Date post: | 23-Nov-2015 |
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487
14 Gas reali. Potenziali termodinamici
(19 problemi, difficolt 62, soglia 43)
Formulario
Equazione di van der Waals per i gas reali per 1 mol
p +
a
v2
(v b) = R T,
dove a e b sono due costanti diverse da gas a gas i cui valori sono riportati in tabella 14.1.
Il termine a/v2 viene detto pressione interna o pressione di coesione, mentre il termine b rappresenta il volume proprio di una mole di gas ed detto covolume molare. v il volume molare,ovvero il volume occupato da 1 mol di gas:
v =V
n.
per n mol
p +n2a
V 2
(V n b) = n R T.
Tabella 14.1. Le costanti di van der Waals per alcuni gas
Gas a (l2 atm/mol2)
b (ml/mol)
Vapor dacqua 5,80 31,9
Ammoniaca 4,17 37,1
Anidride carbonica
3,66 42,9
Argon 1,345 32,2
Azoto 1,39 39
Cloro 6,493 56,2
Elio 0,034 23,4
Idrogeno 0,244 26,6
Kripton 2,318 39,8
Neon 0,211 17,1
Ossigeno 1,38 31,8
Xenon 4,19 51
488
Parametri critici
Temperatura critica: la temperatura Tc al di sopra della quale un gas reale
si comporta come perfetto. Pressione critica: la pressione pc al di sopra della quale un gas reale si
comporta come perfetto. Volume critico: il volume Vc al di sopra della quale un gas reale si comporta
come perfetto. Tali parametri rappresentano nel piano di Clapeyron lo stato al di sotto del quale possibile ottenere la liquefazione di un gas. Si pu dimostrare che essi sono correlati alle due costanti di van der Waals dalle seguenti equazioni:
Tc =8a
27 b R,
pc =a
27 b2,
vc = 3b.
Energia interna dei gas reali
per1 mol U = av
+ cV T + costante,
per n mol U = a n2
V+ n cV T + costante
Effetto Joule-Kelvin Raffreddamento di un gas reale durante unespansione; la variazione di temperatura del gas quando espande dal volume Vi al volume Vf data da:
T = a ncV
1
Vf
1Vi
.
Dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura
p(T) = A eM ceb
R T,
dove A una costante, ceb il calore latente di ebollizione ed M il peso
molecolare del liquido.
489
Potenziali termodinamici Entalpia
H = U + p V
Energia libera F = U T S
Funzione di Gibbs (o entalpia libera)
G = U T S + p V
Problemi svolti
14.1. Calcolare la temperatura del vapor dacqua saturo alla pressione p1= 2,71
atm, trascurando il volume della fase liquida e ipotizzando che un vapore
saturo segua la legge dei gas perfetti (peso molecolare dellacqua: M =18 g/mol;
calore di ebollizione dellacqua: ceb= 540 cal/g).
(4)
______
Si deve applicare lequazione di Clausius-Clapeyron:
dp
dT=
cebT(vf vi ) ,
dove T la temperatura di ebollizione dellacqua alla pressione p, vf il volume
specifico del vapore e vi quello dellacqua.
Allora, trascurando il volume della fase liquida
dp =cebvf
dT
T,
dp = ceb dTT
,
dove la densit del vapor dacqua, espressa da p M/R T. Ne consegue che
dp =p M
R Tceb
dT
T=
p M
Rceb
dT
T2,
dp
p=
M
Rceb
dT
T2,
490
da cui, integrando
ln p = M cebR T
+ costante.
La costante si ricava sapendo che per p = po = 1 atm T = To = 373,15 K, perci,
dopo qualche passaggio, otteniamo
lnp
1
p0
=M c
eb
R
1
T0
1T
,
1
T=
1
T0
R ln
p1
p0
M ceb
=
1
373,15 8, 31 ln 2, 71
18 103 540 4,186 103= 0, 00248 K
1,
da cui
T = 403,23K.
