CLASSIFICAZIONE DEI MATERIALI
I materiali di interesse tecnologico possono
essere classificati secondo:
• applicazioni
• proprietà
• tipo di legame chimico
• struttura (cristallina o amorfa)
CLASSIFICAZIONE PER APPLICAZIONI
Materiali per:
• Elettronica
• Meccanica
• Energia
• Biomedicina
• Edilizia
• Industria alimentare
• ……
CLASSIFICAZIONE PER PROPRIETA’
CLASSI DI MATERIALI DI INTERESSE
INGEGNERISTICO
METALLI
CERAMICI
VETRI E VETROCERAMICI
POLIMERI
COMPOSITI
I MATERIALI METALLICI
I materiali metallici sono sostanze inorganiche
composte da uno o piu’ elementi metallici (Es. Fe, Cu,
Al, Ni, Ti), che possono pero’ anche contenere alcuni
elementi non metallici (es. C, N, O).
I metalli e le leghe sono in genere suddivisi in due
classi:
• Metalli e leghe ferrose (contengono una elevata
percentuale di ferro, come gli acciai e le ghise);
• Metalli e leghe non ferrose (non contengono ferro o ne
contengono piccole quantita).
Superleghe (a base di Ni, Fe-Ni-Co) migliorate
prestazioni ad alte temperature e elevati livelli di sforzo.
Proprieta’ generali dei metalli:
• opacita’ (non trasparenti alla luce visibile)
• lucentezza (riflettono la luce)
• elevata resistenza meccanica (quelli di interesse ingegneristico)
• rigidezza
• duttilita’ (si piegano prima di rompersi)
• elevata conducibilita’ termica ed elettrica
• resistenza agli sbalzi termici
• struttura cristallina (di norma)
• facile lavorabilita’
• densita’ variabili fra 2,7 e 8 g/cm3
I MATERIALI METALLICI
I ceramici sono materiali inorganici costituiti da
elementi metallici e non metallici legati fra di loro.
Sono cioè costituiti da composti (ossidi, carburi,
nitruri, ..)(Al2O3, SiC, Si3N4,…)
Possono essere cristallini (ceramici propriamente
detti), non cristallini (vetri), parzialmente cristallini
(vetroceramici).
I MATERIALI CERAMICI
Proprieta’ generali dei ceramici
• fragilita’ (non si deformano prima di rompersi)
• rigidezza
• elevata durezza
• scarsa conducibilita’ termica ed elettrica
• refrattarieta’ (resistenza ad alte temperature)
• inerzia chimica anche in ambienti aggressivi
• struttura cristallina
• densita’ variabili fra 3 e 5 g/cm3
I MATERIALI CERAMICI
I VETRI
• vengono preparati per fusione di ossidi
(SiO2, Na2O, CaO, Al2O3, K2O,...)
• fragilita’ (non si deformano prima di rompersi)
• rigidezza
• durezza
• scarsa conducibilita’ termica ed elettrica
• lavorabili solo a caldo
• struttura amorfa
• densita’ di circa 2,5 g/cm3
La maggior parte dei polimeri:
• non può sopportare alte temperature
• e’ termicamente ed elettricamente isolante
• ha modesta resistenza meccanica
• è deformabile plasticamente
• alcuni hanno proprietà elastiche (gomma)
• bassa densita’, spesso minore di 1g/cm3
I MATERIALI POLIMERICI
Sono materiali costituiti da lunghe catene o reticoli di molecole
organiche (contenenti carbonio).
Generalmente sono non cristallini, ma in alcuni casi possono
essere parzialmente cristallini.
I MATERIALI COMPOSITI
I materiali compositi sono costituiti da almeno due
fasi distinte: una matrice (di tipo ceramico,
polimerico o metallico) in cui si trova dispersa una
seconda fase.
compositi naturali:
legno, osso
Sono dotati di proprietà che non possono essere
garantite dai singoli costituenti.
Grazie allo sviluppo dei materiali compositi e alla
combinazione fra le proprietà dei materiali è stata
estesa la gamma di applicazioni e di prestazioni
possibili ai materiali tradizionali.
Materiali compositi : combinazioni di proprietà.
