EqDiffusione_completa

Equazionedella

diffusione diEinstein

J.Soldateschi

IntroduzioneI

IntroduzioneII

Condizioni alcontorno

Diffusionelibera in unsemispaziox ≥ 0 unidi-mensionale

Microfotolisi

Diffusioneattorno adun oggettosferico

Rilassamentodielettrico

Equazione della diffusione di Einstein

J. Soldateschi

Dipartimento di Scienze Fisiche, della Terra e dell’Ambiente

February 18, 2015

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Microfotolisi



La membrana cellulare è composta da un doppio strato di

fosfolipidi, le cui teste polari sono rivolte verso l’esterno acquoso

della membrana. Sulla faccia esterna della membrana sono

presenti dei recettori proteici, capaci di stabilire legami solo con

determinate molecole; essa è attraversata anche da canali

proteici, che permettono il passaggio di specifiche molecole.

Due tipi di trasporto:

Passivo, ovvero secondo gradiente di concentrazione. Può

avvenire attraverso diffusione semplice o grazie all’aiuto di

canali proteici.

Attivo, ovvero mediato da proteine di membrana che

trasportano soluti contro gradiente.

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Microfotolisi



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Microfotolisi



Consideriamo delle particelle che si muovono in un liquido; le

uniche forze presenti sono l’attrito e quelle dovute alle collisioni

casuali con le altre particelle. Vale l’equazione di Langevin:

mr = −γ r + σξ(t) (1)

Nel limite di forte attrito (|γ r | ≫ |mr |) otteniamo l’equazione

di Smoluchowski:

γ r = σξ(t) (2)

Questa è un’equazione differenziale stocastica, ovvero

contenente processi stocastici. In generale, essa è del tipo

∂tx(t) = A[x(t), t] + B[x(t), t] · η(t) (3)

dove A è il termine di deriva e B è il coefficiente del termine dirumore η.

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Microfotolisi



L’evoluzione temporale della probabilità che il processo

stocastico descritto da questa equazione assuma il valore x al

tempo t, quando aveva assunto il valore x0 al tempo t0 è

determinata dall’ equazione di Fokker-Planck :

∂tp(r , t|r0, t0) = −∂xA[x(t), t] · p(r , t|r0, t0)+∂2

xB[x(t), t] · p(r , t|r0, t0) (4)

Otteniamo dunque la seguente equazione di Fokker-Planck:

∂tp(r , t|r0, t0) =σ2

2γ2∇2p(r , t|r0, t0), (5)

assumendo σ e γ indipendenti dalla posizione. Questa è l’

equazione di Einstein, che descrive il trasporto microscopico di

materia e calore.

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Microfotolisi



Il sistema descritto da questa equazione è contenuto in un

volume Ω, la cui superficie ∂Ω può essere impenetrabile o no.

Consideriamo il numero totale di particelle che diffondono in Ω:

NΩ(t|r0, t0) =!

Ωd3r · p(r , t|r0, t0) (6)

Si vede facilmente (dal teorema di Gauss) che, definendo

j(r , t|r0, t0) = D∇p(r , t|r0, t0) (D = σ2

2γ2 ) come il flusso di

particelle (legge di Fick), il numero di particelle NΩ(t|r0, t0) è

conservato.

Chiamiamo ora J0(r) = D(r)∇ l’operatore flusso che, agendo

su una soluzione dell’equazione di Einstein, dà il flusso locale di

particelle. Consideriamo ora le condizioni al contorno sulla

superficie ∂Ω dello spazio di diffusione, che può essere divisa in

due superfici ∂Ω1, ∂Ω2 tali che ∂Ω = ∂Ω1 ∪ ∂Ω2.

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Microfotolisi



Condizione al contorno di riflessione

a · J0p(r , t|r0, t0) = 0, r ∈ ∂Ωi , (7)

ovvero le particelle non attraversano la superficie.

Condizione al contorno di reazione

p(r , t|r0, t0) = 0, r ∈ ∂Ωi , (8)

ovvero la superficie è reattiva, nel senso che ogni particella

che raggiunga la superficie reagisce con essa.

Condizione al contorno di radiazione

a · J0p(r , t|r0, t0) = wp(r , t|r0, t0), r ∈ ∂Ωi , (9)

ovvero la superficie è in parte reattiva (a seconda di w).

Per w = 0 la superficie è riflettiva, mentre per w → ∞dev’essere p = 0, e la superficie è reattiva.

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∂tp(x , t|x0, t0) = D∂2xp(x , t|, x0, t0) (10)

La soluzione soddisfa la condizione iniziale

p(x , t → 0|x0, t0) = δ(x − x0).

