63VOLUME V / STRUMENTI

2.3.1 Introduzione

Lo studio delle proprietà di equilibrio della materia, fruendodelle conoscenze sulla struttura delle molecole e sulle loroforze di interazione reciproca, costituisce l’oggetto della ter-modinamica molecolare. Si tratta di un settore disciplinareche risponde ai problemi posti dallo sviluppo di alcune moder-ne tecnologie, fra le quali occupano un ruolo di primaria impor-tanza quelle petrolifere e petrolchimiche. In particolare, lo stu-dio dell’equilibrio termodinamico nei sistemi eterogenei, cherichiede l’impiego di relazioni mediante le quali risulti possi-bile correlare e al limite prevedere la distribuzione dei com-ponenti fra le diverse fasi presenti in un sistema termodina-mico, trova una applicazione nella progettazione e nello svi-luppo dei processi di separazione, nella caratterizzazione deimateriali e nello studio della distribuzione degli idrocarburinei giacimenti petroliferi.

I presupposti di questo approccio si individuano nella mec-canica statistica che è stata definita «l’arte di predire il com-portamento di un sistema con un elevato numero di gradi dilibertà, note le leggi che determinano il suo comportamentomicroscopico» (Binney et al., 1992). La termodinamica mole-colare si distingue dalla meccanica statistica per la rilevanzache viene attribuita al ruolo delle molecole nella soluzione deiproblemi presi in considerazione e per il taglio applicativo.

Tre aspetti riguardanti la struttura e il comportamento dellemolecole rivestono particolare importanza per la trattazioneche segue:• l’aspetto geometrico, concernente la disposizione spazia-

le dei nuclei degli atomi di cui le molecole sono costitui-te;

• l’aspetto dinamico, connesso con i diversi moti molecola-ri e con i valori dell’energia a essi associata;

• l’aspetto interattivo, relativo alla natura e all’entità delleforze intermolecolari.Se ci si riferisce per semplicità a una molecola biatomi-

ca, i diversi tipi di moto cui essa è soggetta comprendono,oltre a quello di traslazione che viene descritto assimilandola molecola a una massa puntiforme concentrata nel suo cen-tro di massa, quello di rotazione, che ha luogo attorno a unasse che passa per il centro di massa e perpendicolare a quel-lo che unisce i due atomi, e infine quello di vibrazione lungoquesto asse.

In prima approssimazione, e se si trascurano le interazio-ni reciproche, l’energia della molecola può essere espressacome somma di diversi contributi fra di loro indipendenti ecorrispondenti ciascuno ai diversi tipi di moto precedentementeconsiderati:

[1] e �etr�erot�evib�eel

dove etr, erot , evib sono le energie associate rispettivamente aimoti traslazionali, rotazionali e vibrazionali; eel indica infinel’energia corrispondente ai diversi stati elettronici della mole-cola stessa. Ciascuno dei termini presenti nell’equazione pre-cedente è quantizzato, ossia può assumere solo valori ben defi-niti. A titolo illustrativo, nella tab. 1 vengono riassunte le rela-zioni ottenute mediante la meccanica quantistica per calcolarei valori dei livelli energetici per le molecole biatomiche.

Il calcolo dei valori dell’energia degli stati quantici di rota-zione e vibrazione di una molecola poliatomica risulta ovvia-mente più complesso di quello contemplato dalle relazioni rias-sunte nella tab. 1. Una molecola poliatomica non lineare è carat-terizzata da tre momenti di inerzia principali, relativi a tre assimutuamente ortogonali passanti per il suo centro di massa. Spes-so inoltre esistono anche ulteriori gradi di libertà associati allerotazioni interne intorno ai legami semplici, quali i legamiC�C presenti negli idrocarburi, come illustrato nella fig. 1.

2.3

Termodinamica molecolare

tab. 1. Energie degli stati relativi ai moti internidi una molecola biatomica A�B

Moto rotazionale h2

erot�11 J(J �1)8p2I

J �0,1,2,… numero quantico

mAmBI �1131 ro2 momento di inerzia

mA�mB

Moto vibrazionale 1 hnevib� hn�23�n��223�hnn

2 2

n �0,1,2,… numero quantico

n �frequenza di vibrazione

Una molecola poliatomica formata da n atomi possiedediversi gradi di libertà vibrazionali, precisamente 3n�5 se èlineare, 3n�6 se non è lineare. Se si assume che la variazionedelle forze intramolecolari per piccoli spostamenti si possadescrivere mediante una relazione lineare, risulta possibilescomporre i complessi movimenti cui sono soggetti i diversiatomi in 3n�6 modi di vibrazione armonica indipendenti, dettinormali. Ciascuna vibrazione normale è caratterizzata da unapropria frequenza e l’energia vibrazionale della molecola è lasomma delle energie che competono a ciascuna vibrazione.

Poiché in condizioni ordinarie di temperatura la differen-za delle energie fra lo stato elettronico fondamentale e il primostato eccitato risulta per quasi tutte le molecole molto più ele-vato dell’energia termica media, ne consegue che anche a tem-perature relativamente elevate è legittimo assumere che le mole-cole si trovino nel loro stato elettronico fondamentale.

2.3.2 Presupposti di termodinamica statistica

In un sistema termodinamico a temperatura T costante, si pos-sono individuare diverse configurazioni connesse con la distri-buzione delle sue N molecole nello spazio compreso in un volu-me V, a ciascuna delle quali corrisponde un valore Er dell’ener-gia e un valore Yr di una particolare grandezza osservabile, il cuivalore medio all’equilibrio si ottiene mediante la relazione:

[2] �Y���r

wrYr

nella quale wr è la probabilità che il sistema si trovi nella con-figurazione r, espressa mediante la legge di distribuzione cano-nica

e�bEr

[3] wr�11Z

dove b�1/kBT, con kB costante di Boltzmann, mentre la fun-zione di ripartizione Z è definita come

[4] Z(T,V,N )��r

e�bEr

La [3], che costituisce la legge fondamentale della mec-canica statistica, non viene qui derivata, mentre vengono

illustrate la sua relazione con i concetti di equilibrio termico edi temperatura e la sua applicazione a vari casi specifici con-nessi con il comportamento dei fluidi e delle loro miscele.

La funzione di ripartizione è direttamente legata alla fun-zione energia libera di Helmholtz F:

1[5] F ��23 ln Z

b

Da essa è possibile valutare l’energia interna U, l’entropiaS e la pressione P:

� ln Z[6] U ���131�

V,N�b

�F U �F[7] S���31�

V,N

�131�T T

�F[8] P ���31�

T,N�V

Pertanto, nota la funzione di ripartizione, è possibile risa-lire alle più importanti funzioni termodinamiche e quindi svi-luppare la loro applicazione ai diversi casi di interesse.

2.3.3 Teoria, simulazione ed esperienza

Una applicazione diretta delle relazioni [2] e [3] si ha nelle tec-niche di simulazione che negli ultimi anni hanno trovato ampiadiffusione, grazie allo sviluppo dell’elaborazione elettronica.Per esempio, nel metodo di Monte Carlo si considerano siste-mi modello costituiti da centinaia, se non migliaia, di oggettiche descrivono le molecole contenute in un volume V, e si effet-tua la media delle proprietà che competono a diverse loro con-figurazioni costruite a caso attraverso la generazione di unacatena stocastica di eventi, detta markoviana, generata attra-verso moti casuali delle singole molecole. Il calcolo del valo-re medio delle proprietà termodinamiche viene condotto median-te la [2], attribuendo alla probabilità una dipendenza dalla ener-gia data dalla relazione [3].

