Equilibri chimici
Processi indipendenti
Condizione di equilibrio chimico
Equilibri chimici nei gas
Solidi/liquidi non miscibili
Equilibri in soluzioni non elettrolitiche
1
2
Processi stechiometrici indipendenti (1)
– Un processo stechiometrico indipendente è costituito da
un insieme di relazioni quantitative tra le variazioni del
numero di moli di ciascun componente di un sistema,
dovuta alla presenza di una reazione chimica indipendente.
1 1 2 1 2 2
1
2 1
=
R R R P P
0
P
M
i i
R R P
i
Pr r r p p p
C
3
Processi stechiometrici indipendenti (2)
– Dato un sistema (chiuso) formato da M specie
chimiche costituite da N elementi diversi, possiamo
scrivere in generale N bilanci di massa, uno relativo a
ciascun elemento. Ne consegue che il numero di
reazioni chimiche indipendenti è dato da M-N.
– Il numero di specie chimiche e quindi di reazioni
chimiche indipendenti non è sempre facilmente
determinabile.
4
Processi stechiometrici indipendenti (3)
– Es. acqua pura liquida, in equilibrio con il suo vapore. Le specie
chimiche presenti sono H2O, H3O+, OH-, ed altre ancora se
consideriamo i possibili equilibri di reazione tra specie cariche
che determinano la formazione di aggregati di solvatazione
degli ioni idrogeno; inoltre possiamo immaginare che siano
presenti tracce di altri composti idrogeno-ossigeno, come
l'acqua ossigenata, nonchè forme radicaliche.
– Tuttavia è certo che il numero di reazione chimiche indipendenti
è M-2, dove M è il numero di tutte le specie formate da idrogeno
e ossigeno.
– Se ammettiamo che non siano presenti specie atomiche e
radicaliche, e che le sole specie ioniche siano H3O+ e OH-, ne
consegue che esiste un solo processo stechiometrico
indipendente
2 32H O H O OH
5
Grado di avanzamento
– Possiamo definire una variabile unica, che misura il grado di avanzamento della reazione tenendo conto della stechiometria della reazione.
3 2 2 2
3 2 2 2
CH COOH O CO H O
CH COOH + 2O 2CO + 2H O
= = / 2 = /2 = /2d dn dn dn dn
=1
0M
i i
i
i
i
dnd
C
0
i i
i
n n
6
Condizione di equilibrio chimico (1)
– Il punto di partenza per la determinazione
dell'equilibrio chimico è una funzione di stato
che assuma un valore estremo nelle condizioni
di operazione, una volta che il sistema reattivo
sia in equilibrio termodinamico.
– Poichè le condizioni di lavoro normali in un
laboratorio sono a temperatura e pressione
costante, consideriamo nel seguito come
funzione indicatrice l'energia libera di Gibbs G
7
Condizione di equilibrio chimico (2)
3 3 2 2 2 2 2 2
3 3 2 2 2 2 2 2
3 2 2 2
3 2 2 2
CH COOH CH COOH O O CO CO H O H O
CH COOH CH COOH O O CO CO H O H O
CH COOH O CO H O
CH COOH O CO H O
=
2 2 2
2 2 2 0
dG dn dn dn dn
d
SdT
n dn dn dn
d d d d
d
Vdp
3 2 2 2
3 2 2 2
3 2 2 2
CH COOH O CO H O
CH COOH O CO H O
CH COOH + 2O 2CO + 2H O
= = / 2 = /2 = /2
, 2 , 2 , 2
d dn dn dn dn
dn d dn d dn d dn d
3 2 2 2CH COOH O CO H O2 2 2 0
8
Condizione di equilibrio chimico (3)
=1 =1
= = = 0M M
i i i i
i i
dG dn d
=1
= 0M
i i
i
=1
=M
i i
i
dG SdT Vdp dn
=1
=M
i i
i
dG dn=i idn d
=1
0M
i i
i
C
9
Condizione di equilibrio chimico (4)
– La grandezza definita a primo membro si dice energia libera di reazione, ed è per definizione uguale alla derivata dell'energia libera rispetto al grado di avanzamento della reazione
– A temperatura e pressione costante, un sistema sede di un processo stechiometrico indipendente è in equilibrio chimico solo se l'energia libera di reazione è nulla
=1
M
r i i
i
G
3 2 2 2CH COOH O CO H OEs.: 2 2 2rG
12
Esempio / Miscela gassosa (1)
– Consideriamo l'andamento dell'energia libera totale di
una miscela gassosa perfetta in presenza di una
reazione, in un reattore chiuso, a pressione e
temperatura definite.
