Chimica Inorganica del SilicioProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/
Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”
Attilio Citterio
Silicio
Nome: Silicio Simbolo: Si Numero Atomico : 14 Massa Atomica : 28.0855 amu Punto di Fusione : 1410.0 °C (1683.15 K) Punto di Ebollizone : 2355.0 °C (2628.15 K)
Si14
Silicio
C H Si2.5 2.1 1.8C-H+ Si+H-
C Si0.77Å 1.15Å
χelettronegatività
ratomo
Attilio Citterio
BeMg
CaSr
RbK
NaLi
HI A
II A BAl
GaIn
III A
Sn
C
SiGe
IV A
SbAs
P
NV A
TeSe
S
O
I
ClBr
VI A FVII A
VIII ANe
KrAr
Xe
Potenziali di ionizzazione kJ·mol-1
C 1086 2352 4619 6221 Si 786 1577 3228 4355Ge 760 1537 3301 4410Sn 708 1411 2942 3928Pb 715 1450 3080 4082
Silicio e Tabella Periodica
IP
Attilio Citterio
Proprietà Generali del IV Gruppo
C Si Ge Sn Pb Abbondanza 620 27200 1.5 2.1 13 N° isotopi nat. 2 3 5 10 4 Raggio metallo (A) 0.77 1.17 1.22 1.41 1.46 P.F. (°C) 4100 1420 945 232 327 Densità (g·mL-1) α 3.15 2.335 5.32 5.77 11.34 “ β -- 2.91 6.71 7.27 -- ao/pm (d) 357 542 566 649 495(c) Elettronegatività 2.5 1.8 1.8 1.8 1.9 Materia prima C SiO2 [Zn] SnO2 PbS Raggio ionico (IV) 0.15 0.40 0.53 0.69 0.78 “ (II) - - 0.73 1.18 1.19 E° (V) M4+ + 2e a M2+ - - 0.00 +0.15 +1.45 E° (V) M2+ + 2e a M - - +0.24 -0.14 -0.13 Resistività / ohm cm 1014 -1016 48 47 1 × 10-5 2 × 10-5
Attilio Citterio
1.54 Å2.352.802.92
struttura tipo diamante (allotropo α)
Allotropi α (cub) β (tetr.)
Angoli di leg. 109° 94° e 150°
Atomi vicini 4 a 280 pm 4 a 302 pm
2 a 318 pm
Atomi successivi 12 a 459 pm 4 a 377 pm
8 a 441 pm
bande di valenza pienebande di conduzione vuote distanza tra le bande che si riduce passando dal C (isolante) al Pb conduttore.
Allotropo β stabile per Sn (metallico)α-Sn semiconduttore
Struttura degli Elementi del IV Gruppo
Attilio Citterio
Struttura a Bande e Conducibilità nei Solidi
OA OM
sp3
SEMICONDUTTORE
Ge(N)
∆E = 58 kJ·mol-1
E
1s
N Be
OA OM
Be(N)
N
N
N
2s
2p
CONDUTTORE
Li
OA OM
sp3
ISOLANTE
∆E
C(N)
∆E = 650 kJ·mol-1
Attilio Citterio
Grandezza Silicio Germanio
Atomi totali per cm3 4.99 × 1022 4.22 × 1022
Densità (g·cm-3) 2.33 5.322.53 (liq. 1421°C)
Costante dielettrica 11.8 16.3Densità stati (banda cond.) 3.22 × 1019
Densità stati (banda valenza) 1.83 × 1019
Salto energetico (eV) 1.12 0.67Concentrazione trasportatori intr. 1.38 × 1010 2.4 × 1013
Resistività intrinseca (Ohm·cm) 2.3 × 105
Punto di fusione (°C) 1421 937Mobilità elettroni (cm2·V-1·s-1) 1500 3900Mobilità buche ( “ ) 475 1900Conducibilità termica 1.5
Proprietà del Silicio e Germanio a 300 K
Attilio Citterio
Elemento Energie di legame (kJ·mol-1) con:
se stesso H C F Cl Br I O
C 336 416 485 327 285 213 336
Si 210-250 323 250-330 582 391 310 234 368
Ge 190-210 290 255 465 356 276 213
Sn 105-145 252 193 -- 344 272 187
Pb -- 130 205 -- 244 -- --
Si-O-SiC-C e C-Hcomposti organici
Energie di Legame nel IV Gruppo
Attilio Citterio
• Il carbonio forma legami multipli p π (doppi o tripli) molto comunemente e i composti che li contengono sono stabili anche se reattivi a causa della minor energia degli elettroni πrispetto a quelli σ.