Una tipica applicazione del metodo di Monte Carlo vie-ne illustrata nella fig. 2, riferita per semplicità a un sistema

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

64 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

A B

fig. 1. Rotazioni interne nelle molecole del butano (A) e del propilbenzene (B).

bidimensionale costituito da sei particelle. Si procede da unaconfigurazione centrale, che viene circondata da configura-zioni ‘fantasma’ per poter soddisfare le condizioni al contor-no, che impongono la conservazione del numero di molecolecoinvolte nella simulazione. Infatti, se una particella, in segui-to a uno spostamento casuale, esce dalla zona centrale, vienefatta rientrare in modo simmetrico dalla parte opposta a quel-la da cui è uscita.

Queste tecniche di simulazione permettono di affrontareanche lo studio dei problemi nei quali siano presenti due fasi

in equilibrio, procedendo per esempio secondo lo schema illu-strato nella fig. 3. Il metodo viene chiamato degli insiemi sta-tistici e consiste essenzialmente nella ricerca del valore mini-mo della funzione energia libera di Gibbs per valori assegna-ti della temperatura, della pressione e dei potenziali chimicidei componenti presenti nelle due fasi coesistenti. Le due fasisono idealmente separate in due scatole, che vengono simula-te singolarmente in modo da rendere più agevoli i calcoli gra-zie all’assenza della superficie interfasica. La simulazione coin-volge tre separati tipi di movimenti molecolari che si riferi-scono rispettivamente all’equilibrio interno spostando lemolecole in ciascuna scatola, all’equilibrio meccanico cheimpone l’eguaglianza della pressione nelle due fasi, anche inseguito a piccoli cambiamenti di volume, e infine all’equili-brio chimico che impone l’eguaglianza dei potenziali chimicianche in seguito a uno scambio di molecole tra le due fasi. Ilmetodo è stato applicato con successo a diversi sistemi con unoe due componenti, fruendo di adeguati modelli molecolari neiquali si tiene conto di particolari dettagli della loro struttura.

Questi metodi di simulazione hanno ormai raggiunto unnotevole livello di sofisticazione, sia per quanto riguarda lacapacità di descrivere sistemi di ampie dimensioni, sia soprat-tutto per la possibilità di poter fruire di modelli delle moleco-le sempre più complessi e realistici. I risultati così ottenuti sisono rivelati di grande importanza per chiarire alcuni punticoncettuali sul comportamento della materia. Tuttavia essi nonci affrancano dalla necessità di sviluppare anche espressionianalitiche che risultino di rapida e agevole applicazione. Talimetodi riguardano la valutazione delle proprietà termodina-miche delle sostanze pure e delle loro miscele e la determina-zione delle condizioni di equilibrio tra diverse fasi, operando

TERMODINAMICA MOLECOLARE

65VOLUME V / STRUMENTI

fig. 2. Esempio di applicazione del metodo di Monte Carlo a un sistema bidimensionale costituito da sei particelle.

regione I

regione II

regione I

configurazioneiniziale spostamento

variazionedi volume

trasferimentodi particelle

regione II

vapore

T

liquido

fig. 3. Schemadell’applicazione del metodo degli insiemistatistici di Gibbs nella simulazione degli equilibri tra le fasi.

a diversi livelli tra loro connessi che coinvolgono l’esperien-za, la teoria e la simulazione.

In realtà, la soluzione dei problemi applicativi richiedespesso di utilizzare parametri efficaci, che riflettono un insie-me di fattori specifici. In linea di principio essi possono esse-re ottenuti dalle informazioni sulle caratteristiche geometrichee dinamiche delle molecole, ma purtroppo lo stato delle cono-scenze non è ancora tale da poter fornire risultati dotati di unaaccuratezza compatibile con le esigenze richieste nella pro-gettazione delle unità industriali. Pertanto è necessario fruiredelle conoscenze derivanti dalla correlazione di dati speri-mentali, per tarare in modo semiempirico alcuni dei parame-tri in gioco.

Di seguito vengono illustrati alcuni concetti fondamentalidella termodinamica molecolare, ponendo ovviamente partico-lare attenzione alla loro applicazione ai sistemi fluidi, gas e liqui-di, con uno o più componenti, poiché come è noto essi costi-tuiscono i principali protagonisti dell’industria petrolifera. Loscopo è quello di fornire i presupposti per il calcolo delle pro-prietà termodinamiche degli idrocarburi e delle loro miscele.

2.3.4 Forze intermolecolari

Definiremo semplice un fluido le cui molecole interagisconocon un potenziale intermolecolare di tipo centrale, ovvero che

dipende unicamente dalla distanza fra i centri di massa dellemolecole. In senso stretto appartengono a questa categoria soloi sistemi costituiti da gas monoatomici, tuttavia si possono con-siderare semplici anche quei fluidi le cui molecole sono rela-tivamente piccole e compatte quali l’ossigeno, l’azoto e il meta-no. In questo caso, il potenziale intermolecolare u(r) vienedescritto da una curva che ha un andamento del tipo illustratoin fig. 4A. A piccole distanze si manifestano forze repulsive ilcui potenziale aumenta rapidamente al diminuire della distan-za, mentre all’aumentare della distanza prevalgono le forzeattrattive. Al tendere della distanza all’infinito il potenziale siannulla, compatibilmente con il fatto che si spegne l’intera-zione fra le molecole. La repulsione che si verifica a piccoledistanze è dovuta alla sovrapposizione delle nuvole elettroni-che delle molecole stesse, mentre l’interazione attrattiva, secon-do l’interpretazione formulata per la prima volta da Fritz Wolf-gang London, è legata all’interazione istantanea fra le mole-cole, dovuta ai dipoli creati dai moti dei loro elettroni chetendono a oscillare in modo sincrono o simpatetico. Nella fig.4A si possono identificare due parametri caratteristici: s, cherappresenta la distanza alla quale il potenziale si annulla, e u0,che costituisce l’energia corrispondente al suo minimo. Unaforma analitica del potenziale intermolecolare è fornita dalcosiddetto potenziale di Lennard-Jones:

s s[9] u(r)�4u0��23�12

��23�6

�r r

L’interazione attrattiva, detta di dispersione, è, in accordocon la menzionata teoria di London, inversamente proporzio-nale alla sesta potenza della distanza fra i centri di massa delledue molecole e i parametri presenti nella [9] possono esseredeterminati da informazioni sperimentali relative al comporta-mento dei fluidi. In particolare vengono impiegati i dati sulcomportamento di stato, o comportamento P,V,T. Nella tab. 2vengono riportati i valori di tali parametri per alcune comu-ni molecole, ricavati utilizzando i valori determinati sperimen-talmente del secondo coefficiente viriale. Ovviamente per

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

66 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

A

B

u(r)

�10

15 (e

rg)

u(r)

�1,0

�0,5

0

0

u0

s

s

0,5

1,0

1,5

r (A°)

r

2,5 3,5 4,54,03,0

fig. 4. A, andamento del potenziale intermolecolare. I valori numerici dell’energia (erg) e della distanza (Å) si riferiscono all’elio. B, andamento approssimato del potenziale intermolecolare corrispondente a molecoleassimilate a sfere dure con una interazione attrattiva.

tab. 2. Parametri del potenziale intermolecolaredi alcune sostanze

SostanzaParametri intermolecolari

s (Å) u0/kB (K)

He (elio) 2,576 10,2

H2 (idrogeno) 2,915 38,0

N2 (azoto) 3,681 91,5

O2 (ossigeno) 3,433 113

Cl2 (cloro) 4,115 357

CH4 (metano) 3,822 137

C2H6 (etano) 4,418 230

C3H8 (propano) 5,061 254

C2H4 (etilene) 4,232 205

C2H2 (acetilene) 4,221 185

C6H6 (benzene) 5,270 440

molecole nelle quali siano presenti legami eteropolari, e che per-tanto sono sede di un momento elettrico dipolare permanente,si manifesta anche una interazione elettrostatica fra i dipoli chedipende dalla orientazione fra le molecole stesse. In questi casii potenziali hanno caratteristiche anisotropiche poiché, oltre chedalla distanza r, dipendono anche dagli angoli che descrivonol’orientazione reciproca delle due molecole interagenti.