Obiettivi (esempi):
aumentare la durezza di materiali metallici
rinforzi ceramici
aumentare la rigidità e la resitenza a trazione
di materiali polimerci rinforzi di fibre di
vetro, di carbonio
ridurre il peso dei componenti matrice
polimerica
si classificano a seconda della matrice in:
• compositi a matrice metallica
• compositi a matrice polimerica
• compositi a matrice ceramica
• compositi a matrice vetrosa o vetroceramica
esempi: vetroresine, calcestruzzo armato,
I MATERIALI COMPOSITI
Si classificano anche a seconda della seconda
fase:
• compositi rinforzati con fibre (lunghe o corte)
• compositi rinforzati con particelle
• la seconda fase puo’ appartenere ad ognuna
delle classi principali dei materiali
I MATERIALI COMPOSITI
CLASSIFICAZIONE PER TIPO DI LEGAME
CHIMICO
• solidi metallici: atomi legati insieme da legame
metallico. Legame non direzionale.
• solidi ionici: solidi tenuti insieme da attrazione
elettrostatica fra cationi e anioni. Legame non
direzionale.
• solidi covalenti: atomi legati ai propri vicini da
legami covalenti. Legame direzionale.
• solidi molecolari: insiemi di molecole vincolate
nella loro posizione da legami intermolecolari deboli.
Legame direzionale.
Solidi metallici: metalli puri, leghe metalliche, (Li, Ca, Al, Fe, W, acciai,
leghe non ferrose).
Solidi ionici : NaCl, AgCl, KCl, MgO, CaO, ...
Solidi covalenti: diamante, SiC, ...
Solidi molecolari: I2, CO2 CH4, polimeri, ..
Solido metallico
Proprieta’ dei solidi metallici:
Dipendono dalla non direzionalita’ del legame e
dall’esistenza di elettroni delocalizzati.
Proprieta’ fisiche
• Gli atomi nei metalli puri hanno la stessa
dimensione: e’ possibile raggiungere il massimo
impacchettamento atomico alta densita’.
• La forza di legame e’ molto variabile e dipende dalla
configurazione elettronica (n° di elettroni di valenza).
Dalla forza di legame dipendono la durezza e il punto di fusione: il
mercurio e’ liquido a temperatura ambiente, il gallio fonde a
temperature prossime a quella ambiente, il sodio metallico e’ morbido,
il tungsteno e’ durissimo e altofondente.
TEMPERATURE DI FUSIONE
Conf. elettronica
Tfus (°C)
Conf. elettronica
Tfus (°C)
Conf. elettronica
Tfus (°C)
W 5d4 6s
2 3410 Mg 2p
6 3s
2 651 K 4s
1 63,5
Ti 3d2 4s
2 1675 Pb 6s
2 6p
2 327 Ca 4s
2 851
Fe 3d6 4s
2 1536 Sn 5s
2 5p
2 232 Zn 3d
10 4s
2 419
Ni 3d8 4s
2 1453 Ga 4s
2 4p
1 29,8
Cu 3d10
4s1 1083
Proprieta’ dei solidi metallici:
Proprieta’ ottiche
Non sono trasparenti alle radiazioni luminose perche’
gli elettroni delocalizzati (appartenenti a diversi livelli
energetici vicinissimi fra loro) interagiscono con
qualunque radiazione nel visibile, che viene assorbita
(opacita’).
Proprieta’ elettriche
Gli elettroni delocalizzati possono essere messi in
movimento anche da un potenziale blando: elevata
conducibilita’.
Proprieta’ meccaniche
Elevata plasticita’ (facile scorrimento reciproco dei
piani cristallini) legata alla non direzionalita’ del legame
chimico e al fatto che gli atomi sono tutti uguali (non si
deve garantire elettroneutralita’).
Solido ionico
Proprieta’ dei solidi ionici I legami ionici si possono formare fra elementi molto elettropositivi
(metalli) ed elementi molto elettronegativi (non metalli). Nel processo di
ionizzazione gli elettroni vengono trasferiti dagli atomi degli elementi
elettropositivi agli atomi degli elementi elettronegativi, producendo cationi
ed anioni. Le forze di legame ionico sono dovute all’attrazione
elettrostatica (forze coulombiane) tra ioni di carica opposta.
Le posizioni
reticolari sono
occupate da
particelle cariche
(ioni) di dimensioni
diverse.