• Il Si, Ge, Sn e Pb non formano legami multipli con orbitali p π. Sono solo curiosità i composti analoghi agli alcheni (legami C=C), alchini (tripli legami C≡C), ed aromatici (tipo benzene).
• Comune per questi elementi superiori del IV gruppo è invece il ricorso a legami di tipo d π / p π, particolarmente nei legami Si-O e Si-N.
sovrapposizione π e donazione di una coppia di e- dall’atomo N ad un orbitale vuoto dell’elemento del IV gruppo.
M+
-+
+-
+ -N M
+
-
-
+N
M←C
Legami Multipli
Attilio Citterio
• Le ammine del silicio (per es. (CH3Si)3N) sono planari mentre le ammine del carbonio sono piramidali all’azoto (basiche un po’ più dell’ammoniaca (:NH3) ma molto di più delle sililammine).
• Gli eteri del silicio (R3Si)2O presentano un elevato angolo di legame (140-180°) a differenza degli eteri del carbonio (R-O-R) che hanno angoli vicino al tetraedrico (109°). La maggiore dimensione del Si vs. C non giustifica queste forti variazioni.
• Nei silanoli (R3Si-OH) si ha una acidità superiore a quella degli alcoli (R3C-OH) che sono acidi debolissimi in acqua (pKa < 14).
• Analogamente i composti acidi R3M-COOH sono acidi più forti degli acidi carbossilici organici (RCOOH) [ M = Si > Ge > Sn ].
Si - N Cdoppietto basico
Si - O - Si140 -180°
C CO
102-109°
N
Particolarità dei Legami Si-N e Si-O
Attilio Citterio
1) Ottenimento Silicio
SiO2 + C → Simg + CO2 ∆H2100 = + 695 kJ 2100 K
2) Ottenimento Triclorosilano
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 ∆H298 = - 218 kJ 600 K
3) Ottenimento del Silicio Policristallino
SiHCl3 + 2H2 → 3Si + SiCl4 + 8HCl ∆H1400 = + 964 kJ 1400 K
Chimica del Silicio - Reazioni Base
Attilio Citterio
SiO2 + C → Simg + CO2∆
consumo energ. (kW-hr·kg-1)
Costo
Fornace ad arco elettrico 30
($·kg -1)
0.9
Simg + HCl → SiHCl3(P = 1 atm, T = 250°C)
(purezza 98.8%)
5
∆
Cu
Distillazione frazionata SiHCl3
SiHCl3 (2 ppm)
1.0
15 6.5
SiHCl3 + H2∆
1150°CSi (c) + HCl
Crescita cristallo singolo
Elettrodo Si
SiHCl3
HCl
SiHCl3(purezza 98.9%)
250 60.0
150.075Si solidoSi fusospira
Si fuso
Produzione del Silicio Monocristallo
Attilio Citterio
aria aria
carica (SiO2, Carbone di legna,coke e trucioli di legno)
crogiolo
carbone
materiale refrattario
gas direazione
Elettrodi di grafite
Reazione globale :SiO2 + C → Si + CO2
potenza forni : 6 MW
Trattamenti con O2 eCl2 per eliminare gliossidi e alogenuri piùstabili (Ca, Al, Fe, ecc.)
Silicio Metallurgico(Fornaci ad Arco Sommerso)
Attilio Citterio
Riduzione del Silicio
potenza forni : 6 MW
Trattamenti con O2 e Cl2 per eliminare ossidi e alogenuri piùstabili (Ca, Al, Fe, ecc.)
Refrattari
Carica
Mantello Prodotto in uscita Tappo
Elet- tro- do
Gas caldi
Reazione base
Attilio Citterio
Distillazione del Triclorosilano
Silicio- M.G. (macinato)
Conden-satore
Colonnadistillazione
Si + HCl → SiHCl3 (+altri)Filtro
Serba-toio
Acidocloridrico
ReattoreWirbel-schich
oColonna di rettifica
Serbatoi Serbatoio stoccaggio
Attilio Citterio
Silicio - Reattore a Deposizione
Il rendimento non è molto elevato (35%). Il materiale ottenuto è micro-cristallino (< 1 µm) anche se di buona purezza (99.9995%). I bordi dei grani cristallini sono centri di trappola e/o ricombinazione dei portatori,pertanto è essenziale per usi elettronici preparare un monocristallo.