Tenendo conto di ciò, il potenziale intermolecolare relati-vo a una coppia di molecole si può esprimere nella forma:

[10] u(1,2)�u0(r)�uelet(1,2)�uind(1,2)�udisp(1,2)

Con (1,2) si indicano sia la posizione relativa di due mole-cole, sia la loro orientazione reciproca e interna. I termini pre-senti nel secondo membro dell’espressione precedente indica-no rispettivamente i seguenti contributi: a) u0(r), contributoche dipende solo dalla distanza; b) uelet(1,2), interazioni elet-trostatiche; c) uind(1,2), interazioni induttive conseguenti dalledistorsioni delle nubi elettroniche; d ) udisp(1,2), interazionidispersive.

Anche se la chimica teorica e computazionale ha conse-guito in questi ultimi anni diversi importanti successi nel cal-colo delle energie molecolari, la valutazione a priori delle forzeintermolecolari presenta ancora talune incertezze. Nello stu-dio degli equilibri tra le fasi si fa pertanto ampio uso di poten-ziali efficaci, i cui parametri vengono valutati per via semiem-pirica e che si riconducono essenzialmente a quello di Len-nard-Jones. Un punto importante riguarda la trasferibilità delleinterazioni fra singoli atomi o gruppi atomici nelle molecole.Questo aspetto è direttamente connesso con i modelli detti deicontributi di gruppo, che hanno acquistato una particolare rile-vanza in diverse applicazioni pratiche.

Nella sua forma più semplice, il potenziale relativo a duemolecole si può scrivere:

qgqd[11] u(1,2)��

a,b

uab ��g,d

11

rgd

dove a e b indicano i siti o gruppi delle molecole su cui sonocentrate le interazioni, mentre g e d sono quelli che competo-no alle interazioni elettrostatiche dovute alle cariche qg e qd.

Infine, un atomo di idrogeno presente in una molecola puòagire come elemento legante (legame a idrogeno) fra un atomoelettronegativo, al quale è unito con un legame covalente, e unaltro atomo elettronegativo, quali il fluoro, l’ossigeno e l’azo-to. Al legame a idrogeno corrisponde un’energia minore diquella dei legami covalenti. Gli ordini di grandezza delle ener-gie che entrano in gioco nelle interazioni molecolari sono infat-ti: per le forze di non legame 0,2-2 kcal/mol; per il legame aidrogeno 2-10 kcal/mol; per i legami covalenti 50-100 kcal/mol.

Esempi significativi di legami idrogeno si trovano nel fluo-ruro di idrogeno e nell’acqua. Se sono presenti legami idrogeno,le forze elettrostatiche assumono ovviamente un ruolo dominante.

Le molecole degli idrocarburi hanno una struttura relati-vamente complessa: allungata, ramificata o ciclica; in questocaso la decomposizione dell’interazione nella somma dei con-tributi corrispondenti ai diversi gruppi di atomi presenti nellemolecole stesse risulta quanto mai opportuna. In conclusione,per l’analisi che segue è conveniente suddividere i fluidi insemplici e complessi, in relazione alle caratteristiche dellemolecole di cui sono costituiti sulla base della classificazioneriportata in tab. 3.

2.3.5 Calcolo della funzione energia libera

La determinazione delle più importanti relazioni che inter-vengono nella soluzione dei problemi relativi agli equilibri frale fasi procede dall’espressione dell’energia libera di HelmholtzF(T,V,Ni), dalla quale è possibile ricavare la pressione del siste-ma mediante la [8] e il potenziale chimico di un generico com-ponente attraverso la relazione

�F[12] mi��2323�

T,V,Nj�i�Ni

dove con i, j si indicano i diversi componenti e con Nij il nume-ro delle loro molecole.

Nella trattazione che segue si procederà anzitutto appli-cando la termodinamica statistica a sistemi contenenti un solocomponente, mentre successivamente saranno considerate lemiscele di più componenti. Si consideri un fluido contenenteN molecole di massa m e si introduca una tipica lunghezzal�h�(2pmkBT)1�2, proporzionale alla lunghezza d’onda di deBroglie molecolare, con h costante di Planck. Si dimostra chela funzione di ripartizione Z si può esprimere come:

1[13] Z(T,V,N )�1 l3Nzint(T)NQ(T,V,N )

N!

La presenza del termine l deriva dal moto traslazionaledella molecola, mentre

[14] zintzvib,rot��vib,rot

e�b(evib�erot)

è la funzione di ripartizione molecolare relativa ai moti interni,poiché riflette il contributo dovuto alle vibrazioni e rotazioni, ela sua forma specifica è legata alle caratteristiche della mole-cola in esame; in generale non dipende dal volume e pertantonon contribuisce a determinare il comportamento di stato delsistema in esame. Nell’analisi che segue zint non viene conside-rata esplicitamente, poiché l’interesse viene essenzialmente voltoallo studio del comportamento di stato e dell’equilibrio tra lefasi; per un approfondimento del suo ruolo, v. cap. 2.4, doveviene preso specificamente in esame lo studio della dipenden-za delle funzioni di stato termodinamiche dalla temperatura.

TERMODINAMICA MOLECOLARE

67VOLUME V / STRUMENTI

tab. 3. Suddivisione dei fluidi in semplici e complessi

Fluidi

semplici le forze intermolecolari sono descrivibili mediante un potenziale centrale

complessi

– le forze intermolecolari risultano acentriche soprattutto per la presenza diinterazioni dipolari, quadripolari, e così via

– la struttura delle molecole è talmente complessa che risulta opportunoscomporre le loro interazioni nella somma dei contributi forniti dai diversigruppi atomici presenti nelle molecole stesse

Infine Q viene chiamato integrale delle configurazioni edè definito dalla seguente relazione:

[15] Q (T,V,N )Q �…e�b/(r1,r2,…,rN)dr1dr2…drN

essendo dr1, dr2,…,drN elementi di volume centrati sulle posi-zioni delle diverse molecole individuate dai vettori r1,r2,…,rN,mentre / è l’energia potenziale totale dovuta alle interazionifra le molecole.

Introducendo la [13] nella [5] si ottiene:

1 l3N zNint 1 1 Q

[16] F ��23 ln�1231��23 ln Q �Fid�23 ln12b N! b b VN

dove

1 l3N zNint[17] Fid��23 ln�1231VN�b N!

è l’energia libera del gas perfetto. Se si introduce la [16] nella[8] si ricava:

1 � ln Q[18] P �23 �1441 �

T,Nb �V

che si identifica con l’equazione di stato del sistema. Perchéessa risulti valida anche in prossimità del punto critico, dovela funzione energia libera presenta un comportamento non ana-litico, è opportuno riferirsi al valore specifico di Q per una sin-gola molecola, facendo però tendere N e V all’infinito, purmantenendo fisso il valore della densità molecolare r�N�V:questa procedura viene chiamata del limite termodinamico.