Solidi ionici
La stabilità del solido è assicurata dall’attrazione
elettrostatica tra ioni di segno opposto
Il cristallo deve essere elettricamente neutro
La struttura cristallina è influenzata dalle
dimensioni relative tra il raggio cationico e anionico
rC/rA
Solidi ionici
Le strutture stabili si formano quando gli anioni che
circondano un catione sono tutti in contatto con quel
catione
Configurazione instabile:
deve diminuire il numero
di coordinazione
Solidi ionici:
numero di coordinazione in
funzione del rapporto rC/rA
n.c. più comuni
per i ceramici
lineare
triangolare
tetraedrica
ottaedrica
cubica
Esempio • Calcolare il minimo rapporto dei raggi catione-
anione per la coordinazione ottaedrica
A
Proprieta’ dei solidi ionici
Il grado di impacchettamento dipende dalle dimensioni
reciproche degli ioni e dalla necessita’ di assicurare
elettroneutralita’ del solido.
Proprieta’ fisiche
• Elevati punti di fusione dovuti alla elevata forza di
legame.
• Densita’ moderate: la disposizione degli ioni nello spazio
non raggiunge il massimo impacchettamento possibile
perche’ per garantire elettroneutralita’ (e minimizzare la
repulsione fra ioni dello stesso segno) gli ioni si
posizionano secondo una serie discreta di possibili
disposizioni geometriche che dipendono dal rapporto dei
raggi degli ioni.
Proprieta’ elettriche
I solidi ionici sono buoni isolanti, sono conduttori allo
stato liquido o in soluzione acquosa.
Proprieta’ ottiche
Alcune frequenze della luce visibile possono
interagire con gli elettroni di legame e venire
assorbite in genere non trasparenti, dotati di
colore proprio.
Proprieta’ meccaniche
Quanto piu’ vicini sono gli ioni tanto maggiore e’ la
durezza.
BeO MgO CaO SrO BaO
1,65 2,10 2,40 2,57 2,77 Distanza M-O (Å )
9,0 6,5 4,5 3,5 3,3 Durezza (Mohs)
La durezza cresce con il crescere del numero di
ossidazione (cioe’ della carica) il legame e’ piu’ forte.
NaF MgO ScN TiC
2,31 2,10 2,23 2,23 Distanza M-X (Å )
3,2 6,5 7,5 8,5 Durezza (Mohs)
I solidi ionici sono soggetti a frattura fragile
Solidi covalenti
Sono costituiti da atomi, tenuti insieme da forti legami
covalenti.
Esempi di cristalli di questo tipo sono il carbonio elementare,
sia in forma di diamante che di grafite, e il quarzo (SiO2).
Solido covalente (Diamante)
Il diamante è caratterizzato da estrema durezza, un punto
di fusione elevatissimo e pessima conducibilità elettrica.
C diamante C grafite
La grafite è una forma allotropica del diamante. Nel cristallo
si può riconoscere un'organizzazione in strati sovrapposti,
tenuti insieme da interazioni di Van der Waals. Questo spiega
la facile sfaldabilità della grafite e il suo uso come lubrificante.
Per la presenza di numerosi elettroni p, delocalizzati su
ciascuno strato, la grafite è un buon conduttore di corrente.
Proprieta’ dei solidi covalenti:
Dipendono dalla direzionalita’ del legame e dall’elevata
energia di legame.
Diamante
Proprieta’ fisiche
• Elevati punti di fusione dovuti alla elevata forza di
legame.
• Basse densita’, a causa del non totale
impacchettamento atomico (vincolato dalla
direzionalita’ del legame).
Proprieta’ elettriche
Bassa conducibilita’ elettrica (elettroni fortemente
legati in legami specifici forti).
Proprieta’ ottiche
Trasparenti e incolori. L’ energia di legame e’ maggiore
dell’energia della radiazione incidente: quest’ultima non
interagisce con gli elettroni di legame, non viene
assorbita e passa attraverso il materiale.
Proprieta’ meccaniche
Elevata durezza (legame ad elevata energia),
indeformabili, soggetti a frattura fragile (legame
direzionale).
Lungo la tavola periodica si osserva un graduale cambiamento di
proprietà degli elementi. Si parla allora di legami misti :
• ionico-covalente (ceramici, semiconduttori GaAs, ZnS),
• metallico-covalente (Si e Ge),
• metallo-ionico (composti intermetallici Al-Co, Fe-Zn),
La percentuale di carattere ionico aumenta con la
differenza di elettronegatività
Adapted from Fig. 2.7, Callister 6e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical
Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by
Cornell University.