Superficie riflettiva:

due condizioni al contorno: (1) ∂xp(x , t|x0, t0) = 0 e (2)

p(x → ∞, t|x0, t0) = 0 . Notiamo che, senza il muro a

x = 0, i.e. se la (1) fosse sostituita da

p(x , t → −∞|x0, t0) = 0, la soluzione sarebbe del tipo:

p(x , t|x0, t0) =1"

4πD(t − t0)exp[−

(x − x0)2

4D(t − t0)] (11)

Dunque possiamo costruire la soluzione cercata per

sovrapposizione con la soluzione di una particella

immaginaria che inizia la diffusione alla posizione −x0

dietro la superficie.

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Microfotolisi



Otteniamo dunque:

p(x , t|x0, t0) =1"


(x − x0)2

4D(t − t0)]+

1"4πD(t − t0)

exp[−(x + x0)

2

4D(t − t0)], x ≥ 0 (12)

la cui interpretazione è: mentre il primo termine "non sa" della

barriera a x = 0, e quindi fornisce una certa probabilità di

trovare le particelle nel semispazio vietato con la sua "coda", il

secondo termine bilancia questo contributo incrementando la

probabilità nel semispazio consentito.

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Microfotolisi



Superficie assorbente (reattiva):

due condizioni al contorno: (1) p(x → ∞, t|x0, t0) = 0 e

(2) p(x = 0, t|x0, t0) = 0. La soluzione è del tipo:

p(x , t|x0, t0) =1"


(x − x0)2

4D(t − t0)]−

1"4πD(t − t0)

exp[−(x + x0)

2

4D(t − t0)], x ≥ 0 (13)

Qui il secondo termine costituisce una ulteriore perdita nel

semispazio x < 0. Potrebbe sembrare che vi sia anche una

perdita di probabilità per x ≥ 0; tuttavia, dato che il primo

termine considera lo spazio come senza barriere, esso

include anche la probabilità data da particelle che, uno

volta "visitato" il semispazio x < 0, tornano per moto

browniano nel semispazio x ≥ 0

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Microfotolisi



Chiaramente il numero totale di particelle non è conservato.

Essendo il numero di particelle

N(t|x0, t0) =#∞0 dxp(x , t|x0, t0), integrando troviamo che

N(t|x0, t0) = erf [x0"

4D(t − t0)] (14)

Dalle proprietà della funzione errore erf ,

N(t|x0, t0) ∽ x0√πD(t−t0)

per t → ∞, vediamo che il numero di

particelle decade verso lo zero. Questa è una conseguenza del

teorema ergodico, secondo cui il moto browniano

unidimensionale "visiterà" con certezza ogni punto dello spazio,

ovvero anche la superficie reattiva.

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Microfotolisi



La microfotolisi è un metodo per misurare la diffusione di

componenti molecolari (lipidi o proteine) nelle membrane

biologiche. Si marca la particolare specie molecolare di interesse

con un marcatore fluorescente, il quale è scelto in modo tale

che esista un’alta probabilità che venga irreversibilmente

degradato tramite irradiazione in una forma non fluorescente.

Nel primo passo al tempo t0, una piccola area circolare di

diametro a è irradiata da un impulso laser che causa un

cambiamento irreversibile (fotolisi) dei marcatori fluorescenti

nell’area. Quindi nessun marcatore rimane nell’area, e una

corrispondente distribuzione w(x , y , t0) è preparata.

Poi la potenza del laser è ridotta in modo che la fotolisi non

avvenga, e il segnale di fluorescenza, che è una misura del

numero di molecole marcate nell’area irraggiata al tempo t, è:

N(t|t0) = c0

!

Ωlaser

dxdyw(x , y , t) (15)

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Microfotolisi



Supponiamo che l’area irradiata sia una striscia di spessore 2a.Per t < t0 le particelle di interesse sono omogeneamente

distribuite (w(x , t) = 1). A t = t0, la fotolisi nel segmento

−a < x < a eradica tutte le particelle, e dunque:

w(x , t0) = θ(a − x) + θ(x − a). (16)

L’evoluzione di w(x , y , t) è determinata dall’equazione

∂tw(x , y , t) = D(∂2x + ∂2

y )w(x , y , t) (17)

Data la simmetria in x e y del problema, possiamo considerare

l’equazione unidimensionale per w(x , t), con condizione al

contorno: lim|x |→∞ w(x , t) = 0, la cui funzione di Green è,

come già visto:

p(x , t|x0, t0) =1"


(x − x0)2

4D(t − t0)] (18)

che soddisfa la condizione iniziale p(x , t0|x0, t0) = δ(x − x0)