In realtà l’applicazione dell’equazione [18] è severamen-te penalizzata dal calcolo dell’integrale Q che risulta esegui-bile solo se vengono introdotte opportune approssimazioni, lapiù drastica delle quali è assumere che / sia nullo e che lemolecole siano puntiformi. In questo caso l’integrale risultauguale a VN per cui si ottiene facilmente

[19] PV�NkBT

ovvero l’equazione di stato del gas perfetto. L’energia potenziale dell’insieme delle molecole viene soli-

tamente valutata dai potenziali intermolecolari attraverso unarelazione additiva, nella quale si sommano le energie di inte-razione delle diverse coppie di molecole

[20] / ��i�j

uij(r)

2.3.6 Teoria di van der Waals

Prima di affrontare il problema del calcolo dell’integrale delleconfigurazioni Q in termini generali, è opportuno soffermar-si su un approccio semplificato per valutare l’energia poten-ziale delle molecole. In esso si assume che le molecole abbia-no una distribuzione uniforme, per cui ciascuna di esse risul-ta soggetta a un campo medio e la sua energia potenziale nonè influenzata dalle fluttuazioni dovute ai moti molecolari.

Si assume inoltre per semplicità che il potenziale inter-molecolare sia di tipo centrale e abbia la forma illustrata nellafig. 4B, nella quale si assimilano le molecole a sfere dure nonsovrapponibili di diametro s soggette a una attrazione del tipo�u0s6�r6 per r�s. Se si considera l’interazione di una mole-cola centrale con quelle circostanti contenute in una crosta sfe-rica di volume 4pr2dr, si risale all’energia potenziale del flui-do valutando l’integrale:

1 N 2 N2 aN2

[21] / �23Nu(r)4pr2 233 dr ��23p13 u0s3��122 V 3 V V

Poiché la distanza entro la quale si manifesta l’interazio-ne è piccola, l’integrale è stato esteso all’infinito per evitarelo spinoso problema del contorno. Pertanto si può porre�Q��exp(baN2�V ). Inoltre, poiché le molecole non possonoavvicinarsi al di sotto di una distanza uguale a s, è opportunodefinire un covolume b�1�2(4�3pNs 3) che rappresenta il volu-me non accessibile alle molecole per la loro impenetrabilitàdovuta alla parte ‘dura’ del potenziale. Tenendo conto di ciò,l’espressione dell’energia libera si può scrivere nella forma:

1 �Q�[22] F �Fid�

23 �ln13� ln VfN��Fid�b VN

1 Vf�23 ln��13�

N

ebaN 213

V �b V

dove Vf �V�b è il cosiddetto volume libero, o accessibile allemolecole, mentre il parametro a, che riflette l’influenza dellaparte attrattiva del potenziale, è definito dalla [21].

Se si sostituisce la precedente nella [8] si ricava la notaequazione di stato di van der Waals

RT ã[23] P �11�1

V~� b~ V~ 2

le cui isoterme hanno i tipici andamenti riportati nella fig. 5.Nell’equazione precedente ci si è riferiti a una mole di fluidoper cui N si identifica con il numero di Avogadro che, molti-plicato per kB, fornisce la costante dei gas R, mentre V~, ã e b~ siriferiscono a una mole. A elevata temperatura l’andamentodelle isoterme si avvicina a quello delle iperboli equilatere,caratteristiche del gas perfetto, mentre esiste una temperaturacritica Tc in corrispondenza della quale l’isoterma presenta unflesso orizzontale. Per temperature inferiori le curve isotermepresentano l’andamento illustrato nella fig. 5. La presenza diun tratto nel quale la pressione aumenta all’aumentare del volu-me corrisponde a uno stato di equilibrio instabile poiché è suf-ficiente un piccolo mutamento delle variabili che lo caratte-rizzano per indurre una brusca trasformazione spontanea verso

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

68 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

P

T�Tc

T�Tc

Tc

V

AB

fig. 5. Andamento delle curve isoterme dell’equazione di van der Waals. All’interno della curva tratteggiata (curva a campana di Andrews) è presente un sistema bifasicocostituito da liquido e vapore in equilibrio.

un sistema bifasico, costituito da una miscela di liquido e vapo-re in equilibrio. L’individuazione delle caratteristiche dei duestati in equilibrio può essere condotta mediante la costruzionegrafica proposta da Maxwell, in base alla quale le due areecolorate indicate nella figura stessa devono essere uguali. Neipunti A e B l’energia libera molare dovrà assumere lo stessovalore, per cui se si valuta la sua variazione lungo l’isoterma,espressa dall’integrale di VdP, essa si annulla solo se i valoridelle due aree colorate risultano uguali. Ne emerge quindi uncriterio per tracciare il segmento orizzontale che congiunge idue stati in equilibrio. Applicando il procedimento a diverseisoterme si individua così una successione di punti che, unitifra di loro, definiscono la tipica curva a campana, detta diAndrews, che definisce le zone di esistenza tra le due fasi ingioco. Pertanto mediante l’equazione [23] è possibile dare unacompleta descrizione del comportamento di stato di un fluido.

I parametri ã e b~ dell’equazione di stato si possono valu-tare dai valori critici delle variabili di stato Pc, Vc, Tc. Si ottie-ne una equazione priva di parametri specifici di particolari flui-di, che riflette una legge generale, la legge degli stati corri-spondenti, la cui validità supera la stessa equazione che l’haispirata: tutti i fluidi risultano descrivibili dalla stessa equa-zione di stato, purché venga espressa mediante le variabili ridot-te (P�Pc, V�Vc, T�Tc). In realtà ciò si verifica solo per fluidi sem-plici, le cui molecole interagiscono con un potenziale che dipen-de unicamente dalla distanza fra i loro centri di massa.

L’equazione di van der Waals descrive pertanto soddisfacen-temente il comportamento dei fluidi, incluse la presenza di unatransizione di fase liquido-vapore e l’esistenza di un punto criti-co. Tuttavia dal punto di vista quantitativo la sua applicazionenon risulta altrettanto soddisfacente, come è dimostrato dal fattoche il rapporto adimensionato PV/RT valutato al punto criticoassume un valore universale uguale a 0,378, mentre sperimen-talmente si riscontra che tale valore è compreso fra 0,27 e 0,29.

2.3.7 Lo sviluppo del viriale

Un metodo generale per calcolare l’integrale delle configura-zioni Q è stato proposto da Joseph Mayer e Maria Göpper Mayer(Mayer e Göpper Mayer, 1940). Se si introduce una opportu-na funzione

[24] fij�e�buij(r)�1

si dimostra che Q assume la forma

[25] Q(V,T,N )�…e�b�i�j

uij(r)drN�

�…�1��i�j

fij��� fij fkl�…�drN

dove drN�dr1dr2…drN.Il calcolo dei diversi termini presenti nell’equazione pre-

cedente risulta agevolato dall’impiego di opportuni diagram-mi. Infatti se si indica con • una molecola e con a la fij checollega le molecole i e j, a ciascun termine dello sviluppo cor-risponde un diagramma, come viene illustrato in tab. 4.

Risulta allora possibile individuare, come illustrato nellafig. 6, una successione di gruppi, o cluster, di molecole, con-tenenti tutti i possibili diagrammi che connettono in modo diret-to o indiretto un determinato numero di punti. È così possibi-le valutare il contributo che ciascuno di essi dà all’integraledelle configurazioni.