14.2. 1 mol di ossigeno (raggio molecolare r = 1,8 .108 cm; costante di van der
Waals a = 1,38 l2 atm/mol2) contenuta in un recipiente di volume V = 0,5 l. Calcolare: a) quale percentuale di tale volume realmente occupata dalle molecole del gas, b) la pressione interna esercitata dalle molecole di ossigeno.
(3) ______
a) La percentuale occupata
p% =
v bv
100 =
v 43 r3N0v
100,
dove b il covolume molare, v il volume molare ed No il numero di Avogadro.
Allora
p% =
5 104 43 3,14 1,83 1030 6,02 1023
5 104 100 = 97,1%. b) La pressione interna data da
p =a
v2=
1,38l2atm
mol2
(5 104 )2 m6
mol2
=
1,38 106 m6atm
mol2
(5 104 )2 m6
mol2
= 5,52 atm = 5,58 105 Pa.
491
14.3. Calcolare la quantit di calore che si deve fornire a 1 mol di argon
(costante di van der Waals a = 1,345 l2 atm/mol2) in modo che la sua temperatura non vari durante unespansione nel vuoto da un volume Vi = 2 l a
un volume Vf = 4 l.
(3) ______
Applichiamo il primo principio della termodinamica, tenendo presente che il lavoro di espansione nel vuoto nullo e quindi
Q = U = Uf Ui =
= avf
+ cV Tf +a
vi
cV Ti = avi
avf
= a1
vi
1vf
= 1,345
l2atm
mol2
1
2 1
4
mol
l=
= 0,336l atm
mol= 0,336 103 1,01 105 = 34 J
mol.
14.4. 1 mol di vapor dacqua (costante a = 5,8 l2 atm/mol2) a temperatura t1 =
100 C occupa un volume V2 = 36 l. Per ottenerne la condensazione a pressione
p = 1 atm le viene sottratto calore (ceb = 540 cal/g). Trascurando la densit del
vapore rispetto a quella del liquido, calcolare il volume V1 occupato allorch il
vapore si completamente trasformato in liquido raggiungendo il punto B di tutto liquido dellisoterma di Andrews.
(4)
______
Applichiamo il primo principio della termodinamica, tenendo presente che al vapore viene sottratto calore e che il processo sia isotermico sia isobarico:
m ceb = p (V1 V2) + U,
492
o anche, ricordando lespressione dellenergia interna dei gas reali in un processo isotermico:
m ceb = p V 2 + a n2 1V2 1
V1
,
dove abbiamo trascurato il volume della fase liquida finale rispetto a quello iniziale del vapore. La precedente uguaglianza per n = 1 mol diventa
M ceb = p V 2 + a 1V2 1
V1
,
da cui, trascurando il termine 1/V2 nella parentesi:
V1=
a
M ceb pV
2
=5,8 106 1,01 105
18 103 540 4186 1,01 105 36 103 =
= 15,8 106m3 =15,8 cm3.
14.5. n = 2 mol di idrogeno occupano un volume V = 1 dm3 a temperatura T = 400 K. Calcolare la pressione esercitata dal gas sulle pareti del recipiente.
(3) ______
Sulle pareti del recipiente agisce una pressione che la somma della pressione del gas e della pressione di coesione, cio, applicando lequazione di stato di van der Waals e sapendo che il covolume molare dellidrogeno b =
2,66 . 102 l/mol:
p =
n R T
V n b =2 8,31 400
103 2 2, 66 105 = 7,02 106
Pa = 69,3 atm.
14.6. Sapendo che la costante a di van der Waals per il vapor dacqua vale 5,8
atm l2/mol2, calcolare: a) la pressione di coesione di 1 mol di vapor dacqua e b) il valore del covolume b alla temperatura T = 300 K e alla pressione p =1 atm.
(3) ______
a) La pressione di coesione vale a/v2, dove v il volume molare; ma risulta anche v = M/ , dove M il peso molecolare e la densit del vapor dacqua, espressa a sua volta da = p M/R T. Ne consegue che v = R T/p, perci
pc =a p2
(R T)2=
5,8 106 1,01 105 1,012 10108,312 9 104 =
6,04 1096,21 106 = 972, 6 Pa.