Proprieta’ dei solidi molecolari:
Proprieta’ fisiche
Punti di fusione (o di sublimazione) bassi (bassa forza di
legame)
Proprieta’ elettriche e ottiche
Non dipendono dai legami intermolecolari, ma da quelli
intramolecolari (gli unici con energia abbastanza elevata da
poter interagire con quelle esterne)
Proprieta’ meccaniche
Durezza bassissima (legami intermolecolari deboli)
Calore di sublimazione
(kcal/mole)
Calore di dissociazione
(kcal/mole)
Cl2 4,5 58,5
H2 0,5 100
CLASSIFICAZIONE PER STRUTTURA
SOLIDI AMORFI (vetri e polimeri)
• Disposizione disordinata degli atomi o delle molecole,
paragonabile a quella dei liquidi (ordine a corto raggio).
• Proprieta’ ottiche, elettriche e meccaniche ISOTROPE.
SOLIDI CRISTALLINI (metalli, ceramici).
• Disposizione ORDINATA degli atomi, ioni o molecole,
secondo un ben preciso reticolo cristallino (ordine a
lungo raggio).
• Il reticolo si genera per ripetizione nelle tre
dimensioni di una unita’ strutturale minima, detta cella
elementare.
• Proprieta’ ottiche elettriche e meccaniche ISOTROPE.
ECCEZIONI vetroceramici, alcuni polimeri e
compositi possono presentare sia struttura amorfa,
sia cristallina, a seconda delle zone.
CORRELAZIONI STRUTTURA-PROPRIETA’ DEI
MATERIALI: STRUTTURA CRISTALLINA e TEMPERATURA DI FUSIONE
• Temperatura di passaggio solido/liquido
(Tfus)
• e’ direttamente proporzionale alla forza del
legame chimico presente nel materiale
• Tfus limita il campo di impiego dei materiali
RISCALDAMENTO DI MATERIALI CRISTALLINI E AMORFI
I solidi amorfi sono privi di
temperatura di fusione precisa,
le loro proprieta’ variano
gradualmente all’aumentare
della temperatura.
I solidi cristallini presentano
una temperatura di fusione
precisa, accompagnata da una
netta variazione di proprieta’
fisiche.
STRUTTURA CRISTALLINA
“Un materiale cristallino e’ caratterizzato da una
disposizione ordinata di atomi (es: metalli), o ioni (es:
ceramici) o molecole (es: alcuni polimeri)”
STRUTTURA MONOCRISTALLINA: tante celle
cristalline orientate allo stesso modo per formare un
monocristallo.
(es. Silicio per microlelettronica, monocristallo di zaffiro)
STRUTTURA POLICRISTALLINA: tante celle
cristalline accresciutesi senza che vi fossero le
condizioni perche’ si orientassero allo stesso modo. In
generale, i materiali cristallini sono POLICRISTALLINI
(es.metalli, leghe, ceramici)
STRUTTURA CRISTALLINA
Nei materiali cristallini (mono o poli) gli atomi,
o gli ioni, o le molecole sono sistemati
ordinatamente in posizioni geometriche ben
definite in un reticolo tridimensionale. Sono
mantenuti in queste posizioni dai LEGAMI
CHIMICI.
Tra atomi, o ioni, o molecole si esercitano
forze attrattive o repulsive tali da farli
accostare ad una distanza di EQUILIBRIO
(DISTANZA DI LEGAME).
Il reticolo tridimensionale è formato da un insieme di solidi identici a
forma di parallelepipedo delimitati da facce piane e parallele a forma di
parallelogramma.
Ognuno di questi solidi contiene atomi solo ai vertici e costituisce
una cella primitiva, rappresentativa della struttura cristallina cui
appartiene. Per comodità di
rappresentazione gli atomi
non vengono descritti come
entità a stretto contatto fra di
loro, ma come punti di un
reticolo tridimensionale
ottenuto dividendo lo
spazio con tre serie di
piani.
I piani di ogni serie sono
fra loro paralleli ed
equidistanti.
La distanza fra due piani può
variare da una serie all'altra
e inoltre l’angolo di
intersezione fra una serie e
l'altra può essere eguale o
differente da 90°.
Ogni punto o nodo reticolare che si trova su un
vertice della cella è circondato da punti distribuiti con
identica regolarità e può quindi essere assunto come
origine di un sistema di tre coordinate ( x,y,z ) le cui
direzioni sono parallele a quelle delle tre serie di piani.