Questo approccio porta a una equazione di stato che si pre-senta come uno sviluppo in serie di potenze della densità mole-colare r�N�V:

[26] P �rkBT(1�Br �Cr2�Dr3�…)

È interessante osservare che l’equazione precedente è notacome equazione di stato del viriale, proposta su basi fenome-nologiche ed empiriche da Heike Kamerling-Onnes. L’approcciostatistico precedentemente illustrato conferisce un preciso signi-ficato fisico ai diversi termini dello sviluppo che esprimono leinterazioni di diversi gruppi di molecole. Inoltre fornisce delle

TERMODINAMICA MOLECOLARE

69VOLUME V / STRUMENTI

tab. 4. Diagramma di collegamento tra molecole

Integrando Diagramma

1

f12 1 2

f12 f23

2

31

contributi aicoefficienti

virialiraggruppamenti, o cluster, molecolari

secondo

terzo

quarto

.... (12 dello stesso tipo chedifferiscono solo nellanumerazione)

1 2

2

2

2

2

1

4

3

1

3

3

3 4

2

3

3

44

1

4 3

2

1

4 3

2

1

2

1

2 3

321

1

1

1

�

�

.... (4 di questo tipo)�

.... (12 di questo tipo)�

.... (3 di questo tipo)�

.... (6 di questo tipo)�

�

�

�

�

� (solo questo)

� �

fig. 6. Esempio dei diagrammi che rappresentano i gruppi di molecole interagenti.

relazioni attraverso le quali risulta possibile calcolare i valoridei coefficienti dello sviluppo del viriale (o coefficienti viria-li) dai parametri del potenziale intermolecolare. Per esempio,se si utilizza il potenziale di Lennard-Jones [9] si ricava laseguente espressione del secondo coefficiente viriale:

B(T*)[27] 121�3

0�1�e�u(r*)�T*� r*2dr*

b

dove b è il covolume precedentemente definito, r*�r�s ladistanza ridotta, T*�TkB�u0 la temperatura ridotta.

Nella fig. 7 viene riportato un confronto unificato tra ilsecondo coefficiente viriale valutato mediante la [27] e i valo-ri sperimentali per una serie di molecole aventi una configu-razione compatta, quali i gas rari, l’azoto e il metano. Si puòconstatare che se si calibrano opportunamente i parametri u0

e s, si ottiene un eccellente accordo fra dati calcolati e valorisperimentali, confermando il significato, ma anche i limiti,della legge degli stati corrispondenti, che risulta valida per lemolecole soggette a un potenziale centrale.

Come menzionato, i diversi termini dello sviluppo [26]riflettono rispettivamente le interazioni fra gruppi contenentiun numero crescente di molecole, in accordo a quanto illustratonella fig. 6. In linea di principio, ciascuno di essi può esserequindi valutato dal potenziale intermolecolare; purtroppo peròle corrispondenti espressioni risultano sempre più complesse,e quindi difficili da valutare.

Lo sviluppo del viriale è stato applicato anche alle misce-le, ottenendo opportune espressioni dei coefficienti stessi infunzione della composizione espressa come frazione molare yi:

[28] Bmix��i, j

yi yj Bij

Cmix��i, j,k

yiyj ykCijk

……

dove Bij , Cijk, ecc., denotano una serie di coefficienti virialiche dipendono solo dalla temperatura. La precedente tratta-zione è formalmente corretta ed elegante, ma purtroppo lo svi-luppo attraverso il quale si esprime il comportamento di stato,anche se viene arricchito di un numero sempre maggiore di

termini, non converge quando la densità si avvicina agli ele-vati valori dei liquidi. La sua applicazione non permette per-tanto di descrivere i processi di condensazione. Questo fattomette in evidenza una severa limitazione del metodo, e ci costrin-ge a esaminare il problema della continuità fra gli stati gasso-so e liquido secondo un diverso approccio, nella consapevo-lezza però che la teoria di van der Waals, pur essendo appa-rentemente più semplice, è in grado di dare una risposta a talequesito.

2.3.8 Significato e potenzialità della teoria di van der Waals

Il processo di condensazione è stato l’oggetto di diversi studie alcuni dei loro aspetti meritano di essere approfonditi, siapure nelle loro linee essenziali. A tale scopo è interessante men-zionare una indagine condotta da Kac, Uhlenbeck e Hemmernel 1963 (Kac et al., 1963; Uhlenbeck et al., 1963) che si ricon-duce al calcolo dell’integrale delle configurazioni Q in unaimpostazione diversa da quelle sino a ora considerate. A taleproposito l’attenzione è stata posta su un fluido monodimen-sionale, nel quale le N molecole sono disposte a caso lungo unsegmento di lunghezza L. Inoltre si ipotizza che esse interagi-scano con un potenziale espresso dalla relazione

r �d parte repulsiva[29] u(r)���age�gr r �d parte attrattiva

Anche se appare poco realistico, è facile verificare cheattraverso il suo impiego si ottiene un valore dell’energia poten-ziale del sistema uguale a �a, pertanto costante e indipendentedal parametro g che caratterizza il raggio di azione del poten-ziale intermolecolare. Ciò premesso si può dimostrare che, perun fluido nel quale le molecole sono disposte su un segmentodi lunghezza L, l’integrale delle configurazioni Q può esserecalcolato in modo esatto, anche nel limite termodinamico. Siricava così la corretta equazione di stato di un fluido monodi-mensionale, la quale presenta alcune interessanti peculiarità.Infatti se si esamina il comportamento del fluido per g��0,ovvero nella situazione nella quale le forze attrattive risultanodeboli ma con un raggio di interazione che tende all’infinito,pur rimanendo l’energia potenziale del fluido inalterata, si rica-va una equazione di stato monodimensionale della stessa formadi quella di van der Waals [23], nella quale però al volume sideve sostituire la lunghezza L. Nel contempo si dimostra cheè presente una transizione di fase la cui zona di coesistenza delliquido e del vapore viene descritta da un tratto isotermo oriz-zontale, senza dover ricorrere alla costruzione proposta su basieuristiche da Maxwell.

Il risultato così ottenuto è ovviamente privo di applicazio-ni pratiche dirette, data la situazione non realistica presa inconsiderazione, ma ha una interessante rilevanza concettualepoiché evidenzia che il processo di condensazione è compati-bile con una situazione fisica nella quale il rapporto fra il rag-gio delle forze repulsive e quello delle forze attrattive è moltominore di uno. Con ciò si chiarisce l’apparente paradosso peril quale la relativamente semplice teoria di van der Waals è ingrado di descrivere l’esistenza di entrambe le fasi di un fluidoa differenza del più complesso sviluppo del viriale. Inoltre,viene indicata la strada da seguire per un’adeguata estensionedella teoria a sistemi molecolari più realistici e più complessi.Nel suo ambito esiste infatti una separazione tra le forze inter-molecolari repulsive, che determinano la struttura del fluido e

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

70 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

B*�

B/b

�4

�3

�2

�1

0

1

T*�kB/e

0,5 1 2 5 10 20

argonneonmetanoazoto

50 100

fig. 7. Confronto fra la curva calcolata e i valori sperimentali del secondo coefficiente del viriale per alcune molecole semplici.

quindi la sua entropia, da quelle attrattive che condizionano ilvalore dell’energia interna. In altri termini ciò equivale a osser-vare che nella descrizione del comportamento termodinamicodei fluidi risulta possibile separare gli effetti entropici, asso-ciati alla distribuzione delle molecole nello spazio, da quellienergetici.

2.3.9 Metodi perturbativi

Le tecniche perturbative sono applicate in diversi campi dellafisica, per esempio nell’astronomia e nella meccanica quanti-stica, dove alcune proprietà di un sistema vengono espressesulla base di quelle note di un opportuno stato di riferimentodel sistema. In termodinamica possono essere utilmente appli-cate al calcolo della funzione energia libera.

Se si tiene conto dei risultati ottenuti nel paragrafo prece-dente, in base ai quali la struttura di un fluido denso è essen-zialmente determinata dalla parte dura del potenziale inter-molecolare, mentre la parte soffice che riflette le forze attrat-tive esercita una azione correttiva di minore rilevanza, è possibilescindere l’energia potenziale del sistema nella somma di duecontributi:

[30] /�/0�/p

Il primo di essi corrisponde a uno stato di riferimento delsistema opportunamente scelto, mentre il secondo costituisceun termine correttivo che può essere considerato come una suaperturbazione. Se si indica con F0 l’energia libera dello statodi riferimento, si può scrivere

1 1[31] F�F0��23 ln 2333…e�b(/0�/p)drN�

b Q0

1 e�b/0 1��23 ln…e�b/p23133 drN��23 �ln e�b/p�

b Q0 b

L’ultima espressione rappresenta il valore medio dell’e-sponenziale exp(�b/p) dell’energia perturbativa valutata impie-gando la funzione di distribuzione canonica [2] dello stato diriferimento del sistema. Essa può essere scritta in una forma

di più agevole interpretazione e impiego effettuando uno svi-luppo della F rispetto al parametro b

b[32] F�F0��/p��23 [�/p

2���/p�2]�O(b2)

2

dove il terzo termine al secondo membro rappresenta il valo-re medio delle fluttuazioni dell’energia potenziale.