2
2 2 2 2
2
2 2 2 2
3
3 3 3 3
N
N N N N
H
H H H H
NH
NH NH NH NH
ln ln ln
ln ln ln
ln ln ln
p pRT RT RT y
p p
p pRT RT RT y
p p
p pRT RT RT y
p p
2 2 3
1 3N H = NH
2 2
13
Esempio / Miscela gassosa perfetta (1)
2
2 2 2 2
2
2 2 2 2
3
3 3 3 3
N
N N N N
H
H H H H
NH
NH NH NH NH
ln ln ln
ln ln ln
ln ln ln
p pRT RT RT y
p p
p pRT RT RT y
p p
p p pRT RT RT y
p p
3 2 2
3 2 2
NH N H
NH N H
1 3ln ln ln 0
2 2
p p pRT RT RT
p p p
3 2 2NH N H
1 30
2 2
14
Esempio / Miscela gassosa perfetta (2)
3 2 2
3 2 2
3 2 2
3 2 2
NH N H
NH N H
1/ 2 3/ 2
NH N H
NH N H
1 3ln ln ln 0
2 2
1 3ln 0
2 2
p p pRT RT RT
p p p
p p pRT
p p p
33
2 2
2 2NH
1/ 2 3
NH N
N H
H
/ 2
1 3
ln 2
n exp
2
l rp
rp
R
p p
p p
K
T
G
R RT
GK
T
15
Condizione di equilibrio chimico (7)
0 0 0
A B C
0
A B 2C, 1, 0, ( )
12 (1 ) ln ln
2rG
n n n p p
G G RT
16
Equilibri chimici in fase gas (1)
– Miscela gassosa perfetta - Sostituendo le
espressioni dei potenziali chimici dei componenti di
una miscela gassosa perfetta otteniamo:
=1,
ln = 0ii i
i
M
r i i
iT p
pRT
p
GG
17
Equilibri chimici in fase gas (2)
=
1 2
1 2
1
l
...
ln = = exp
niM
i
i
ip
i
r
rr i
i
r
i
i
p p
p p
p GG
pK
p p p
GR
p T
T GT
R
K KR
18
Equilibri chimici in fase gas (3)
– Nel caso in cui la miscela gassosa non si possa considerare perfetta, le definizioni precedenti devono essere modificate sostituendo alle pressioni parziali le fugacità dei componenti.
=
ln exp
i
if
i
rf r f
fK
p
GRT K G K
RT
19
Equilibri chimici in fase gas (4)
– Forme alternative della costante di equilibrio
possono essere facilmente definite a partire dalle
concentrazioni molari e delle frazioni molari.
i ii ii
i
i i i
i
iii
i
p
p
i
y
c
n pc
V RT
p
pK K
RT
ppK y
pK
20
Dipendenza da p, T (1)
– Se la miscela gassosa sede dell'equilibrio chimico è
perfetta (e si mantiene tale a qualunque composizione)
la dipendenza della costante dalla pressione è
identicamente nulla.
– Questo non significa che la resa della reazione
chimica, comunque sia definita non dipenda dalla
pressione:
– l'imposizione di una pressione specifica influenza la
composizione del sistema.
– Inoltre, se la miscela non è perfetta, le correzioni
dovute alla differenza tra fugacità e pressioni
parziali possono diventare rilevanti.
