutro BX [H3O+] = 10-7
sale acido debole /
base forteNaCN basico BA [OH-] = √(Kw/Ka)Cs se α([ΒΗ+]/[Β])<< 5%
sale base debole / acido forte
NH4NO3 acido BHX [H3O+] = √(Kw/Kb)Cs se α([Α-]/[ΗΑ]) << 5%
soluzione esempio pH calcolitampone
acido debole/saleCH3COOH/ CH3COONa
acido (se Ka > 10-7) HA/A- [H3O+] = Ka(Ca/Cs)
tamponebase debole/sale
NH3/ NH4Cl
basico(se Kb > 10-7) B/BH+ [OH-] = Kb(Cb/Cs)
titolazione di un 1) acido 1) HX 1) [H3O+] = Ctitolazione di un acido forte conuna base forte
HCl conNaOH
1) acido2) PE neutro3) basico
1) HX2) BX3) BOH
1) [H3O ] Ca2) [H3O+] = 10-7
3) [OH-] = Cb
titolazione di un acido debole con
una base forte
CH3COOH con NaOH
1) acido2) acido (se Ka >10-7)
3) PE basico 4) basico
1) HA2) HA/A-
3) BA4) BOH
1) [H3O+] = √KaCa2) [H3O+] = Ka(Ca/Cs)
3) [OH-] = √(Kw/Ka)Cs4) [OH-] = Cb) ) ) [ ] b
titolazione di una base debole con un acido forte
NH3 con HCl
1) basico2) basico (se Kb >10-7)
3) PE acido4) acido
1) B2) B/BH+
3) BHX4) HX
1) [OH-] = √KbCb2) [OH-] = Kb(Cb/Cs)
3) [H3O+] = √(Kw/Kb)Cs4) [H3O+] = Ca
N.B. le formule approssimate valgono se α << 5%