Prima di procedere è opportuno osservare che le proprietàtermodinamiche di un fluido possono essere valutate fruen-do di una opportuna funzione g(r) detta di distribuzione radia-le, che descrive le variazioni medie locali della densità chesi manifestano nell’intorno di una molecola. Come illustra-to nella fig. 8, a partire dal centro di una molecola sono pre-senti variazioni di densità che riflettono la struttura localedel sistema in esame. Si può osservare che, all’aumentare dir, il valore della funzione di distribuzione radiale si avvici-na a 1 poiché a elevate distanze dalla molecola di riferimen-to l’interazione con le molecole circostanti tende a unifor-marsi, raggiungendosi così il valore medio della densità delfluido stesso.

La funzione di distribuzione radiale può essere determi-nata sperimentalmente inviando un fascio monocromatico col-limato di raggi X o di neutroni su un campione, e misurandoquindi mediante un rivelatore l’intensità della radiazione dif-fratta. Da essa, mediante una opportuna operazione di norma-lizzazione, si risale al fattore di struttura S(k) che dipende dalnumero d’onda k�2p�l, essendo l la lunghezza d’onda dellaradiazione incidente (nel caso dei neutroni data da h/mv). Talefattore è legato alla funzione di distribuzione radiale dalla rela-zione

[33] S(k)�1�rg(r)eik�rdr

dove l’integrale al secondo membro non è altro che la trasfor-mata di Fourier della g(r). Dalla funzione di distribuzione radia-le si calcola l’energia potenziale del fluido attraverso la rela-zione

2pN2

[34] / �131

0

g(r)u(r)r2drV

Inoltre si dimostra che la pressione del sistema può esse-re espressa nella forma:

TERMODINAMICA MOLECOLARE

71VOLUME V / STRUMENTI

A B

0

1

2

s3

g(r)

s 2s r0

1

g(r)

s s�l r

l

s

fig. 8. Andamenti delle funzioni di distribuzione radiale, g(r), per un fluido semplice (A) e per un fluido costituito da molecole biatomiche (B).

1 �u[35] P �rkBT�23r24pr2g(r) 233 dr

6 �r

da cui si può risalire all’equazione di stato senza coinvolgerel’energia libera.

Se si assume che la distribuzione delle molecole sia quel-la corrispondente al fluido di riferimento, l’energia potenzia-le perturbativa media si può scrivere nella forma

2pN2

[36] �/p�0�131

0

g0(r)up(r)r2drV

dove g0(r) è la funzione di distribuzione radiale del fluido diriferimento stesso, mentre up è la parte perturbativa del poten-ziale intermolecolare. Più in generale, se si dispone di unopportuno sistema da assumere come riferimento di cui sianota la funzione di distribuzione radiale, è possibile calco-lare le diverse proprietà termodinamiche, fra cui l’energialibera, che in prima approssimazione risulterà espressa dallarelazione:

[37] F �F0��/p�0

compatibile con la [32] se si trascurano i termini perturbatividi ordine superiore al primo.

La prima e più immediata scelta di sistema da assumerecome riferimento è stata quella delle sfere dure, le cui caratte-ristiche erano ben note attraverso studi dettagliati di simula-zione condotti sia con il metodo di Monte Carlo, sia con ladinamica molecolare. Successivamente il repertorio si è note-volmente arricchito considerando modelli costituiti da ogget-ti duri di forma diversa, ma comunque tali da simulare il ‘cuore’delle più comuni molecole, o da oggetti interagenti con poten-ziali aventi forme diversificate.

Per alcuni di questi sistemi sono state formulate opportu-ne, e accurate, equazioni di stato, fra le quali merita particola-re attenzione quella relativa a un fluido di sfere dure (Carnahane Starling, 1972):

P 1�h �h2�h3

[38] 1333�1111123� f(h)kBTr (1�h)3

dove h�(1/6)prs3. Essa è stata ottenuta in modo euristico conl’intento di conciliare l’equazione di stato del viriale con i risul-tati delle simulazioni ottenute con il metodo di Monte Carlo edella dinamica molecolare.

Ovviamente l’ipotesi più semplice che si possa formularesulle caratteristiche di un sistema di sfere dure è che esse sianodistribuite uniformemente nello spazio, attribuendo così allafunzione di distribuzione radiale la forma di una funzione agradino, con un valore nullo al di sotto della distanza di con-tatto tra le sfere e uguale a uno al di sopra di essa. Se si pro-cede secondo questa impostazione, si ricava l’equazione di vander Waals che pertanto rappresenta la prima applicazione di unmetodo perturbativo allo studio di un fluido.

Se, viceversa, si tiene correttamente conto che anche perun sistema di sfere dure la funzione di distribuzione radialenon può essere rappresentata mediante una funzione a gradi-no, ma deve essere descritta mediante una funzione avente unandamento come quello illustrato nella fig. 8, si ricava unaequazione di stato avente la forma generale:

PV~ 1[39] 13� f (h)�13 y(T,V~)

RT RT

dove f (h) è data dalla [38] mentre il secondo termine al se-condo membro costituisce il contributo perturbativo dovuto

alle forze attrattive. La precedente equazione rappresenta unageneralizzazione dell’equazione di van der Waals che vienefacilmente recuperata se si pone

1[40] f (h)�121

1�4h

Il metodo può essere facilmente esteso a diversi sistemi daassumere come riferimento costituiti, come menzionato, dacorpi duri aventi varie strutture geometriche quali dischi, ellis-soidi, fusi e così via, simulando in modo sempre più adegua-to la forma del cuore duro delle molecole.

I risultati così ottenuti risultano soddisfacenti per la descri-zione di molti fluidi. Tuttavia, se si vuole applicare con mag-giore accuratezza l’approccio perturbativo precedentementeintrodotto, è necessario tenere conto anche dei termini di rile-vanza decrescente contemplati dalla [32]. È così possibiledescrivere con accuratezza l’equilibrio liquido-vapore di misce-le di diversi componenti, in particolare di idrocarburi, comeillustrato nella fig. 9, in funzione dei soli parametri del poten-ziale intermolecolare. In realtà tali indagini hanno messo inevidenza l’importanza del potenziale intermolecolare, al cuiandamento sono molto sensibili i risultati dei calcoli di simu-lazione, e quindi l’importanza delle indagini di carattere teo-rico intese ad approfondire le caratteristiche e la forma deipotenziali intermolecolari.

L’applicazione può essere estesa a fluidi costituiti da mole-cole polari, per le quali viene scelto come riferimento un flui-do di molecole che interagiscono con potenziale del tipo Len-nard-Jones, considerando l’attrazione fra i dipoli quale termi-ne perturbativo.

2.3.10 Applicazione alle molecole complesse

Nella trattazione precedente si è visto come l’approccio origi-nale di van der Waals si possa migliorare utilizzando opportu-ne espressioni che descrivono in modo più accurato il com-portamento dei fluidi di riferimento costituiti da sfere dure. Inquesto approccio ovviamente anche il volume libero accessi-bile alle molecole deve essere modificato. Per esempio si dimo-stra che un’equazione di stato di sfere dure quale la [38] è com-patibile con la seguente espressione del volume libero:

[41] Vf �Veh(3h�4)�(1�h)2

che dovrebbe essere sostituita nella [22] al posto della diffe-renza V�b presente nella versione originaria della teoria di vander Waals.

