Dal Petrolio Grezzo ai Prodotti Finiti
Roberto Millini
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Il Petrolio Cos’è?
Liquido di aspetto oleoso, più o meno viscoso, di colore da giallastro a bruno-nero, dotato di odore caratteristico e di
fluorescenza verde-azzurra: è costituito da una miscela complessa di idrocarburi liquidi della serie paraffinica, naftenica e, in minor
misura, aromatica, nei quali sono disciolti altri idrocarburi, solidi o gassosi, e contiene anche piccole quantità di composti ossigenati,
solforati, azotati, e metalli. (Vocabolario Treccani)
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Il Petrolio Cos’è?
esistono centinaia di grezzi diversi, che si differenziano per composizione, contenuto relativo delle classi di composti idrocarburici (paraffine, nafteni, aromatici, …) e quantità di eteroatomi (O, N, S e metalli come V, Ni, Fe, ...)
ci sono alcuni criteri (non regole) per classificare la qualità del petrolio e, quindi, il suo valore commerciale:
concentrazione di eteroatomi, in particolare, S e metalli; contenuto di componenti leggeri (nei range benzina e gasolio); densità espressa in °API
°API = 141.5/ρ – 131.5 ρ = densità a 60 °F (15.5 °C)
CLASSIFICAZIONE
Leggeri: > 31.1 °API (ρ < 870 kg·m-3) Medi: °API: 31.1 – 22.3 (ρ: 870 – 920 kg·m-3) Pesanti: °API: 22.3 – 10.0 (ρ: 920 – 1000 kg·m-3) Extra-pesanti: < 10.0 °API (ρ > 1000 kg·m-3)
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Esistono "piscine", "laghi" o “mari“ di petrolio sotterranei?
La maggior parte dei giacimenti di petrolio e gas si trovano in arenarie e calcari a
grana grossa. Queste rocce sono una sorta di spugna dura, piena di fori (pori) che possono contenere
acqua, olio o gas.
NO
Il Petrolio Come sono i giacimenti?
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Il Petrolio Come si estrae?
I giacimenti di petrolio convenzionale sono sfruttati scavando un numero di pozzi tale da ottimizzarne la produzione
Il petrolio fuoriesce spinto dalla pressione naturale del gas e dell’acqua; si recupera così fino al 30% del petrolio presente
Un altro 10 – 15% lo si recupera mantenendo la pressione, re-iniettando il gas e/o l’acqua associati;
Un ulteriore 10 – 15% lo si recupera iniettando emulsioni, vapori o solventi in grado di staccare gli idrocarburi dalle rocce
In ogni caso, parte del petrolio presente (anche il 40 – 50%) rimane nel giacimento e non è estraibile
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Il Petrolio Le riserve certe
Le riserve mondiali di oli convenzionali ammontano a 1650 Gbbl (al 31.12.2012)
Fonte: eni, World Oil and Gas Review 2013
0
50
100
150
200
250
300
Mil
iard
i d
i b
aril
i
7
Il Petrolio Quanto ne consumiamo?
Nel 2012 il consumo di petrolio è ammontato a 89 milioni di barili/giorno. A questo ritmo, la vita media residua è di ca. 50 anni …
Fonte: eni, World Oil and Gas Review 2013
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1995 2000 2005 2008 2009 2010 2011 2012
Mil
ion
i d
i b
aril
i g
iorn
o
8
Il Petrolio Le riserve non convenzionali
Canada: 2700 Gbbl Venezuela: 1200 Gbbl
petrolio non convenzionale (extra heavy, bitumi, tar sands)
5000 Gbbl (stimato)
GREZZO S % °API
WTI 0.43 39.1
BRENT 0.31 38.7
URAL ODESSA
1.57 30.9
ARABIAN HEAVY
2.73 28.3
PETROZUATA 2.76 20.5
BACHAQUERO 2.50 16.2
ATHABASKA BITUMEN
5.10 5.1
9
Il Petrolio non convenzionale Le tar sands dell’Athabaska
10
… allo stato naturale non ha valore per il consumatore, ma deve essere trasformato in prodotti che possono essere utilizzati dal mercato
Il Petrolio …
11
RAFFINAZIONE PETROLCHIMICA
Trasformazione di materie prime idrocarburiche complesse (petrolio)
in una vasta gamma di prodotti simili
Trasformazione di materie prime ben definite (composti puri) in
prodotti ben definiti
730 raffinerie nel mondo 90 Mbbl/d capacità primaria
(4.47 Gton/y)
10% in volume dei prodotti raffinati
Dove si trasforma il petrolio?