493
b)
b =M
R T
p + pc=
R T
p R T
p + pc=
R T pcp( p + pc )
=8,31 300 972, 6101325 102298 =
= 2,34 104 m3
mol= 0,234
l
mol.
14.7. Supponendo che il calore latente di ebollizione di un liquido ceb non sia
altro che il lavoro per unit di massa necessario per vincere la pressione di coesione molecolare pc, ricavare la relazione tra ceb, pc e la densit del liquido
l, ipotizzando che per esso valga lequazione di van der Waals. (4)
______ Riferendoci a una massa unitaria di liquido e trascurando la densit del vapore rispetto a quella del liquido, abbiamo:
ceb = L = pcdv = av
2dv = a 1
vf
1vi
= a (f i) a i=
=a
vl2
vl2
l= pc
l
l
2=
pc
l
.
14.8. 1 mol di idrogeno (a = 0,244 l2 atm/mol2) espande da un volume Vi = 10 l
a un volume Vf = 20 l. Calcolare la variazione di temperatura del gas.
(3) ______
Tenendo conto che lidrogeno biatomico e che pertanto il suo calore specifico molare a volume costante vale 5R/2, dalla formula delleffetto Joule-Kelvin si ottiene immediatamente
T = a ncV
1
Vf
1Vi
=
2a
5R
1
Vf
1Vi
=
=2 0,244 106 1,01 105
5 8,311
20 103 1
10 103
= 0,06 K.
14.9. Mediante la Tab. 14.1, calcolare pressione e temperatura critica del vapor dacqua, confrontandone i valori trovati con quelli sperimentali, rispettivamente, 147,1 C e 33,5 atm.
(2) ______
494
Basta utilizzare le espressioni di temperatura e pressione critica in funzione delle due costanti di van der Waals per ricavare
Tc =8a
27 b R=
8 1,39 106 1,01 10527 39 106 8,31 = 128,36 K = 144,8 C.
pc =a
27 b2=
0,1404
27 1,521 109 = 3,42 106 Pa = 33,8 atm.
14.10. In un tubo a pareti adiatermane scorrono due pistoni P1 e P2.
Comprimendo per mezzo del primo 1 mol di elio contenuta nella prima met a pressione p1 e temperatura T1, essa passa attraverso un setto poroso
emergendo a una pressione inferiore p2 e a temperatura T2. Allontanando il
secondo pistone verso destra si mantiene costante p2. Assumendo per lelio
nulla la costante a di van der Waals e sapendo che la variazione di pressione subita p = 2 atm, calcolare la variazione di temperatura del gas (si veda la Tab.14.1).
(5)
______ Applichiamo il primo principio della termodinamica tenendo conto che la quantit di calore scambiata dal gas nulla e che quindi dovr essere
L + U = 0. Ma per un gas reale con a = 0
U = n cV T; calcoliamo ora il lavoro complessivo compiuto dal gas: indicando con V1 e V2 i
volumi del gas a sinistra e a destra del setto poroso, il lavoro compiuto dal gas, dal momento che il primo diminuisce mentre il secondo aumenta, sar
L = p2 V2 p1V1,
quindi dovr essere
p2 V2 p1V1 + n cV T = 0
495
e, per 1 mol di gas: p2 v2 p1v1 + cV T = 0.
Ma anche
p1 (v1 b) = R T1,
p1v1= p1 b + R T1
e, analogamente:
p2v2= p2 b + R T2,
da cui
p2 b + R T2 p1 b R T1+ cV T = 0, R T + cV T = b (p1 p2) = b p,
cp T = b p,
T = b pcp
=23,4 106 2 1,01 105
5
2 8,31
= 0,23 K.
Il gas, espandendo attraverso un setto poroso, si riscalda leggermente; si osservi per che questo comportamento tipico dei gas reali con costante a trascurabile; tutti gli altri gas invece subiscono un modesto raffreddamento.