In realtà, nell’ambito dei modelli sino a ora considerati lemolecole sono state assimilate a oggetti interagenti ma privi distruttura, poiché i loro movimenti di rotazione e di vibrazionenon vengono influenzati dall’ambiente che le circonda e per-tanto non influiscono sulla forma dell’equazione di stato. Que-sta ipotesi è rigorosamente valida per i gas monoatomici, costi-tuisce una ragionevole approssimazione per piccole molecolepoliatomiche, ma risulta inadeguata per molecole di grandidimensioni quali gli idrocarburi con più di dieci atomi di car-bonio, e a maggior ragione per i polimeri.

Una molecola costituita da n atomi possiede 3n gradi dilibertà, tre dei quali sono associati ai suoi movimenti di trasla-zione nel volume in cui è contenuto il fluido. I rimanenti gradidi libertà sono distribuiti fra i tre moti di rotazione che hannoluogo attorno a tre assi ortogonali, con origine nel centro di

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

72 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

massa della molecola, e i diversi moti di vibrazione. In accor-do a una proposta avanzata originariamente da Ilya Prigogineè opportuno tenere presente che le rotazioni e le vibrazioni diuna molecola allungata, in virtù della sua flessibilità, possonorisultare influenzate dalla presenza di molecole a essa vicineper effetto di interazioni steriche. Ovviamente quando la den-sità del fluido tende a zero, questo effetto sparisce perché lemolecole risultano mediamente molto lontane, per cui si recu-pera il comportamento del gas perfetto. Viceversa, quando ilvolume del sistema si avvicina a quello del massimo impac-chettamento delle molecole, tutti i gradi di libertà associati ailoro movimenti esterni restano bloccati. Sviluppando questaimpostazione, è stata proposta la seguente espressione dell’e-nergia libera riferita a una mole:

V~f

[42] F~�F~

id�RT ln��13�c�1

ebã�V~�V~

dove c è un opportuno parametro uguale a uno per le moleco-le monoatomiche, che riflette l’entità con la quale le rotazionie le vibrazioni delle molecole risultano frustrate da quelle aesse vicine.

L’impostazione precedente ha permesso di sviluppare unmodello generale, chiamato PHCT (Perturbed Hard-ChainTheory), il quale fornisce una equazione di stato che si esten-de dai fluidi costituiti da molecole semplici a quelli formati damolecole complesse, comprendendo così un intervallo di den-sità che va dal gas perfetto ai liquidi, nei quali è presente il mas-simo addensamento. Esistono diverse varianti di questo model-lo che dipendono sia dalle espressioni impiegate per Vf , sia dalmetodo impiegato per valutare l’interazione attrattiva fra lemolecole. Il parametro c viene per lo più determinato sulla basedelle informazioni sperimentali; nel caso degli idrocarburi vale1 per il metano, 1,91 per l’esano, 2,55 per il dodecano e aumen-ta regolarmente con la lunghezza delle molecole.

2.3.11 Miscele

Il problema delle miscele di più componenti, che ovvia-mente riveste primaria importanza nelle applicazioni della

termodinamica agli equilibri tra le fasi, è stato solo sfiorato neiparagrafi precedenti e viene di seguito approfondito in alcunisuoi importanti aspetti. È opportuno sviluppare la trattazionepartendo dall’espressione [5] dell’energia libera di un gas purocostituito da N molecole. Nel caso specifico di un gas perfet-to l’integrale delle configurazioni risulta uguale a VN; utiliz-zando l’approssimazione di Stirling

[43] lnN! �N lnN �N

si ottiene

1 N V[44] F ��23 [ln(l3NzN

int)�N]�23 ln 23b b N

Il secondo termine nel secondo membro esprime la dipenden-za dell’energia libera dal volume, così che le sue variazionisono associate a quelle delle configurazioni che il sistema puòassumere. Se viene derivato rispetto alla temperatura, con N eV costanti, e cambiato di segno, fornisce l’espressione del-l’entropia configurazionale

V[45] S �NkBln 23

N

Si considerino vari campioni di gas perfetto formati dadiversi componenti, ciascuno di volume Vi, in cui sono presentiNi molecole; se vengono mescolati insieme e si assume che siavalida la regola dell’additività dei volumi V� iNiVi, si ricavala seguente espressione della variazione di entropia associataal processo di mescolamento:

∆S V Vi[46] 13��i

Ni�ln�13�� ln�13�����i

Ni ln/ikB Ni Ni

dove /i�Vi �V è la frazione in volume del componente i dellamiscela. La precedente relazione è nota come equazione diFlory-Huggins ed è stata ricavata originariamente, e indipen-dentemente, da tali autori sulla base di un modello reticolare.In una miscela di gas perfetti /i si identifica con la frazionemolare yi dei diversi componenti, per cui se ci si riferisce a unamole la [46] diviene:

TERMODINAMICA MOLECOLARE

73VOLUME V / STRUMENTI

A B C

P (

bar)

80

120

160

200

frazione molare di CH4

0 0,40,2 0,6 0,8 1,0 0 0,40,2 0,6 0,8 1,0 0 0,40,2 0,6 0,8 1,0

10

0

30

40

20

50

60

171,1 °C

104,4 °C

37,8 °C

37,8 °C

4,4 °C

70

10

0

30

40

20

50

60

70

frazione molare di C3H8

CH4-neo-C5H12

liquidovapore

C3H8-C6H6 CO2-C3H8

frazione molare di CO2

fig. 9. Esempi di diagrammi delle fasi calcolati con i metodi perturbativi (linee continue)e confrontati con i dati sperimentali (cerchi). A, sistema metano-neopentano; B, sistema propano-benzene;C, sistema biossido di carbonio-propano.

∆S[47] 13���

i

yilnyiR

In realtà la [46] è più generale poiché si può applicare ancheai gas reali e ai liquidi il cui volume molare è determinato daquello delle molecole stesse vi. In questo caso infatti Vi�Nivi esi ottiene l’espressione della densità di entropia:

∆S�kB /i[48] 113���i

1 ln/iV ni

dalla quale appare che le molecole più grandi contribuisconoin modo minore all’entropia della miscela. Se si indica con rila densità (massa per unità di volume) del componente i-esimoe con wi la frazione in massa corrispondente a una massa M, visi ricava dalla relazione

wiM[49] ni�123

riNi

Per molecole sferiche ovviamente si ha vi�(1�6)psi3.

2.3.12 Energia interna di una miscela

L’energia potenziale dovuta alle interazioni fra le molecole diuna miscela di più componenti si può esprimere generalizzan-do la [34] attraverso la relazione:

2p[50] / �13�

ij

NiNjuij(r)gij(r)r2drV

dove uij(r) è l’energia potenziale di interazione della coppia dimolecole i-j, mentre gij(r) è la corrispondente funzione di distri-buzione radiale. Ovviamente, per poter applicare l’espressioneprecedente è necessario conoscere le funzioni di distribuzioneradiale per ciascuna coppia di molecole e i corrispondenti poten-ziali di interazione. Un modo ragionevolmente approssimato peraffrontare il problema è quello di assumere che ciascuna coppiadi molecole interagisca con un potenziale compatibile con un‘cuore’ duro soggetto a una interazione attrattiva, simile a quellogià impiegato nell’ambito del modello di van der Waals, ovvero:

r �sij

[51] uij(r)�� sij�u0

ij�13�6

r �sijr

essendo sij la più piccola distanza di avvicinamento della cop-pia di molecole i-j.