Una cella primitiva può ora essere definita da tre
vettori, a , b , c , le cui direzioni coincidono con
quelle delle tre coordinate che costituiscono gli assi
cristallografici della cella.
CELLE CRISTALLINE
a,b,c parametri di cella
a,b,g angoli di cella
a,b,c valgono circa 0,1-0,26 nm a T ambiente e in assenza di forze applicate dall’esterno
a,b,c, a, b, g prendono il nome di costanti reticolari
definiti i parametri e gli angoli di cella, e’ possibile conoscere la struttura di un qualsiasi materiale cristallino
CELLE CRISTALLINE
a,b,c variano con la T e con
l’applicazione di carichi
a 0 K gli atomi sono fermi sulle posizioni
di equilibrio
al crescere della T oscillano intorno alle
posizioni di equilibrio provocando effetti
macroscopici quali la dilatazione termica
e poi la fusione.
a = b = c a = b = g = 90° cella CUBICA
a = b c a = b = g = 90° cella TETRAGONALE
a b c a = b = g = 90° cella ORTOROMBICA
a = b = c a = b = g 90° cella ROMBOEDRICA
a = b c a = b = 90° , d= 120° cella ESAGONALE
a b c a = b = 90° d cella MONOCLINA
a b c a b g 90° cella TRICLINA
Le possibili relazioni di uguaglianza e disuguaglianza esistenti fra le costanti reticolari porta alla definizione di sette sistemi regolari di punti o tipi di reticoli semplici.
Reticoli semplici
Reticoli composti e Reticoli di Bravais
Esistono altri sette reticoli
composti, ottenuti per
compenetrazione o traslazione
di reticoli semplici, ciascuno dei
quali gode sempre della stessa
periodicità.
I sette reticoli composti possono
essere ricondotti, per quanto
concerne le relazioni fra le
costanti reticolari, ad alcuni fra i
reticoli semplici, dai quali
differiscono per la presenza di
punti reticolari anche in
posizioni differenti dai vertici.
I quattordici reticoli vengono
chiamati reticoli di Bravais.
Ogni cella semplice o primitiva è delimitata da otto atomi. Ciascuno di essi
è però condiviso da altre sette celle per cui ogni cella ha mediamente un
solo atomo.
Le celle composte contengono invece un numero maggiore di atomi.
Così, ad esempio, le due celle ccc e cfc contengono rispettivamente
2 e 4 atomi per cella, in quanto agli 8 atomi che contano per 1/8
disposti ai vertici si devono aggiungere, nel primo caso, l’atomo
centrale, che appartiene tutto alla cella, e nel secondo caso i 6 atomi al
centro delle facce, ciascuno dei quali conta per ½, perché è condiviso
da due celle adiacenti.
ccc cfc
Siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici Siti interstiziali: vuoti presenti nelle strutture
cristalline
Molto importanti i siti presenti nelle strutture cfc
POSIZIONI DEGLI ATOMI NELLE CELLE
ELEMENTARI
Sono determinate usando distanze unitarie sugli assi x, y, z: coordinate di
reticolo
Come esempio si riportano le posizioni per gli otto atomi negli angoli della
cella elementare CCC e di quello centrale.
INDICI DI MILLER DELLE DIREZIONI
L’ordinato ripetersi di atomi (o ioni, o molecole) in un reticolo
cristallino porta alla formazione di filari di atomi. Ogni atomo può
far parte di più filari, ciascuno dei quali si differenzia dagli altri per
una diversa direzione ed, eventualmente, per una differente
densità atomica.
Una direzione cristallografica può essere precisata considerando una
linea parallela alla direzione e passante per l’origine degli assi
cristallografici, stimando quali sono le coordinate corrispondenti a un
atomo qualunque toccato da tale linea e trasformando i valori delle
coordinate nei tre più piccoli numeri interi.
Questi numeri, chiamati indici di Miller
della direzione, sono genericamente
indicati con le lettere u, v, w e scritti fra
parentesi quadre.
Essi indicano di quante volte le componenti
del vettore (che unisce l’origine delle
coordinate con l’atomo qualunque prescelto)
sono più lunghe degli spigoli della cella di
riferimento ad esse paralleli.
Esempi di indici di direzioni in un reticolo cubico.
Gli indici di Miller per le direzioni corrispondenti agli assi x, y,
e z valgono rispettivamente [100] [010] [001].