12
La raffineria …
… è lo stabilimento dove il petrolio viene separato nei suoi componenti (“tagli”) e dove questi ultimi sono ulteriormente trattati fino ad ottenere i prodotti finali (benzina, jet fuel, gasolio, lubrificanti, bitumi …)
13
La distillazione atmosferica (topping)
Petrolio grezzo
Rese desiderate
14
A B C
°API 32 15 5
ρ (kg/l) 0.8652 0.9624 1.0366
S (% p) 2.80 6.70 2.13
Ni (ppm) 4.8 75.8 68.5
V (ppm) 2.9 103.2 14.8
Grezzi diversi, diverse caratteristiche …
15
Le sfide dell’industria della raffinazione
Economicità
Conversione
totale del barile
Mercato
Evoluzione della
domanda di prodotti
Ambiente
Contenuto di S
e aromatici
Aumento della complessità del
ciclo di raffinazione
Qualità del grezzo
S, Metalli
°API
Schema di una (ipotetica) raffineria moderna
16 16
propane deasph.
atm
osp
heric
dis
tillati
on
vacu
um
dis
tillati
on
treati
ng
an
d b
len
din
g
LPG and gas
straight-run gasoline
hydro- treating
catalytic reforming
naphtha reformate
hydro- treating
middle distillates
visbreaker
gasoline, naphtha, middle dist.
fuel oil
bitumes
coker
LPG and gas
gasoline, naphtha, middle dist.
solvent extraction
dewaxing
Lube base
lube oil
waxes
hydro- treating
FCC Heavy AGO
VGO slurry oil
gasoline
Petrolio greggio
alkylation LPG alkylate
Fuel Gas
GPL
Benzina
Solventi
Kerosene
Diesel
Heating oil
Olio lube
Grassi
Bitumi
Ind. Fuels
Coke
gasoline, naphtha, middle dist. hydro-
cracking
cycle oil Processi Catalitici
17
CO + 1/2O2 CO2
Reazioni non catalizzate
18
H
CO + O2
CO2
[CO···O2]*
Ea(fwd)
no cat
Ea(rev)
no cat
En
erg
ia
CO + 1/2O2 CO2
Reazioni non catalizzate
19
CO + 1/2O2 CO2 Catalizzatore: Pd/-Al2O3
Il catalizzatore …
20
… è una sostanza che accelera la reazione chimica, senza essere consumata nella reazione stessa
H
CO + O2
CO2
[CO···O2]*
[CO···O2]·cat*
Ea(fwd)
no cat
Ea(rev)
no cat Ea(fwd)
cat
Ea(rev)
cat
En
erg
ia
Il catalizzatore …
21
Il catalizzatore …
… può essere omogeneo (opera nella stessa fase di reagenti e prodotti, es. acidi minerali in fase liquida) o eterogeneo (è in fase diversa da quella dell’ambiente di reazione, normalmente un solido)
… si caratterizza per attività (quante moli di reagente sono consumate nell’unità di tempo) e selettività (fatta 100 la somma dei prodotti ottenuti, quanta è la frazione di prodotto desiderato)
I catalizzatori eterogenei (solidi) sono spesso preferiti a quelli omogenei perché:
• sono molto stabili; • sono più selettivi; • sono facili da separazione dal mezzo di reazione (riutilizzo, minore inquinamento dei prodotti); • sono rigenerabili molte volte; • hanno vita elevata; • hanno minore impatto ambientale • …
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I catalizzatori per processi di raffinazione Es.: La reazione di cracking
Operano su miscele complesse di idrocarburi, contenenti anche piccole quantità di composti solforati, azotati, e complessi metallici. Si privilegia, quindi, l’attività e la conversione mentre non si può parlare di selettività
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R I G E N E R A T O R E
S T R I P P E R
R I S E R
Flue gas 700+°C
VGO 150 -350°C
Aria 180°C
Gas Fuel gas/GPL
Cat naphtha (LCN, HCN)
Benzina
Light cycle oil (LCO)
Gasolio (~80%)
Bunker, fuel oil, bitume (~20%)
Heavy cycle oil (HCO)
Olefine
chimica
~ 15 min
max.