Come si può osservare dalla fig. 10, le funzioni di distri-buzione radiale sono profondamente influenzate dalle dimen-sioni delle molecole, e ciò rende poco agevole il calcolodegli integrali presenti nella [50]. Un modo per procedereè quello di assumere che il confronto fra i potenziali e lefunzioni di distribuzione radiale si possa effettuare in cor-rispondenza di una distanza ridotta, espressa dal rapportofra r e il diametro delle molecole, ovvero attribuendo aipotenziali e alla funzione di distribuzione radiale le espres-sioni:

r[52] uij(r)��u0

ij f �1�sij

r[53] gij(r)�g�1�sij

per cui la [50] diviene:

2p[54] / ��13�

ij

NjNiu0ijs

3ij

0

f(x)g(x)x2dxV

essendo x�r/sij. L’integrale presente al secondo membro dellaprecedente espressione può essere considerato come un para-metro efficace da determinarsi, per esempio, per via semiem-pirica. In una approssimazione più cruda si può attribuire allafunzione di distribuzione radiale la forma di una funzione agradino:

0 r �s[55] g(r)��1 r �s

In questo caso l’espressione dell’energia per unità di volu-me diviene esplicitamente

/ 2p 2p u0ijs

3ij

[56] 13��1343�ij

NiNj u0ijs

3ij��13�

ij

/i/j13233

V 3V2 3 ninj

dove

V/i[57] Ni�

1343

ni

È ora opportuno definire per ciascun componente una ener-gia coesiva, indicata con Pi

*, la quale agisce come una pressio-ne caratteristica che opera internamente al fluido

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

74 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

2

3

g11

r0

1

1 1 1 1

2

3

g12

r0

1

1 1 2

21 1

2

3

g22

r0

1

1 2

22 1

2

fig. 10. Influenza delle dimensioni dellemolecole sulla funzione di distribuzione radiale.

2p u0iis

3ii e*

ii[58] Pi*��13 113�1�

3

3 ni2 sii

relazione mediante la quale sono definiti anche i parametri e*ii.

Analogamente per ciascuna coppia

2p u0ijs

3ij e*

ij s ij[59] Pij

*��13 113�131�3

3 ninj s ii s jj

Se si pone

[60] ∆Pij*�Pi

*�P*j �2Pij

*

e si sostituiscono le relazioni precedenti nella [56], si ricava la se-guente espressione dell’energia potenziale interna della miscela:

U[61] 1��P*����

i

/iPi*��

i� j

/i/j∆Pij*�V

e corrispondentemente quella del parametro es(P*)1�3.Si può osservare che, se si esprimono i parametri di inte-

razione fra le coppie di molecole mediante una media geome-trica, ovvero ponendo

241 2134

[62] e*ij ��e*

iie*jj sij��siisjj

si ottiene

[63] ∆Pij*�(Pi

*1�2�Pj*1�2)�di�dj

dove di è il cosiddetto parametro di solubilità di Hildebranddel componente i.

2.3.13 Estensioni e conclusioni

L’analisi sviluppata nei paragrafi precedenti è intesa a offrireun quadro di alcuni aspetti significativi della termodinamicamolecolare, soprattutto per quanto concerne i presupposti neces-sari per effettuare calcoli sul comportamento di stato dei flui-di e degli equilibri tra le fasi. Senza entrare in dettagli speci-fici, per gli idrocarburi e le loro miscele (v. capp. 2.6 e 2.7)sono stati illustrati i metodi attraverso i quali è possibile valu-tare le più importanti funzioni termodinamiche, in particolarel’energia interna e l’entropia, dalle quali si risale all’energialibera e ai potenziali chimici.

Per conferire maggiore generalità e flessibilità all’analisisvolta è opportuno considerare un aumento del volume di unamiscela aggiungendo N0 moli di un componente zeresimo

[64] V��i

niNi��V �V0

dove V0�N0n0.L’espressione dell’entropia di mescolamento diviene:

∆S[65] 12���N0 ln(1�j)��

i

Ni ln(j/i)�kB

essendo:

V[66] j �121

V0�V

Ovviamente se V0 è nullo j�1. Se si considera ora il com-ponente zeresimo come costituito da cavità, o pseudoparticel-le di dimensioni v0, esse riflettono la presenza di un volumelibero che influenza il valore delle proprietà termodinamiche;l’entropia assume la forma [65], che per n0�0, e quindi j�1,si identifica con la [46], mentre per l’energia interna la [61]diviene

U[67] 1��j P*

V

Combinando le espressioni dell’energia interna e dell’en-tropia si ricava quella dell’energia libera che sta alla base deicalcoli degli equilibri tra le fasi. Lo scopo può essere perse-guito attribuendo ai parametri j, e*, P* opportuni valori cali-brati sulla base dei dati sperimentali; per alcuni idrocarburi taliparametri sono riassunti nella tab. 5, e* e P* esplicitamentementre j compare sotto forma del rapporto densità/j.

Ricordiamo comunque che in una impostazione largamentesemiempirica tali espressioni costituiscono la base per la for-mulazione di alcuni modelli delle miscele riguardanti in par-ticolare gli idrocarburi, quali per esempio i modelli delle solu-zioni regolari e delle soluzioni atermiche, che sono stati e sonotuttora impiegati per lo studio degli equilibri tra le fasi.

TERMODINAMICA MOLECOLARE

75VOLUME V / STRUMENTI

tab. 5. Valori dei parametri e*, P*, densità/jper alcuni idrocarburi

Idrocarburoe*/kB(K)

P*(MPa)

Densità/j(kg/m3)

metano 224 248 500

etano 315 327 640

propano 371 313 690

butano 403 322 736

pentano 441 310 755

esano 476 298 775

eptano 487 309 800

ottano 502 308 815

nonano 517 307 828

decano 530 304 837

undecano 542 303 846

dodecano 552 301 854

n-C13H28 560 299 858

n-C14H30 570 296 864

n-C17H36 596 287 880

isobutano 398 288 720

isopentano 424 308 765

neopentano 415 265 744

2,2-dimetilbutano 455 275 773

2,3-dimetilbutano 463 289 781

ciclopentano 491 388 867

cicloesano 497 383 902

benzene 523 444 994

toluene 543 402 966

p-xilene 561 381 949

m-xilene 560 385 952

o-xilene 571 394 965

Bibliografia generale

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Bibliografia citata

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Elenco dei simboli

b covolumeBij secondo coefficiente viriale della coppia di

molecole i, jCijk terzo coefficiente viriale della terna di molecole

i, j, kEr energia della configurazione rF funzione energia libera di HelmholtzG funzione energia libera di Gibbsg(r) funzione di distribuzione radialeh costante di Planck kB costante di Boltzmann N numero totale di molecoleNi numero di molecole del componente iPi

* pressione caratteristica del componente iP pressioneQ integrale delle configurazionir distanza fra i centri di massa di due molecoleS entropiaS(k) fattore di strutturaT temperatura termodinamicaU energia internau(r) potenziale intermolecolareu0 parametro del potenziale intermolecolareV volumeVf volume liberovi,j volumi molecolari dei componenti i, jwr probabilità dello stato r di un sistemaY grandezza termodinamica estensivaY valore molare della grandezza YZ funzione di ripartizione del sistemaz funzione di ripartizione molecolarel lunghezza d’onda di de Broglief energia potenziale di un sistemar(N/V) densità molecolareri densità in massa del componente is diametro molecolare, parametro del potenziale

intermolecolaremi potenziale chimico del componente i/i frazione volumetrica del componente ietr,rot,vib,el energia molecolare, rispettivamente traslazionale,

rotazionale, vibrazionale, elettronica

Sergio Carrà

Dipartimento di Chimica, Materiali eIngegneria Chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

76 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI