Date post: | 01-May-2015 |
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FLUORESCENZA X ed
EFFETTO AUGER
Relative Probabilities of RelaxationRelative Probabilities of Relaxationof a K Shell Core Holeof a K Shell Core Hole
5
B Ne P Ca M n Z n Br Z r
10 15 20 25 30 35 40 Atom ic Number
Elem en ta l Sym bol
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Pro
ba
bili
ty
Note: The lightNote: The lightelements have aelements have alow cross sectionlow cross sectionfor X-rayfor X-rayemission.emission.
Auger ElectronAuger ElectronEmissionEmission
X-ray PhotonX-ray PhotonEmissionEmission
Probabilità relative di rilassamento di una buca nel guscio K
Gli elementi leggerihanno una sezione d’urto piccola per l’emissione di raggi X
Numero atomico
Pro
bab
ilit
à
Emissione di elettrone Auger
Emissione di fotone X
FLUORESCENZA X
Sn Au
-or-
PASSO 1Elettrone K emesso
Elettrone incidente
PASSO 3 (alternativo)un raggio-X è emessoper conservare l’energiarilasciata al passo 2
PASSO 3L’elettrone Auger KLLe’ emesso per conservarel’energia rilasciata alPasso 2
STEP 2L electron fallsto fill vacancy
STEP 1Ejected electron
-or-
K
L1
L2
L3
1s
2s
2p
CONDUCTION BAND
VALENCE BAND
FREEELECTRONLEVEL
FERMILEVEL
E(Auger)=E(K)-E(L2)-E(L3)
E(X-ray)=E(K)-E(L2)
Transizione KLL
PROCESSO AUGER
PASSO 1Elettrone K emesso
PASSO 3L’elettrone Auger KLL è emesso per conservare l’energia rilasciata al passo 2
PASSO 2Elettrone L riempie la vacanza
Pierre Auger 1923
Elettroni Auger e fotoelettroni:spettroscopia risolta nel tempo
Classificazione delle bande
Classificazione delle bande
Na2S2O3
IDENTIFICAZIONE DI ELEMENTI
Analisi qualitativa di una superficie
Analisi quantitativa
Identificazione di contaminanti di una superficie e composizione
Studio della composizione in funzione della profondità
Analisi di campioni fino a 80 nm
CAPACITA’ DELLA SPETTROSCOPIA AUGER
ENERGIA DI UNA BANDA FOTOELETTRONICADipende dall’energia del fotone X
ENERGIA DI UNA BANDA AUGER Non dipende dall’energia del fotone X
CONFRONTO XPS - AUGER
Raggi X
Raggi X diffratti
Fotoelettroni
Raggi X trasmessi
Raggi X diffratti
Raggi X diffusi
Raggi X fluorescenti
Ioni desorbiti
Fenomeni causati da irraggiamento con raggi X
Coefficiente di assorbimento (m) vs. l’energia del fotone incidente
L’assorbimento diminuisce al crescere dell’energia
“Salti” corrispondono ad eccitazione di elettroni di nocciolo
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO DI RAGGI X
Ass
orb
imen
to
Energia del fotone
Pt L3 edge (11564 eV)
Oscillazioni del coefficiente di assorbimento vicino allo spigolo di assorbimento
Dipendono dalla struttura locale (<1 nm) attorno all’atomo che assorbe
Lamina di Pt
xI
Iln 0
I0 IT
x
XANESX-ray Adsorption Near Edge Spectroscopy
EXAFSExtended X-ray Absorption Fine Structure
XANES
• La struttura fine dello spigolo è associata a transizioni del guscio interno, es. lo spigolo K mostra un dettaglio fine dovuto a 1s 3d, 1s 4s, 1s 4p
• Le posizioni esatte dipendono da: – Stato di ossidazione
– Simmetria del sito
– Leganti circostanti
– Natura del legame
L’intero spettro di CuCl2 è spostato a più alte energie a causa dello stato di ossidazione più elevato (2+)
Spigolo di Cu K per CuCl e CuCl22H2OA
ssor
ban
za
Energia (keV)
Fenomeno di autointerferenza del fotoelettrone uscente con le sue parti che sono retrodiffuse dagli atomi adiacenti
EXAFSInterpretazione fenomenologica
he-
A
B
fe
k r
i k r A
0 2
A
B B
B B
02
2EE
mk
Kr
x
14.2 15.014.6 E (KeV)
Atomi
Molecole
Interferenzapositiva
Interferenzanegativa
Onda uscente
e-
A
A BBA
EXAFS : Interpretazione fenomenologica
0 50-50
1
2
3
4
Br2
XANES
Energia del fotone (eV)
13400 13800
1
2
3
4
x
14200 14600
Br2
Kr
I fotoelettroni interagiscono con gli atomi adiacenti che agiscono come sorgenti secondarieL’interferenza tra onde diffuse influenza la probabilità di assorbimentoEXAFS: un tipo di diffrazione in-situ in cui la sorgente di elettroni è l’atomo stesso
B
A
Diffusione singola
Diffusione doppia
Diffusione doppia
Diffusione tripla
RAB
A
B
C
A
B
C
A
B
C
C
Per isolare la componente oscillatoria, il segnale EXAFS è definito come
)(
)()(
0
0
E
EE
Coefficiente di assorbimento misurato
Coefficiente di assorbimento senza il contributo degli atomi adiacenti
Parte oscillante normalizzata del coefficiente di assorbimento
)0()(
0
0
k
(1) conversione a numeri d’onda
(2) sottrazione del fondo e normalizzazione
ANALISI DEI DATI
(3) il dato risultante è la somma della diffusione da tutti i gusci
i
i kk )()(
)(2
02Eh
mk
(4) Risolvere la diffusione da ogni distanza (Ri) nello spazio k: trasformata di Fourier
Energia del fotone
Se il numero di coordinazione diminuisce
Energia del fotone
Se la distanza di legame diminuisce
Fattore di Debye-Waller:disordine
Ras distanza fra atomo che assorbe a ed atomo che diffonde s
Ns atomi che diffondono
Fattore di smorzamento:perdita di fotoelettroniper diffusione anelastica
k vettore d’onda associato al fotoelettroneAs(k) ampiezza dell’onda diffusa all’indietro dall’atomo s
Trasformata di Fourier di (k)
• Simile alla funzione di distribuzione radiale– Distanza
– Numero
– Tipo
– Disordine strutturale
Molecole in fase gassosa
(a) Mo coordinato con atomi di S ad una stessa distanza(b) Mo coordinato con 2 diversi atomi S e N(c) Mo coordinato con atomi di S a 2 diverse distanze
Osmio metallico
1 % Osmio su SiO2
0 1 2 3 4
R(Å)
Abs
orpt
ion
R(Å)0 1 2 3 4
Cu CuZr
Zr
Zr K edge Cu K edge
Lega Cu46Zr54
Atomo di Zr circondato da 4.6 atomi di Cu a 0.274 nm e 5.1 atomi di Zr a 0.314 nm, le distanze Cu-Cu sono 0.247 nm.
INFORMAZIONI OTTENUTE DA EXAFS
• Scegliendo differenti intervalli di energia dei raggi X incidenti possiamo studiare l’intorno dei diversi elementi dello stesso materiale
• Numero e tipo di atomi primi vicini
• Distanza dall'atomo che assorbe (1-3 gusci di solvatazione)
• Gas - Liquidi - Solidi (cristallini e amorfi)
• Fotone incidente, Elettrone uscente• Spettroscopia di fotoemissione (PES)
Spettroscopia di fotoemissione X (XPS) Spettroscopia di fotoemissione UV (UPS)
• Spettroscopia Auger (AES)
• Elettrone incidente, Elettrone uscente (processo inelastico)
• Spettroscopia Auger (AES)
• Spettroscopia di perdita di energia dell’elettrone (EELS)
• Fotone incidente, Fotone uscente• Struttura dell’assorbimento fine dei raggi X (EXAFS)