10
s
500 – 550°C
Processo di cracking a letto fluido circolante Fluid Catalytic Cracking (FCC)
24
Paraffine paraffine + olefine cracking
Nafteni
cracking olefine
ciclo-olefine
riarrangiamento anelli naftenici
aromatici deidrogenazione
isomerizzazione
deidrogenazione
Aromatici
aromatici non sostituiti + olefine
alchilaromatici
poliaromatici coke
side-chain cracking
transalchilazione
deidrogenazione
condensazione condensazione
alchinazione
Olefine
olefine leggere
nafteni
olefine ramificate
paraffine
coke
cracking
ciclizzazione
isomerizzazione
H-transfer
ciclizzazione
condensazione
H-transfer
Processo di cracking a letto fluido circolante Le reazioni
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Il catalizzatore FCC Com’è fatto?
Immagini da microscopio elettronico a scansione (SEM)
26
Gli ultimi sviluppi significativi risalgono alla metà degli anni „80
Effort
Ad
van
cem
en
t
1900
1920
1980 2000
1925: Thermal cracking
1927: Coal hydrogenetion
1929: Delayed coking
1930: 1° Hydroferining
1938: Alkylation
1940: Catalytic reformer
1941: Butane isomerization
1942: Fluid catalytic cracking
1940
1949: Platforming
1962: Modern Hydrocracking
1963: Ebullated bed hydrocracking
1960
1984: LC-fining
2013
2013: EST
La raffinazione: settore tecnologicamente maturo
27
Verso la “conversione totale del barile” Il processo Eni Slurry Technology (EST)
28
H2
Refined products
(SCO)
Gas
Slu
rry R
eacto
r
Feed
Purge
Fracti
on
ati
on
S
yste
m
Cat prec
Catalyst & Residue
Recycle
H2 Rec.
Reaction Products
…permette di raggiungere la conversione totale del barile, minimizzando la formazione di gas e di coke; la frazione pesante non convertita è riciclata nel reattore, rimanendovi per tempi di permanenza più lunghi
Carica: 550 °C+, T: 410-450 °C, P: 130-160 atm, Spurgo: 1-4 %
riduzione CCR: >97% rimozione metalli (HDM): >99% rimozione zolfo (HDS): >85% riduzione azoto (HDN): >50%
Il processo EST …
29
1 nm
Il processo EST Catalizzatore slurry a base di strati di MoS2 nanodipersi
30 30
Processi d’interfaccia raffineria/petrolchimica
Building Blocks: • Etilene
• Propilene
• Buteni
• Benzene
• Toluene
• Xileni
Steam Cracker
Gas complex
Gas Naturale Olefins MTO Methanol
LPG
Aromatics
LPG
Olefins
Aromatics
Virgin Naphtha
DHCD Aromatics
Refinery
Petrolio
31
Benzene
Toluene
Xylenes
Dealkylation
Dispropor. &
Transalk.
