1

Entropia e Entropia e

secondo principio della termodinamica:secondo principio della termodinamica:

prevedere la spontaneitprevedere la spontaneitàà di un processodi un processo

2

LimitazioniLimitazioni delladella prima prima leggelegge delladella termodinamicatermodinamica

∆∆∆∆E = q + w

Euniverso = Esistema + Eambiente

∆∆∆∆Esistema = -∆∆∆∆Eambiente

La massa-energia totale dell’universo è costante.

L’universo è il sistema isolato per eccellenza.

Però, questo non ci dice nulla sulla direzione di

una trasformazione.

∆∆∆∆Esistema + ∆∆∆∆Eambiente = 0 = ∆∆∆∆Euniverso

3

Processo spontaneo o irreversibile

2Fe(s) + 3/2O2(g) → Fe2O3(s)

Arrugginimento del ferro all’aria secca

Processo all’equilibrio o reversibile

H2O (s) H2O (l) (t = 0°C)

Fusione del ghiaccio

4

Cdiamante Cgrafite PROCESSO SPONTANEO

MA MOLTO LENTO

I processi spontanei tendono a verificarsi I processi spontanei tendono a verificarsi

naturalmente senza un evento esterno, naturalmente senza un evento esterno,

ma non necessariamente a velocitma non necessariamente a velocitàà

significativa (tempi brevi)significativa (tempi brevi)

VELOCITAVELOCITA’’ ≠≠ SPONTANEITASPONTANEITA’’

H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(g) I REAGENTI SONO

STABILI SENZA SCINTILLA

5

IN GENERALE

OGNI PROCESSO SPONTANEO AUMENTA IL GRADO DI DISORDINE DEL SISTEMA

OVVERO

TUTTI I SISTEMI TENDONO SPONTANEAMENTE A UN AUMENTO DEL

PROPRIO DISORDINE

La forza motrice delle trasformazioni spontanee è la tendenza della materia a

raggiungere uno stato di maggior disordine.

6

Il Il concettoconcetto didi entropiaentropia (S)(S)

L’entropia è correlata al grado di ordine di un sistema.

Una variazione dell’ordine è una variazione del numero di modi in cui

possono essere disposte le particelle che costituiscono il sistema ed è un

fattore determinante nella previsione della direzione in cui avviene una

trasformazione spontanea.

solido liquido gas

più ordine meno ordine

solido cristallino + liquido ioni in soluzione

7

2°PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

L’entropia SS di un sistema isolato

aumenta durante un processo spontaneo

∆S ≥ 0

La funzione di stato ENTROPIAENTROPIA

misura il grado di disordine di un sistema

L’entropia dell’universo è in continuo aumento

8

1 mole pallone

evacuato

EspansioneEspansione spontaneaspontanea didi un gasun gas

rubinetto

chiuso

rubinetto

aperto

0,5 mol 0,5 mol

9

∆∆∆∆∆∆∆∆S S ≥≥ qqrevrev/T/T

La variazione di entropia di un sistema è maggiore (tr. irreversibile) o uguale (tr. reversibile) all’energia ad esso trasferita in modo

reversibile sotto forma di calore rapportata alla temperatura a cui avviene questo trasferimento

- reversibile ovvero attraverso infiniti stati di equilibrio

- calore q perché è collegato al moto caotico delle molecole

- temperatura T perché tiene conto del caos già presente nel

sistema

In generale

10

Secondo principio della termodinamicaSecondo principio della termodinamica

Tutte le trasformazioni spontanee comportano un aumento

dell’entropia dell’Universo (sistema + ambiente).

∆Suniverso > 0 o Sf > Si

processo spontaneo

processo all’equilibrio

∆Suniverso = 0 o Sf = Si

)KJ(T

HS

1−∆≥∆

> processo spontaneo

= processo all’equilibrio

11

qp = ∆Hfus =6x103 Jmol-1

ESEMPIO 1 fusione di 1 mole di ghiaccio (t = 0°C P = 1 atm)

H2O (s) H2O (l) (t = 0°C P = 1 atm)

1113

fus molK J 22K 273

mol J100.6

T

HS −−

−

=⋅

=∆

=∆

)K J( T

HSSS 1

if−∆

=−=∆

Calcolo di Calcolo di ∆∆∆∆∆∆∆∆S per processi spontaneiS per processi spontanei ∆S ≥ qrev/T

Espansione di un gas a T = cost.Espansione di un gas a T = cost.

dS = dqrev/T

a T = cost ∆E =0 dq=-dw dS = -dw/TdS = -(-nRTdV/VT)

∆S = nRlnV2/V1

ESEMPIO 2

12

Equazione di Boltzmann(entropia - probabilità)