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Dunque la soluzione è data da

w(x , t) =! +∞

−∞dx0p(x , t|x0, t0)(θ(a − x) + θ(x − a)) (19)

e, come prima,

w(x , t) =1

2(erf [

x + a2"

D(t − t0)] + erf [

x − a2"

D(t − t0)]) + 1 (20)

Quindi l’osservabile N(t|t0) = c0# +a−a dxw(x , t) è uguale a

"D(t − t0)a√π

(exp[− a2

D(t − t0)]−1)+erf [

a"D(t − t0)

]+1 (21)

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Microfotolisi



La ripresa del segnale di fluorescenza dato da N(t|t0) mostra un

incremento della fluorescenza nella striscia illuminata: le

particelle marcate diffondono nella striscia e rimpiazzano quelle

degradate nel tempo. Quindi N(t|t0) è una funzione crescente

che raggiunge asintoticamente il valore 1, ovvero il segnale

prima della fotolisi a t = t0. Definendo il tempo th a cui metà

della fluorescenza è recuperata (N(th) = 0.5), con metodi

numerici si vede che

th = 0.961787 (22)

Possiamo inoltre dedurre dalla definizione di th che il

coefficiente di diffusione D è:

D = 0.925034a2

th − t0(23)

e, dato che a è conosciuto, la misura di th − t0 dà il valore di D.

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Microfotolisi



Consideriamo una reazione chimica nella quale una molecola

diffonde attorno ad un bersaglio e reagisce con esso o scompare

nelle sue vicinanze. La situazione è ideale, nel senso che il

bersaglio è considerato stazionario, sferico di raggio a e che le

reazioni possono avvenire con eguale probabilità ovunque sulla

sua superficie. Supponiamo che le particelle che diffondono

siano inizialmente distribuite ad una distanza r0 dal centro del

bersaglio senza una direzione preferenziale. La probabilità di

trovare la molecola ad una distanza r al tempo t è descritta da

una distribuzione a simmetria sferica p(r , t|r0, t0). L’ensemble di

molecole reagenti è quindi descritto dall’equazione di diffusione

∂tp(r , t|r0, t0) = D∇2p(r , t|r0, t0) (24)

soggetta alla condizione iniziale

p(r , t0|r0, t0) =1

4πr20δ(r − r0) (25)

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Microfotolisi



Il fattore moltiplicativo della delta di Dirac è conseguenza della

condizione di normalizzazione, dato che

!

Ω∞

d3rp(r , t0|r0, t0) =! ∞

04πr2drp(r , t0|r0, t0) (26)

Le usuali condizioni al contorno sono:

limr→∞

p(r , t|r0, t0) = 0 (27)

D∂rp(r , t|r0, t0) = wp(r , t|r0, t0), r = a (28)

w controlla la probabilità che l’incontro con il bersaglio sia

reattivo: w = 0 corrisponde ad una superficie che non reagisce;

w → ∞ ad una superficie per la quale ogni collisione porta ad

una reazione e, quindi, ad una p(r , t|r0, t0) decrescente.

Considereremo però il caso più generale.

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Microfotolisi



Dall’espressione in coordinate sferiche del laplaciano, e dal fatto

che1

r2∂r (r2∂r f (r)) =1

r∂2

r (rf (r)) (29)

possiamo riscrivere l’equazione della diffusione come

∂trp(r , t|r0, t0) = D∂2r rp(r , t|r0, t0) (30)

Con l’ansatz

p(r , t|r0, t0) = u(r , t|r0, t0) + v(r , t|r0, t0)

u(r , t → t0|r0, t0) =1

4πr20δ(r − r0)

v(r , t → t0|r0, t0) = 0 (31)

tale che u, v soddisfano individualmente e insieme le condizioni

al contorno già date e l’equazione della diffusione, costruiamo

prima u senza preoccuparci della condizione per r = a, e poi vin modo che essa sia soddisfatta.