SiHCl3 + H2 f Simc + 3 HCl
Campana di quarzo
Silicio policrist.
Anima disilicio
Scarico
Tricloro-silano
Idrogenoliquido
Attilio Citterio
Crescita del Monocristallo
Kseg M
1 B, P, C10-2 Al
10-4-10-5 M tr.
In presenza di impurezzeMliq a Msol
Kseg =[Msol][Mliq]
crogioloquarzo
Monocristallo
Germe crist.
Gas inerte
Rotante
Rotante
Re-sistenza
Contenitore grafite
fuso
Attilio Citterio
Zona difusioneCristallo
Germe crist.
Spira diinduzione
Generatoread alta freq.
Siliciopolicristallino
Vuoto o
gas inerte
Zona di fusione
Silicio Monoscristallo (Raffinazione a Zona)
Attilio Citterio
Tecnica della Raffinazione a Zona
Solido impuroSpirale riscaldante
Attilio Citterio
Siliciuri
a) Siliciuri salini: Li14Si6 blu, aspetto metallico; Fp = 900-1300°C varie stechiometrie: LiSi, Li22Si5, Li10Si3, Li13Si4, Li14Si6, Li12Si; Ca2Si, Ca5Si3, CaSi, CaSi2; ... [con metalli alcalini (terrosi)] Anioni: Si-4, Si2-6, Si4-6 (Tetraedrico), Si-2 (planare catene zigzag)
b) Siliciuri covalenti: B12Sin (n = 1-4), SiC carburo di Silicio: Duro (Mohs: 9.5); da quasi incolore a nero termicamente molto stabile: fino a 2700°C, in aria a 1000°C
α-SiC: Struttura della Wurtzite (ZnS, esagonale) β-SiC: Struttura della Zincoblenda (=Diamante) (cubica) Preparazione: SiO2 + 3C {Coke, 2200-2400°C} → SiC + 2CO Usi: Abrasivo, levigante; dispositivi per alte T, refrattari, antifiamma, giubbotti antiproiettili, filtri antiparticolato.
c) Siliciuri Metallici: con metalli di transizioneStechiometrie MnSi oppure MSin (n = 1-6), ma anche M3Si2Usi: come MoSi2 conduttore a caldo, stabile in aria fino a 1600°C
Attilio Citterio
Silani
Preparazione: Mg2Si + 4H+ → 2Mg+2 + SiH4SiCl4 + 4LiH {in eutettico LiCl/KCl, 400°C} → SiH4 + 4LiCl molte combinazioni con SiH3I o KSiH3 (vedi Greenwood)
Reazioni: Il Silano si incendia spontaneamente all’aria o esplode:
SiH4 (g) + 2O2 → SiO2 + 2H2O (brucia con forte detonazione) SiH4 + 2H2O → SiO2 + 4H2 ; SiH4 {300°C} → Si + 2H2SiH4 + 4ROH → Si(OR)4 + 4H2SiH4 + HX → SiH3Cl → SiH2Cl2 → ... → SiCl4
Si conosce una grande quantità di Silani aciclici e ciclici: Silani lineari e ramificati SinH2n+2Silani ciclici SinH2n (n = 3-6): in composti fino a n = 5, 6
Derivati di SinH2n–m (m=2,4,6,8): Si6R10 (2 Anelli a 4 fusi), Si8R12 (3 Anelli a 4 fusi), Si10R18 (per-Idro-Naftalene), Si4R4 (tetraedrico), Si6R6 (trigonale prismatico), Si8R8 (cubano) Sileni stabili solo con grossi sostituenti : R2Si=SiR2 (R = mesitile)
Attilio Citterio
Si8(C(CH3)3)8Si6(C6H3(CH(CH3)2)2)6
Esempi di Derivati Polisilanici
Attilio Citterio
SiF4: gas incolore, che fuma all’aria, dall’odore pungente Preparazioni: Si + 2F2 → SiF4alternative: SiO2 + 4HF {H2SO4} → SiF4 + H2O
SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 c. → SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O BaSiF6 {300°C, vuoto} → BaF2 + SiF4
Acido di Lewis forte; reagisce con H2O e HF: SiF4 + 2H2O → SiO2(aq) + 4HF ; 4HF + 2SiF4 → 2H2SiF6
H2SiF6 (Acido Esafluorosilicico): acido forte per nulla esistente: H2SiF6 + 2H2O → [H3O+]2[ SiF6
-2] (non dà HF → non corrode il vetro) Forma Sali (p.es. MgSiF6: protettivo per il legno)
Preparazione: 2MI + H2SiF6 oppure 2MIF + SiF4 → MI2SiF6
SiF2: SiF4 + Si {1200°C} a 2SiF2; Si2F6 {700°C} a SiF2 + SiF4