S = k ln Ω

Ω = probabilità termodinamica:

k = R / NA = 1.38 10-23JK-1

numero di stati in cui il numero di stati in cui il

sistema può trovarsisistema può trovarsi

R = 8.314 JK-1

NA = 6.02x1023 particelle

1877 Ludwig Boltzman

13EspansioneEspansione didi un gas e un gas e aumentoaumento del del numeronumero didi microstatimicrostati

AA AA AA

ABAB

ABAB

BBAAABAB

AABB

ABCABCBCBCAA

CCABAB

ABCABC

ABCABC

ABAB

BBACAC

CC AABCBC

ACACBB

14

Espansione isoterma di un gas da V1 a V2

(doppio rispetto a V1)

15

S1 = k ln Ω1 S2 = k ln Ω2

S2 - S1 = k ln Ω2 - k ln ΩΩΩΩ1

∆S = k ln Ω2 / ΩΩΩΩ1

Ω2 è sicuramente maggiore di Ω1

perché maggiore è il volume maggiore saranno gli stati

termodinamici possibili per il sistema

QUINDI

∆∆∆∆S > 0

16

S = k ln W

•Un sistema con un minor numero di microstati (W più piccolo) su

cui distribuire la sua energia è relativamente meno disordinato e ha entropia minore.

•Un sistema con un maggior numero di microstati (W più grande) su

cui distribuire la sua energia è relativamente più disordinato e ha

entropia maggiore.

∆∆∆∆Suniverso = ∆∆∆∆Ssistem + ∆∆∆∆Sambiente > 0

Questa è la seconda legge della termodinamica.

In generale

17

2. 2. StatiStati fisicifisici e e trasformazionitrasformazioni didi fasefase

S0 aumenta passando

da uno stato più

ordinato a uno meno

ordinato (da un

solido, a un liquido,

a un gas.

Previsione dei valori relativi di S0 di un sistema

1. 1. VariazioniVariazioni didi temperaturatemperatura

S0 aumenta con la temperatura

18

solido cristallino

acqua liquida

purasoluzione

mescolamentomescolamento

3. 3. DissoluzioneDissoluzione didi un un solidosolido o o didi un un liquidoliquido

SS00 didi un un solidosolido discioltodisciolto o o didi un un solutosoluto liquidoliquido èè

didi solitosolito maggioremaggiore didi SS00 del del solutosoluto puropuro e e ll’’entitentitàà

delladella variazionevariazione dipendedipende dalladalla naturanatura del del solutosoluto e e

del del solventesolvente..

19

EtanoloEtanolo AcquaAcqua SoluzioneSoluzione

didi etanoloetanolo e e

acquaacqua

Il piccolo Il piccolo aumentoaumento didi entropiaentropia cheche sisi produce produce quandoquando

ll’’etanoloetanolo sisi sciogliescioglie in in acquaacqua

20

O2

gassoso

O2 gassoso in

H2O

4. 4. DissoluzioneDissoluzione didi un gasun gasUn gas Un gas diventadiventa pipiùù ordinatoordinato quandoquando sisi disciogliediscioglie

in un in un liquidoliquido o in un o in un solidosolido..

21

NO

NO2

N2O4

5. 5. RaggioRaggio atomicoatomico o o complessitcomplessitàà molecolaremolecolare

ll’’entropiaentropia aumentaaumenta allall’’aumentareaumentare delladella

complessitcomplessitàà chimicachimica

22

Terzo Principio della TermodinamicaTerzo Principio della Termodinamica

L’entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto (T = 0 K) è nulla. S è proporzionale a T

diminuendo la temperatura anche il grado di disordine del sistema diminuisce:

- diminuisce il moto caotico delle particelle- aumenta il grado di ordine del sistema (stato solido)

Movimento casuale in un cristallo

23

E’ possibile calcolare l’ENTROPIA ASSOLUTA S(T)

Poiché S assoluta dipende da P occorre rifarsi allo stato standard

QUINDI

ENTROPIA MOLARE STANDARD Sm°Entropia di una mole di sostanza

nel suo stato standard

Sm°(s) < Sm°(l) < Sm°(g)

24

Entropie molari standard Sm°(J K-1 mol-1 a 298 K e 1 atm)

Formula Sm° Formula Sm°

H+

C (diam)

C (graf)

0

2.38

5.74

SiO2 (s)

I2 (s)

CH3OH (l)

41.8

116.1

127.0

B (s)

Si (s)

Zn (s)

5.98

18.8

41.6

Br2 (l)

O3 (g)

H2O (g)

152.23

238.8

188.7

25

Variazione di entropia ∆S°di una reazione chimica

∆S°= ∑ ν S°(prodotti) - ∑ ν S°(reagenti)

Calcolo di ∆S°per :

C (diamante) → C(grafite)

∆S°= S°(grafite) - S°(diamante) =

= 5,74 - 2,38 = 3,36 J K-1 mol-1