Le coordinate del punto A
valgono 1/2 , 1 , 1/2 ovvero,
trasformate in numeri interi, 1, 2 ,
1 e quindi gli indici di Miller della
relativa direzione valgono [121]
Partendo dall’origine delle coordinate,
lungo la direzione evidenziata si
incontra il punto di coordinate 1, 1, 1.
La direzione ha la seguente
indicizzazione: [111].
A
• Per ciascuno dei tre assi possono esistere coordinate sia
positive che negative. Quindi è possibile anche avere indici
negativi, rappresentati mediante una barra posta sopra
l’indice stesso.
• Se si considerano le tre direzioni [100][010] e [001] e le
tre , si può osservare che ciascuna di esse,
essendo del tutto arbitraria la scelta dell’origine e
dell’orientamento dei tre assi x, y, z , può essere considerata
come la [100].
• Le sei direzioni sono cristallograficamente equivalenti e
lungo ciascuna di esse la distanza fra i punti reticolari è la
stessa.
• L’insieme di queste sei direzioni equivalenti viene chiamato
famiglia di direzioni. Per esempio l’insieme delle direzioni
viene contraddistinto con il simbolo <100>.
100,010,001
INDICI DI MILLER DEI PIANI
CRISTALLOGRAFICI
Gli orientamenti dei piani appartenenti ad una struttura cristallina sono
rappresentati in modo analogo a quello impiegato per le direzioni.
Anche in questo caso è necessario definire un criterio di indicizzazione
dei piani cristallografici.
Questi indici vengono genericamente indicati con i simboli h , k , l e
sono i reciproci delle intersezioni fra gli assi di riferimento e il piano
considerato, modificati in modo tale da dar luogo alla minima serie di
numeri interi.
Nell’esempio in figura, relativo a un reticolo cubico, le intersezioni fra il
piano segnato e gli assi x , y , z sono rispettivamente 1 , 3 , 2.
I loro reciproci valgono 1/1 , 1/3 , 1/2 e , passando a valori interi, si
hanno i numeri 6 , 2 , 3.
Quindi:
gli indici di Miller, che vengono scritti fra parentesi tonde, sono (6 2 3).
Se non venissero usati i reciproci delle intersezioni i piani paralleli a uno o
più assi avrebbero intersezioni con tali assi all’infinito.
Mediante il ricorso ai reciproci delle intersezioni si ottiene invece 1/∞ = 0.
Consideriamo ad esempio, il piano evidenziato in figura. Le intersezioni
con gli assi x , y , z sono 1 , ∞ , ∞ , i reciproci 1/1 , 1/∞ , 1/∞
ovvero 1 , 0 , 0 .
Gli indici di Miller sono ( 1 0 0 ).
• Analogamente a quanto descritto per le direzioni, in un
cristallo vi sono dei piani equivalenti, ad esempio quelli
corrispondenti alle facce di una struttura cubica dove gli
atomi hanno lo stesso addensamento. I loro indici sono
(100), (010), (001),
• Questi sei piani cristallograficamente equivalenti
costituiscono una famiglia di piani che viene
complessivamente indicizzata come {100}.
100,001 010,
Esempi di indicizzazione di piani reticolari in un reticolo cubico:
Numero di coordinazione
Il numero di coordinazione è il numero di atomi più vicini che un atomo
possiede in un determinato reticolo.
Ad esempio, l'atomo centrale della cella cubica a corpo centrato è
circondato da otto atomi che distano tutti: a√3/2 = a.0,87,
4R = a√3
N.C. = 8
Invece un atomo di una cella cubica a facce centrate è a contatto con
altri dodici atomi distanti tra loro a √2/2 = a.0,7.
a
4R = a √2 N.C. = 12
Anche nel reticolo esagonale compatto il numero
di coordinazione vale 12 facendo riferimento
all’atomo centrale del piano B. In questo caso gli
atomi del piano A, a differenza di quanto
osservato nel reticolo cfc , sono esattamente
sovrapposti a quelli del piano C.
In figura questo atomo è al centro della faccia comune alle due celle
cubiche a facce centrate. L’atomo di riferimento è a contatto con tre atomi
più vicini all’osservatore (A); con sei atomi complanari (B) e infine con
altri tre atomi più lontani dall’osservatore (C). I piani A, B e C sono tra
loro paralleli. Gli atomi del piano A sono ruotati di 60° rispetto a quelli
del piano C.