o-xylene
m-xylene
p-xylene terephthalic acid
isophthalic acid
phthalic anhydride
Poly(ethylene terephthalate)
Poly(butylene terephthalate)
Alkyd resins
Polyamide resins
Unsaturated polyesters
Polyester polyol
p-ethyltoluene
m,p-cymene
p-methylstyrene
m,p-cresol
ethylbenzene
cumene
cyclohexane
nitrobenzene
(C10-C14) linear alkylbenzenes
styrene
p-diethylbenzene p-divinylbenzene
phenol
phenolic resins
2,6-xylenol
cyclohexanone
bisphenol A acetone
Poly(phenylene oxide)
m-DIPB
p-DIPB
resorcinol
hydroquinone
cyclohexanone caprolactam Nylon 6
cyclohexanol
adipic acid Nylon 6,6
aniline methylenedianiline urethanes
linear alkylbenzene sulfonates
La chimica dei BTX
Processi Catalitici
32
Catalizzatori per processi petrolchimici
Catalizzatori con elevata selettività
Le reazioni organiche, sebbene apparentemente semplici come quelle dei processi petrolchimici, sono spesso accompagnate da reazioni parallele o consecutive che riducono la resa di prodotto desiderato
ZEOLITI Solidi cristallino-porosi con una struttura 3D (framework) di tetraedri TO4 (T = atomo tetraedrico: Si, Al, P, B, Ga, Fe, Ti, Ge, …) tra loro connessi da atomi di ossigeno.
33
120 m
90
m 10800 m2
= 10 g di zeolite
superficie specifica > 1000 m2/g
Le zeoliti
34
Elevata influenza sulla diffusione di reagenti
e prodotti e sulla reazione
ZEOLITE
Bassa influenza sulla diffusione di reagenti e prodotti e sulla reazione
SOLIDO NON ZEOLITICO
Le zeoliti come catalizzatori
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SITO ATTIVO
“NANOREATTORE”
Dimensioni e forma dei pori possono essere sfruttate per controllare la selettività delle reazioni, ma solo se le molecole coinvolte nel processo hanno dimensioni comparabili a quelle dei pori. In questi casi, una zeolite possiede proprietà di shape selectivity.
I pori e le cavità zeolitiche sono, di fatto, nanoreattori selettivi in cui è presente il sito attivo
Le zeoliti come catalizzatori
36
Le zeoliti come catalizzatori
La zeolite può agire da setaccio molecolare, “selezionando” le molecole che reagiranno nei pori
37
Le zeoliti come catalizzatori
La zeolite può determinare la natura dei prodotti, favorendo la formazione di quelli la cui dimensione è compatibile con le dimensioni dei pori
Nella reazione di transalchilazione del toluene a benzene e xilene, l’isomero para-xilene ha dimensioni tali da essere facilmente eluito
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Le zeoliti come catalizzatori
La zeolite può determinare la natura dei prodotti, favorendo la formazione di quelli la cui dimensione è compatibile con le dimensioni dei pori
L’isomero orto-xilene ha dimensioni tali da non poter essere eluito e, quindi, rimane intrappolato nei pori.
Deve isomerizzare a para-xilene per poter essere eluito.