21
Dipendenza da p, T (2) / legge di van’t Hoff
, 2
ln= =
p rr i m ii
d K HH H
dT RT
2
( / )=r rd G T H
dT T
1ln = i
p i
i
KR T
,2
/ln 1 1= =
ip
i i m i
i i
d Td KH
dT R dT RT
22
Integrazione della legge di van’t Hoff
, ,= =i
ri m i i p m
i i
d H dH C
dT dT
( )
,
=0
=i
Li l
p m l
l
C a T
( ) 1
0
,
=1
i l
lr i
i l
a TH H
l
( ) 1(0)
0 0
=1
1 ( )
0 0 0
=1
= ln( 1)
= ln , =
i lLl
r i i
i l
Ll i
l l i l
l i
a TG H TS a T T
l l
H TS a T T a T a a
23
Sintesi dell’ammoniaca
– Dipendenza dalla pressione per la reazione di sintesi dell'ammoniaca
– dipendenza della costante di equilibrio da p
– influenza del valore di p sulla resa
NH3
2 2 3 1/ 2 3/ 2
N H2 2
1 3N H = NH =
2 2p
pK p
p p
24
2 2 2 2
NH NH3 3
1/ 2 3/ 2 1/ 2 3/ 2
N H N H
= =f p
fK p K
f f
puropuro puro= = =i i
i i i i i
i
f ff y f
p p
26
Resa della sintesi di Haber (1)
– Condizioni iniziali: n0 moli di idrogeno e azoto / zero moli di ammoniaca
H N 02 2
N3
H 0 N 02 2
0 0
0 0
3 1,
2 2
H
n n n
n
n n n n n n
0
1/2 3/2
22 2
0
0 0
3
(2 )
( /2) ( 3 /2)
(1 )4 /
(1
/
3 )
2
p
p
n n n pK
n n n n p
r p K p
n n
27
Equilibri con solidi/liquidi non miscibili (1)
3 2CaCO (s) = CaO (s) + CO (g)
2 3
3 3
2
2 2
CaO CO CaCO
=1
CaO CaO
CaCO CaCO
CO
CO CO ln
M
r i i
i
G
pRT
p
28
La reazione decorre completamente
verso sinistra se la pressione di
anidride carbonica resta superiore alla
costante di equilibrio; verso destra in
caso contrario
29
Equilibri con solidi/liquidi non miscibili (2)
2
2 3CaO CO CaCO
CO
'
'
ln
,
p
p
r
r
RT
p
pK
G
G
K
La costante di equilibrio dipende solo dalle
concentrazioni (pressioni) delle specie miscibili
L’energia libera di reazione standard dipende dai
potenziali chimici di tutte le specie chimiche
30
Equilibri con solidi/liquidi non miscibili (3)
– In generale, in una reazione chimica in cui siano presenti specie non
miscibili (solidi o liquidi puri), la costante di equilibrio non dipende da
queste sostanze, ma l’energia libera di reazione invece si’.
=1
1 2' 1 2
... tutte le specie
... solo le specie miscibili
ln = = exp
M
r i i
i
i
ip
i
rp r p
G
p p pK
p p p
GRT K G K
RT
31
Sommario
– Condizione di equilibrio chimico:
– Costante di equilibrio per reazioni in fase gas
– Legge di van’t Hoff
=1
0M
r i i
i
G
1 2
1 2 ...
ln expr
r i i
i
p
ip
i
rp
i
G
G
K
p p pK
p p p
GK
RT RT
2
ln=
p rd K H
dT RT
32
Equilibri in soluzioni non elettrolitiche (1)
– Il punto di partenza per la descrizione di una soluzione di M specie
chimiche, sede di un processo stechiometrico indipendente
all'equilibrio è naturalmente ancora una volta la condizione di
equilibrio chimico.
– Esprimiamo i potenziali chimici in funzione delle attività dei
componenti chimici ed otteniamo le espressioni per l’equilibrio
chimico in soluzione
=1
0M
r i i
i
G * lni i iRT a
*
* *
=1
ln
i
r
M
r i i
i
i
i i
RT K G
G
aK
a
33
Equilibri in soluzioni non elettrolitiche (2)
– La scelta degli stati standard è di solito decisa in maniera da
fare coincidere i potenziali chimici standard con le energie
libere di formazione delle specie chimiche. In generale, nel
caso delle soluzioni, per le sostanze presenti come soluti in
soluzione acquosa i dati di energia libera sono riportati quasi
sempre per lo stato di soluzione ideale a molalità unitaria.
– Nel caso in cui tutte le specie siano ottenibili sotto forma di
liquidi puri è conveniente utilizzare le espressioni basate sulle
frazioni molari, e le energie libere di formazione sono riferite ai
singoli componenti puri
(solvente o soluti in convenzione I, II)
(soluti in convenzione III)
i i i
i i i
a x
a m