14.11. 1 mol di gas reale con a = 0 e b = 1,71 .102 l/mol sottoposta a una trasformazione isotermica reversibile a temperatura T = 400 K dal volume Vi = 1
l al volume Vf = 2 l. Calcolare il lavoro compiuto sul gas.
(3) ______
Innanzi tutto necessario precisare che, trattandosi di unespansione, il lavoro compiuto dal gas e non sul gas. Applicando lequazione di stato di van der Waals e trattandosi di un processo reversibile, abbiamo:
L = pdV =RT
V b dV = RT dVV b = RT lnVf b
Vi b =
= 8,31 400 ln 2 0,01711 0,0171 = 2,33 kJ.
14.12. Calcolare la tensione di vapore saturo delletere etilico alla temperatura t1 = 20 C, considerando il vapore di etere come un gas perfetto (peso
molecolare M = 74 g/mol) e sapendo che il suo calore di ebollizione a temperatura t = 34,6 C e a pressione po = 1 atm vale ceb = 0,35 MJ/kg.
(4) ______
496
Dobbiamo applicare nelle due diverse condizioni termiche lequazione
p(T) = A eM ceb
R T,
ottenendo
p0 = A e M ceb
R T,
p = A e
M cebR T1 ,
da cui, dividendo membro a membro, si ricava
p = p0 e
M ceb
R
1
T 1
T1
= e
74103 3,51058,31
1
307,75 1
293,15
= 0,998 atm. Gi a temperatura ambiente letere ha dunque unalta tensione di vapore e questo spiega la alta volatilit del composto. 14.13. Un recipiente a pareti adiatermane rigide diviso in due parti A e B da un setto metallico munito di un rubinetto R. Nella parte A contenuto un gas reale, mentre la parte B vuota. Aprendo il rubinetto il gas fluisce nella parte B fino al raggiungimento dellequilibrio termico. Si dica se in seguito allespansione lenergia interna del gas aumenta, diminuisce o resta costante e si precisi il segno delleventuale variazione di temperatura del gas.
(3)
______ Si tratta di unespansione libera nel vuoto nella quale non viene compiuto lavoro di espansione essendo nulla la pressione nel recipiente B; non solo, ma il gas non scambia calore, essendo le pareti adiatermane. Dal primo principio della termodinamica ne consegue che lenergia interna si mantenuta costante.
497
In base allespressione dellenergia interna di un gas reale
U = a n
2
V+ n cV T + costante,
differenziando, si ricava
dU =
a n2
V2
dV + n cV dT,
da cui, essendo dU = 0, risulta che dV e dT hanno segno opposto; trattandosi di unespansione dV > 0, perci dovr essere dT < 0 e la temperatura del gas diminuisce. 14.14. Calcolare la variazione di energia interna nel passaggio dallo stato liquido a quello solido di una massa m = 2 kg di una sostanza il cui calore di fusione alla temperatura di fusione tf = 127 C e a pressione p = 1 atm cf = 10
cal/g e la cui densit l = 900 unit SI allo stato liquido e s=1200 unit SI allo stato solido.
(3) ______
Applicando il primo principio della termodinamica
U = Q L. Il lavoro L, dato che la pressione atmosferica si pu ragionevolmente ritenere costante,
L = p (Vf Vi ) = m p 1s 1
l
;
la quantit di calore scambiata dalla sostanza in esame ceduta dal liquido, quindi
Q = m cf.
Abbiamo allora:
U = m c f m p 1s 1
l
= 2 4,186 10
4 2 1,01 105 11200
1900
=
= 83,7 kJ. Lenergia interna diminuita perch nello stato solido le forze di coesione molecolare sono pi intense che in quello liquido e si sono rafforzate a spese dellenergia interna.