molto instabile; Inserzione: + X2 → X2SiF2; + H2O → HSiF2–OSiF2H Addizione: + C2H4 → (CH2)2(SiF2)2; + Butadiene → (CH2)4(SiF2)2
Alogenuri di Silicio
Attilio Citterio
SiCl4: liquido incolore, che fuma all’aria dall’odore pungente (bp=58°C) Preparazione: Si + 4HCl → SiCl4 + 2H2 ; Si + 3HCl → HSiCl3 + H2Reazioni: SiCl4 + 4H2O → 4HCl + Si(OH)4 → 2H2O + SiO2
per cauta Idrolisi: SiCl4 → HO–SiCl3 → Cl–(SiCl2–O)n–SiCl3 (n = 1-6) SiCl4 + 4ROH → 4HCl + Si(OR)42SiCl4 + NH3 {Etere, -60°C} → Cl3Si–NH–SiCl3
Usi: SiCl4, HSiCl3 per Si puro.
Altri Alogenuri di Silicio: SiCl4 + Si {1250°C} a 2SiCl2; SiCl4 + (n-1)SiCl2 → SinCl2n+2Inserzione: SiCl2 + ECl3 → Cl2E–SiCl3 (E = B, CCl, P) Si2Cl6: stabile all’aria, usato come agente riducente:
R3P=O + Cl3Si–SiCl3 → R3P + Cl3Si–O–SiCl34Si2Cl6 → 3SiCl4 + Si(SiCl3)4; 5Si2Cl6 → 4SiCl4 + Si(SiCl3)3(Si2Cl5) CaSi2 + 4Br2 → CaBr2 + Si2Br6; 2Ag + 2SiI4 → 2AgI + Si2I6
Alogenuri di Silicio
Attilio Citterio
Gli alogenoderivati del Si si ottengono da SiO2 con Cl2 o dal Si(MG) per reazione con Cl2, HCl e alogenuri alchilici formando tetracloro-silano, clorosilani e alchilclorosilani, rispettivamente :
SiO2 + 2Cl2 f SiCl4 (p.e. 57; vs. SiF4 p.e. -90°C)
Si + HCl SiHCl3 (+ SiH2Cl2 + SiH3Cl)
Si/Cu + R-X RSiX3 + R2SiX2 + R3SiX + R4Si + vari silani
Proprietà di alcuni composti del SilicioProprietà SiH4 Si2H6 Si3H8 i-Si4H10 SiHCl3 (CH3)2SiCl2p.f. /°C -185 -132 -117 - 99 - 128 - 76p.e. /°C -112 - 14.3 53 101 31.9 70Densità (g·cm-3) 0.68 0.68 0.72 0.82 1.32 1.06Stabilità (R.T.) Stabile m. bassa bassa scarsa stabile stabile
Cu350°C
300°C
Sintesi di Clorosilani ed Alchilclorosilani
Attilio Citterio
• I silani (SimHn) sono molto più reattivi degli idrocarburi (CmHn)• Maggior raggio del Si rispetto a C. Facilità di attacchi nucleofili.• Maggiore polarità dei legami Si-X (minore elettronegatività Si)• Presenza di orbitali d a bassa energia (favoriscono le addizioni)
• I silani puri non reagiscono con acqua o acidi diluiti in recipienti di quarzo, ma in recipienti di vetro tracce di basi ne inducono l’idrolisi (SiO2.nH2O + H2)
• I clorosilani idrolizzano in acqua formando singoli prodotti (silanoliR3C-OH) o polimeri (R2Si(OSiR2O)n-X, siliconi, R = CH3, Ph)
• La solvolisi in alcoli (R-OH) forma silil eteri (RO-SiR3)• La reazione con NH3 o ammine organiche da silil ammine (R2N-SiR3)• I Silani (XnSi-H) si addizionano efficientemente a sistemi insaturi
(catalisi Pt) per dare alchil silani (idrosililazione su olefine)HSiCl3 + R-CH=CH2 f R-CH2-CH2-SiCl3
oppure riduzione su gruppi carbonilici (C=O).HSiCl3 + R-CH=O f R-CH2-O-SiCl3 f R-CH2-OH
H2O
Reattività dei Silani e Alogenosilani
Attilio Citterio
• I composti organici del silicio (organosilani) hanno formula :
• sono importanti prodotti industriali (struttura molto varia).• presentano notevole stabilità termica ed elevata inerzia chimica
anche a 200-300°C (quelli più volatili sono spesso distillabili all’aria) [forti legami C-Si ma non Si-Si, assenza di legami Si=C, ma nei polimeri silossanici (siliconi) forti legami Si-O-Si]
• Presentano reattività molto simile ai composti del carbonio e nella chimica degli organosilani si applicano le normali tecniche della chimica organica.