Fattore di compattazione atomica
• In una struttura cubica a corpo centrato (ccc) che contiene
due atomi di raggio r per cella, di costante reticolare a, si
definisce un fattore di compattazione atomica (FCA) dato
dal rapporto tra il volume degli atomi nella cella
elementare, pari a 2 · 4/3π r3, e il volume della cella
elementare a3.
aR
n. atomi per cella = 2
• Nella cella ccc gli atomi sono a contatto lungo la
diagonale del cubo che è costituita da 4 raggi atomi; è
cioè
4r = a√3 , ovvero a = 4r / √3;
sostituendo si ha:
FCA = 2 · 4/3 π r3 /( 4r / √3 )3 = 0,68.
Il 68% del volume della cella è occupato dagli atomi e il
32 % da siti vuoti.
FCA: CCC
aR
n. atomi per cella = 2
FCA: CFC Nella struttura cubica a facce centrate (cfc) che contiene 4 atomi di raggio r per cella di costante reticolare a il FCA si ricava osservando che la diagonale di una faccia del cubo è costituita da 4 raggi atomici; è cioè
4r = a√2, ovvero a = 4r / √2;
sostituendo si ha:
FCA = 4 · 4/3 π r3 / (4r/√2)3 = 0,74.
a
n. atomi per cella = 4
Il 74% della cella è occupato dagli atomi e il 26% da siti vuoti.
Questo è il massimo addensarsi degli atomi possibile al quale corrisponde un numero di coordinazione pari a 12.
FCA: EC
• Lo stesso numero di coordinazione (12) si trova nelle
strutture esagonali compatte.
IMPILAGGIO DEI PIANI In uno strato compatto, ogni sfera è a
contatto con altre sei sfere.
Per ogni gruppo di tre sfere a
contatto si forma un interstizio
planare al centro del triangolo
costituito dai centri delle tre sfere che
si toccano. Nelle figura sono indicati
alternativamente con B e C, mentre
A indica il centro di una sfera.
Ognuno degli interstizi può
accogliere una sfera di un
successivo strato compatto (parallelo
al precedente), ma soltanto gli
interstizi di un solo tipo (B o C)
vengono occupati se si sistemano
tutte le sfere dello strato successivo.
• Fino a questo punto la scelta è arbitraria (come
è arbitraria la denominazione B, C)
• Abbiamo quindi un bi-strato che chiamiamo
AB.
IMPILAGGIO DEI PIANI
Volendo ora sistemare un terzo strato, notiamo che:
• i siti B sopra il secondo NON sono disponibili (infatti sono occupati dalle sfere del secondo strato), mentre
• sono disponibili i siti C (finora non occupati) e i siti A (posti sopra alle sfere del primo strato).
IMPILAGGIO DEI PIANI
Abbiamo dunque due possibilità:
ABC ABA
Le due disposizioni si differenziano dunque per le interazioni tra secondi
vicini (tra le sfere del primo e del terzo strato), mentre le interazioni tra
primi vicini sono le stesse
Cubica a
facce
centrate
(cfc)
Esagonale
compatta
(ec)
La struttura cristallina dei
metalli Il legame metallico è adirezionale, quindi:
non ci sono restrizioni nel numero degli atomi vicini
e nelle loro posizioni
presenza di un grande numero di atomi e di un
elevato grado di impacchettamento di atomi vicini
Tre strutture principali dei
metalli
Cubica a facce centrate (cfc) Es.:
rame, alluminio, oro
Cubica a corpo centrato (ccc) Es.:
cromo, ferro, tungsteno, molibdeno
Esagonale compatta (es.c)
Es.: cadmio, zinco, titanio
Principali strutture cristalline nei metalli
EC (HCP)
(FCC)
(BCC)
Raggio atomico e struttura cristallina
per alcuni metalli (a 20°C)
Densità teorica
• Dalla conoscenza della tipologia della cella elementare,
dei valori delle costanti reticolari e del peso atomico (o
molecolare) è possibile calcolare la densità teorica dei
solidi cristallini.
Ac NV
nA
n= numero di atomi associati alla cella unitaria
A= peso atomico
Vc= volume cella unitaria
NA= Numero di Avogadro (6,023·1023 atomi/mole)
Densità: esempio
Il rame, Cu, ha peso atomico 63,54 e cristallizza nel
sistema cfc con 4 atomi per cella elementare e il raggio
atomico di 1,28 Å.