498
14.15. La tensione di vapor dacqua in equilibrio col ghiaccio e con la fase liquida alla temperatura t0 = 0C po = 4,58 mmHg. Calcolare la tensione di
vapore alla temperatura t1= 1C, sapendo che il calore di fusione del ghiaccio a
0C cf = 80 cal/g, mentre il calore di evaporazione dellacqua alla stessa
temperatura cev = 600 cal/g.
(4) ______
Applichiamo lequazione di Clausius-Clapeyron tenendo conto che in questo caso il calore latente la somma di quello di fusione e di quello di evaporazione, ovvero
dp
dT=
m (cf + cev )
T0 (V vap Vgh) . Trascurando Vgh rispetto a Vvap e applicando al vapor dacqua lequazione di
stato dei gas perfetti, otteniamo
dp
dT=
m (cf + cev )
T0n R T0
p0
=m p0 (cf + cev )
T0
2n R
=M p0 (cf + cev )
T0
2R
,
dove M il peso molecolare dellacqua. Passando ai termini finiti, si ha
p1 p0 = M p0 (cf + cev )(T1 T0 )T0
2R
,
p1 = p0 1 +M (cf + cev )(T1 T0 )
T0
2R
= 4,58 1 +18 103 (680 4186)(1)
74611 8,31
=
= 4,20 mmHg.
14.16. Una massa m = 50 g di gas perfetto monoatomico sottoposta a una trasformazione isovolumica nella quale la temperatura aumenta di T = 160 K. Se la variazione di entalpia del gas H = 8,31 kJ, dire di quale gas si tratta.
(2) ______
In un processo isovolumico si ha
H = U + V p = n cV T + n R T = n cp T =
m
M cp T,
e quindi
M =
m cpTH =
5 102 52 8,31 160
8,31 103 = 2 102 kg
mol= 20
g
mol.
499
14.17. Calcolare la variazione di energia libera di una lamina circolare di acqua saponata ( = 0,04 N/m) quando viene tesa a temperatura costante e in modo reversibile da un raggio r1 = 20 mm a un raggio r2 = 23 mm. (3)
______ Differenziamo lespressione dellenergia libera ottenendo
dF = dU T dS S dT, che, essendo costante la temperatura, diventa
dF = dU T dS e, trattandosi di un processo irreversibile,
dF = dU Q = L. Il lavoro compiuto dalla lamina contro le forze di tensione superficiale per ottenere una variazione infinitesima di superficie dA vale L = dA, quindi, passando ai termini finiti e ricordando che la lamina ha due facce:
F = 2 A = 2 (r
22 r
12) = 2 4 102 3,14(4,69 4) 104 = 17,3 J.
Laumento di energia libera della lamina indica che il lavoro compiuto su di essa per aumentarne la superficie resta immagazzinato nella stessa sotto forma di energia libera. 14.18. In una espansione isobarica 1 mol di gas perfetto passa dallo stato A (TA = 300 K) allo stato B (VB = 3 VA). Se la variazione di energia libera del gas
F = 14 J, quanto vale la variazione della funzione di Gibbs? (2)
_______
G = F + p V = F
n R TA
V A
(V B V A ) = F + n R TA VBV A
1 =
= 14 + 8,31 . 300 .2 = 5 kJ.
14.19. Calcolare la variazione di entalpia di 1 mol di vapor dacqua sottoposta a unespansione isotermica a T = 400 K da un volume Vi = 5 l a un volume Vf = 10
l (si veda la tab.14.1). (4)
______
500
Dalla definizione di entalpia, abbiamo
H = U + p2 V2 p1 V1, e quindi
H = n cV (T2 T1) + a n2 1V1 1
V 2
+ p2V2 p1V1 =
= a n21
V1 1
V 2
+ p2V2 p1V1 =
= a n21
V1 1
V 2
+ V2
R T
V 2 n b a n
2
V22
V1
R T
V1 n b a n
2
V12
=
= 2a n2 1
V1 1
V 2
+ R T
V 2V2 n b
V1V1 n b
=
= 2 5,8 106 1,01 105 15 103
1
10 103
+
+ 8,31 400 1010 0,032
5
5 0,032
= 106,5 J.