• Reagiscono in adatte condizioni con Nucleofili vari (O, N, Alogeni), il residuo contenente il silicio può essere rimosso con F‾ (gruppo protettivo in chimica organica)
• Sono noti numerosi organometalli del Si (M-C-Si e M-Si)
R’R - Si - R’’’
R”
R = gruppo alchilico (CH3, CnH2n+1), arilico, vinilicoR’ = R, H, Alogeno, Ammino (NR2), Etere (OR), etc.
Organosilani
Attilio Citterio
• L’idrolisi controllata di alchilclorosilani forma polimeri ad alto peso molecolare e dalle notevoli proprietà (siliconi).
• I gruppi organici più utilizzati sono il metile (CH3) e il fenile (C6H5)• Si controlla la struttura del polimero con additivi che determinano
la frequenza dei gruppi terminali, quelli di catena e i reticolanti.
(CH3)2SiCl2 + H2O f [(CH3)2SiO)n] oligomeri ciclici n = 3-6Ciclosilossani :
R RR3Si-O- -O -Si -O- -O -Si -O-
R O-gr. terminale gr. catena gr. reticolante
Polimetilsiliconi :(CH3)2SiCl2 + H2O [(CH3)3SiO((CH3)2SiO)n OSi(CH3)2(CH3)3SiCl
Siliconi
Attilio Citterio
Il gruppo metile (CH3) è isoelettronico con lo ione ossido (-O‾) ed esistono analogie tra gruppi contenuti nei siliconi e unità presenti nei silicati :
Tetrametilsilano
Ortosilicato
Esametildisilossano
Disilicato
Polidimetilsilossano
PirosseniMetasilicati
Dimetilsilossanociclico
SiO
SiO
SiO CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
SiO
SiO
SiO O
O
O O
O
O
Si O Si O Si OCH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Si O Si O Si OO
O
O
O
O
O
CH3 SiO
SiCH3
CH3 CH3
CH3 CH3
OSi
OSi
O
O OO O
OSi
O
OO
CH3 SiCH3
CH3
CH3
Strutture Presenti nei Siliconi/Silicati
Attilio Citterio
Polidimetilsilossano (PDMS)
Reazione Chimica Struttura Materiale
Polimerizzazione Catene lineari o ramificate fluidi, emulsioni, cere
Reticolo 3D Elastomeri non rinf./gel
Reticolo 3D cellulare Schiume Appropriata Reticolazione (cross-linking)
Reticolo 3D rinforzato da SiO2Elastomeri / gomme sigillanti
Reticolo 3D rinforzato da resina solubile
adesivi sensibili alla pressione (PSA)
CH3
O O O CH3Si Si SiCH3 CH3 CH3CH3 CH3
Proprietà• Alta stabilità termica • Alta flessibilità nel polimero• Uso efficiente e efficace della
funzionalità• Struttura molto aperta
Attilio Citterio
Nitruro di Silicio (Si3N4)
Reazione del Biossido di Silicio con Ammoniaca a 1450°C3SiO2 + 4NH3 f Si2N2O f Si3N4 + 6H2O
Riduzione del Carburo di Silicio sotto atmosfera inerte di N23SiC + N2 f Si3N4 + 3C
Strati AB Strati CD