La massa della cella elementare vale:
4 · 63,54 / 6,02 · 1023 = 42,219 · 10-23 g
Il volume della cella elementare vale:
(4r/√2)3= 47,231 · 10-24 cm3
La densità o massa volumica vale:
42,219 · 10-23/47,231 · 10-24 = 8,94 g/cm3.
Atomic radius (nm) 0.143 ------ 0.217 0.114 ------ ------ 0.149 0.197 0.071 0.265 ------ 0.125 0.125 0.128 ------ 0.122 0.122 0.144 ------ ------
Density
(g/cm3) 2.71 ------ 3.5 1.85 2.34 ------ 8.65 1.55 2.25 1.87 ------ 7.19 8.9 8.94 ------ 5.90 5.32 19.32 ------ ------ 12
Element Aluminum Argon Barium Beryllium Boron Bromine Cadmium Calcium Carbon Cesium Chlorine Chromium Cobalt Copper Flourine Gallium Germanium Gold Helium Hydrogen
Symbol Al Ar Ba Be B Br Cd Ca C Cs Cl Cr Co Cu F Ga Ge Au He H
At. Weight (amu) 26.98 39.95 137.33 9.012 10.81 79.90 112.41 40.08 12.011 132.91 35.45 52.00 58.93 63.55 19.00 69.72 72.59 196.97 4.003 1.008
Adapted from
Table, "Charac-
teristics of
Selected
Elements",
inside front
cover,
Callister 6e.
Caratteristiche di alcuni elementi (a 20°C)
Principali strutture cristalline nei ceramici
NaCl
Na+
Cl-
Zn
ZnS
S C diamante
BaTiO3
Ba2+
O2-
Ti4+
Strutture di tipo AX (A=catione, X=anione)
n.c.= 6 (per Na+ e Cl-)
Disposizione tipo cfc degli anioni
con un catione al centro del cubo
ed un altro al centro di ognuno dei
12 lati del cubo.
Strutture di tipo AX (A=catione, X=anione)
n.c.= 8 (per Cs+ e Cl-)
Gli anioni sono situati ai vertici
della struttura cubica, mentre al
centro è situato un singolo catione.
Scambiando gli anioni con i cationi
si ottiene la stessa struttura
cristallina
cloruro
Strutture di tipo AX
n.c.= 4 (per Zn e S)
Tutti i vertici e le facce della cella
cubica sono occupati dagli atomi di
S, mentre gli atomi di Zn sono
posizionati all’interno in posizione
tetraedrica. Una struttura
equivalente si ottiene invertendo le
posizioni degli atomi di Zn e S.
Spesso il legame atomico in questo
tipo di struttura è prevalentemente
COVALENTE
Strutture di tipo AmXp
n.c.= 8 per Ca2+ e 4 per F-
Gli ioni calcio sono posizionati al centro
dei cubi, mentre I fluoruri occupano i
vertici.
La struttura è simile a quella del CsCl, ma
la cella elementare è costituita da 8 cubi e
solo la metà delle posizioni centrali è
occupata da ioni Ca 2+
Strutture di tipo AmBnXp
Gli ioni Ba2+ sono situati in
corrispondenza degli otto vertici del
cubo con un singolo Ti4+ al centro, gli
ioni O2- invece sono posizionati al centro
di ognuna delle sei facce.
Densità teorica • E’ possibile calcolare la densità teorica di un materiale
ceramico cristallino, partendo dai dati relativi alla cella
elementare
Ac
Ac
NV
AAn
'
n’= numero di unità di formula nella cella unitaria
∑Ac= somma dei pesi atomici dei cationi nell’unità di formula
∑AA= somma dei pesi atomici degli anioni nell’unità di formula
Vc= volume cella unitaria
NA= Numero di Avogadro (6,023·1023 atomi/mole)
(unità di formula: tutti gli ioni inclusi nella formula chimica elementare)
STRUTTURA CRISTALLINA:
POLIMORFISMO
Il riscaldamento di un solido cristallino provoca normalmente la fusione
E’ possibile che il solido CAMBI LA SUA STRUTTURA CRISTALLINA durante il riscaldamento (allotropia se riguarda gli elementi o polimorfismo se riguarda i composti).
Esempi di polimorfismo: Ti, Fe, C, SiO2, ZrO2
Il polimorfismo provoca variazioni nelle proprietà dei materiali (V, a, E, d,….)
POLIMORFISMO