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+
BENZENE
CUMENE
CUMIL-IDROPEROSSIDO
FENOLO - ACETONE
ALCHILFENOLI CICLOESANOLO CICLOESANONE
CICLOESANONOSSIMA
CAPROLATTAME
Esempio di processo petrolchimico La sintesi dell’isopropilbenzene (cumene)
Favorita dalla termodinamica ma cineticamente lenta (alta energia di attivazione); affetta da reazioni secondarie e consecutive: necessario un catalizzatore acido selettivo
40
C H C H 3 H 3 C
-H+ H 2 C C H
C H 3
H 3 C C H
C H 3 H+
-H+
C H C H 3 H 3 C
C H C H 3
H 3 C
C H C H 3 H 3 C
H 3 C C H
C H 3
+
H 2 C C H 2
C H 3
n-PB
DIPBs
Sintesi del Cumene (isopropilbenzene) Reazioni – 1
41
C3H6
C6H13
Alchilbenzeni
-H+ C 6 =
C3H6
C 9 H 1 9
-H+
C 9 =
cracking
C 2 = , C 4 = , C 5 = , C 7 = Alchilbenzeni
H 2 C C H
C H 3
H 3 C C H
C H 3 H+
-H+
Sintesi del Cumene (isopropilbenzene) Reazioni – 2
42
carica
PELLETS
1 cm
FASE ATTIVA
10 nm
AGGREGATI PRIMARI
100 nm 10 m
AGGREGATI SECONDARI
selezione ottimizzazione formatura
Sintesi del cumene Il ciclo di sviluppo del catalizzatore
43
Sintesi del cumene Fase I: selezione della fase attiva
AATTTTIIVVIITTAA‟‟ CCAATTAALLIITTIICCAA
Beta Mordenite MCM-22 USY ZSM-12
C3 conv. (%) 99.82 99.73 99.11 92.05 97.94
Prodotti (benzene-free, %); C3 conv. 92 – 95%
CUMENE 93.31 86.64 90.70 77.60 94.30
DIPBs 6.56 12.79 8.84 21.49 4.58
OLIGOMERI 0.10 0.51 0.28 0.40 0.95
n-PB (ppm/cum.) 190a 107a 277 140 406
Selettività (%)
[C9]/[C6] 95.06 90.11 93.06 83.20 96.44
[C9]/[C3] 90.49 80.92 86.28 70.40 90.81
[IPBs]/[C3] 99.87 98.61 98.74 98.30 97.32
(a) Tenendo in considerazione la successive transalchilazione dei DIPB, la zeolite
Beta produce la minor quantità di n-PB
C. Perego et al., J. Catal. (1996)
44
l’attività catalitica
Il rapporto atomico Si/Al nel framework della zeolite Beta determina:
la velocità di disattivazione
Sintesi del cumene Fase II: ottimizzazione composizionale della fase attiva
Sintesi del cumene Fase II: ottimizzazione morfologica della fase attiva
50 nm
B 50 nm
A
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30
TOS [min·10 -3
]
C 3
= C
on
ve
rsio
n [
%]
B
A
dimensione cristalli > 1 m
Influenza delle caratteristiche morfologiche della zeolite sulle proprietà catalitiche
46
Sintesi del cumene Fase III: formatura
Distribuzione della fase attiva (zeolite) e della fase legante (-Al2O3) nei catalizzatori estrusi attraverso la mappatura
SEM/EDS di, rispettivamente, Si (rosso) e Al (blu)
NO
Sintesi del cumene Fase IV: impianto industriale
§ produttività totale >20 SPA (Solid Phosphoric Acid)
§ Purezza del cumene >99.9% p/p
§ lisciviazione acida assente
§ Nessun trattamento finale del cumene
§ Minori costi di manutenzione
§ No smaltimento SPA esausto
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Considerazioni finali
L’economia mondiale è ancora oggi basata sull’utilizzo di fonti fossili
La forte domanda di energia ha spinto le compagnie petrolifere a sfruttare le fonti non convenzionali che oggi, come riserve, superano di gran lunga quelle convenzionali
Questo ha richiesto lo sviluppo di tecnologie per l’estrazione e la trasformazione di materie prime che fino a pochi anni fa erano considerate poco attraenti dal punto di vista economico
Oggi come non mai si sente la necessità di sfruttare in modo efficiente le risorse disponibili (conversione totale del barile)
È questo l’obiettivo che la ricerca nel campo dell’esplorazione, produzione e trasformazione degli idrocarburi sta perseguendo, generando innovazione tecnologica in grado di rendere sostenibile economicamente lo sfruttamento delle risorse disponibili nel pieno rispetto dell’ambiente.
48