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Chiamando

U(k , t|r0, t0) =! +∞

−∞drru(r , t|r0, t0)e−ikr

(32)

l’equazione della diffusione per u può essere scritta in termini

dell’antitrasformata di Fourier di U. Dall’unicità della

trasformata segue che

U(k , t|r0, t0) = Cu(k |r0) exp[−D(t − t0)k2] (33)

Dalla condizione iniziale

1

4πr0δ(r − r0) =

1

8π2r0

! +∞

−∞dke ik(r−r0) =

1

2π

! +∞

−∞dkCu(k |r0)e ikr

(34)

troviamo che

Cu(k |r0) =1

4πr0e−ikr0 (35)

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Sostituendo nell’espressione di ru e utilizzando l’integrale di

Fourier# +∞−∞ dke−ak2e ikx =

"πa exp[−x2

4a ] vediamo che

ru(r , t|r0, t0) =1

4πr01"


(r − r0)2

4D(t − t0)] (36)

Vogliamo ora determinare v in modo che siano soddisfatte le

giuste condizioni al contorno

∂t(rv(r , t|r0, t0)) = D∂2t (rv(r , t|r0, t0))

rv(r , t → t0|r0, t0) = 0. (37)

Applicando la trasformata di Laplace alla prima di queste e

integrando per parti, otteniamo una semplice equazione

differenziale la cui soluzione è:

r V (r , s|r0, t0) = C (s|r0) exp[−$

sD

r ] (38)

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Invece di applicare la trasfrmata inversa per determinare v ,

consideriamo la trasformata di Laplace P(r , s|r0, t0) della

soluzione completa p; questo perché la condizone al contorno

D∂rp(r , t|r0, t0) = wp(r , t|r0, t0), r = a si applica in una

analoga forma a P , come si vede applicando la trasformata di

Laplace.

La soluzione p assume una forma molto complicata:

p(r , t|r0, t0) =1

4πrr01"

4πD(t − t0)(exp[−

(r − r0)2

4D(t − t0)]+

exp[−(r + r0 − 2a)2

4D(t − t0)])− 1

4πrr0α exp[α2D(t−t0)+α(r+r0−2a)]

· erfc[α"

D(t − t0) +r + r0 − 2a"4D(t − t0)

] (39)

dove α = wa+DDa .

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La polarizzazione elettrica dei liquidi origina dai momenti di

dipolo delle singole molecole; il contributo di una singola

molecola alla polarizzazione nella direzione z è

P3 = P0 cos θ (40)

Definiamo inoltre la rotazione diffusionale come quel processo

per cui la distribuzione statistica all’equilibrio dell’orientamento

delle molecole è mantenuta costante. Consideriamo quindi

questo processo e supponiamo di poterlo approssimare come

una diffusione sulla superficie di una sfera, che poniamo per

semplicità di raggio unitario.

L’equazione della diffusione tridimensionale si scrive in questo

caso come:

∂tp(Ω, t|Ω0, t0) = τ−1r [

1

sin θ∂θ(sin θ∂θ) +

1

sin2 θ∂2

φ

]·

p(Ω, t|Ω0, t0) (41)

dove Ω = (θ,φ).

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Postulando la continuità di p e delle sue derivate sulla sfera,

possiamo espandere in termini di armoniche sferiche la

distribuzione:

p(Ω, t|Ω0, t0) =∞%

l=0

+l%

m=−l

Alm(t|Ω0, t0)Ylm(Ω) (42)

dove ricordiamo la proprietà delle Ylm(Ω) di essere autofunzioni

della parte angolare del laplaciano in coordinate sferiche di

autovalore −l(l + 1). Dalla condizione di ortonormalizzazione

!dΩY ∗

l ′m′(Ω)Ylm(Ω) = δl ′lδm′m (43)

otteniamo l’equazione

∂tAlm(t|Ω0, t0) = −l(l + 1)τ−1r Alm(t|Ω0, t0) (44)

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Risolvendo e sostituendo nell’espressione di p:

p(Ω, t|Ω0, t0) =∞%

l=0

+l%

m=−l

e−l(l+1)(t−t0)/τr alm(Ω0)Ylm(Ω) (45)

I coefficienti alm sono determinati dalla condizione

p(Ω, t0|Ω0, t0) = δ(Ω− Ω0) =∞%

l=0

+l%

m=−l

Y ∗lm(Ω0)Ylm(Ω) (46)

dove la seconda uguaglianza è la condizione di completezza

delle armoniche sferiche. Quindi:

alm(Ω0) = Y ∗lm(Ω0) (47)

e in definitiva

p(Ω, t|Ω0, t0) =∞%

l=0

+l%

m=−l

e−l(l+1)(t−t0)/τr Y ∗lm(Ω0)Ylm(Ω) (48)

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Consideriamo ora l’andamento asintotico t → ∞: sopravvive

solo il termine con l = 0, e quindi essendo Y00(Ω) =1√4π

:

limt→∞p(Ω, t|Ω0, t0) = p0(Ω) =1

4π(49)

che corrisponde ad una distribuzione omogenea sulla sfera,

come ci aspettavamo. La polarizzazione media all’equilibrio sarà

〈P3〉 =!

dΩP0 cos θp0(Ω) = 0 (50)

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