Pag. 1 di 92 Progetto Fit4You Formazione per l’Innovazione Tecnologica #TESSIILTUOFUTURO Innovazione cross-settoriale: tendenze e casi di studio Green Chemistry e biotecnologie per i materiali e prodotti tessili Progetto realizzato nell’ambito delle iniziative promosse dal programma Operativo di Regione Lombardia cofinanziato dal Fondo Sociale Europeo Avviso per la realizzazione dell'iniziativa «Lombardia Plus 2016-2018» a sostegno dello sviluppo delle politiche integrate di istruzione, formazione e lavoro - Anno 2018 (POR FSE 2014 - 2020 - Asse III - Azione 10.4.1)
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Progetto Fit4You Formazione per l’Innovazione Tecnologica
#TESSIILTUOFUTURO
Innovazione cross-settoriale: tendenze e casi di studio
Green Chemistry e biotecnologie
per i materiali e prodotti tessili
Progetto realizzato nell’ambito delle iniziative promosse dal programma Operativo di Regione Lombardia cofinanziato dal Fondo Sociale Europeo
Avviso per la realizzazione dell'iniziativa «Lombardia Plus 2016-2018» a sostegno dello sviluppo delle politiche integrate di istruzione, formazione e lavoro - Anno 2018
2.2. La biodegradazione .................................................................................................................................................. 7
2.5. Riferimenti normativi e metodi di prova ................................................................................................................ 12
2.6. Considerazioni sul tessile ....................................................................................................................................... 15
3.2. Le fonti di microplastiche ...................................................................................................................................... 19
3.3. Inquinamento da microplastiche ............................................................................................................................ 26
3.4. Microplastiche nel tessile ....................................................................................................................................... 28
4. La tecnologia sol-gel come nuova frontiera dei finissaggi tessili ecosostenibili ...................................................... 35
4.2. Storia della tecnologia sol-gel ................................................................................................................................ 37
4.3. Teoria generale e aspetti chiave per la sintesi di soluzioni sol-gel ad uso tessile .................................................. 38
4.4. Applicazione dei rivestimenti sol-gel in ambito tessile. ........................................................................................ 45
4.5. Rivestimenti per migliorare la resistenza all’abrasione ......................................................................................... 45
4.6. Rivestimenti per migliorare alla resistenza al fuoco .............................................................................................. 46
4.7. Rivestimenti per migliorare la repellenza all'acqua, all'olio e allo sporco ............................................................. 48
4.8. Finissaggio antimicrobico dei tessili ...................................................................................................................... 49
4.9. Finissaggio Uv-absorber e self cleaning ................................................................................................................ 52
4.10. Finissaggi sol-gel per migliorare la solidità al lavaggio e alla luce di coloranti e pigmenti ................................ 53
5.2. Il problema del fuoco ............................................................................................................................................. 62
5.3. Combustione dei tessuti ......................................................................................................................................... 66
5.4. Tipologie di flame retardant................................................................................................................................... 70
5.5. Problemi ambientali legati all’utilizzo dei flame retardant e nuovi approcci “green” ........................................... 76
Centrocot da oltre trent’anni supporta le imprese del settore Tessile Abbigliamento Moda nello sviluppo di prodotti e processi, nel loro controllo e nella loro certificazione. Trent’anni trascorsi a ricercare, progettare, sperimentare, certificare e innovare, non hanno esaurito il continuo desiderio
di esplorare nuove vie e nuovi mercati. Centrocot ha infatti saputo prevedere e comprendere l’evoluzione di un settore che, non più focalizzato solo sul tessile tradizionale, richiede approcci e applicazioni sempre più innovativi. Rinnovando le proprie competenze nel campo della Ricerca e Sviluppo, delle Prove di Laboratorio, delle Certificazioni e della Formazione, Centrocot guarda al
futuro con costanza e determinazione, confermando la volontà di investire mezzi e risorse anche in altri settori industriali, producendo innovazione, migliorando i processi, aprendosi a nuovi mercati e
alla dimensione internazionale, individuando e sperimentando nuove linee di applicazione, controllo e prove. Un’esperienza che Centrocot trasferisce tramite corsi di formazione a tecnici di impresa, a
docenti delle scuole tecniche e a giovani che immaginano il loro futuro professionale nel settore. “Tessi il tuo futuro” è l’invito che si è voluto lanciare con il progetto “Fit4You: formazione per
l’innovazione tecnologica” per riportare l’attenzione su un settore chiave del Made in Italy che si connota per creatività e capacità indiscussa di inserirsi in mercati diversificati, sempre più sostenibili
e per questo in grado di offrire opportunità di lavoro a figure professionali altamente specializzate. Grazie anche al contributo di Regione Lombardia, attraverso l’avviso per la realizzazione dell'iniziativa «Lombardia Plus 2016-2018», il progetto “FIT4YOU – Formazione per l’Innovazione Tecnologica” ha coinvolto giovani diplomati e laureati in un percorso che ha avuto come obiettivo il trasferimento di competenze tecniche per gestire i processi ad alto valore aggiunto e intersettoriali. Un dato interessante è che il 70% degli allievi formati presentava un background differenziato
(Chimica, Ingegneria, Biologia, Scienze Linguistiche/Umane); il progetto è stato quindi uno strumento di qualificazione e indirizzo delle professionalità. Significativo l’apporto fornito dalle imprese, che hanno portato le esperienze in aula o hanno accolto gli allievi presso le loro strutture dove è stato possibile svolgere lezioni relative ai processi produttivi e all’analisi dei prodotti. La sinergia creatasi all’interno della filiera formazione, lavoro, università e ricerca ha consentito di arricchire l'esperienza formativa di contenuti in linea alle strategie in atto nel comparto.
I report “Green Chemistry e biotecnologie per i materiali e prodotti tessili” e “Smart-Textiles: classificazione e approcci di sviluppo” sono un esempio tangibile di questa sinergia. Curati dall’Ing. Roberto Vannucci dell’Area Ricerca & Innovazione Multisettoriale di Centrocot, raccolgono i contributi dei ricercatori del suo staff e dei ricercatori del Dipartimento di Ingegneria e Scienze
Applicate dell’Università di Bergamo, coordinati dal Prof. Giuseppe Rosace e dal Prof. Valerio Re. Una lettura interessante sullo stato dell’arte del settore e sui suoi innovativi sviluppi nei vari ambiti
applicativi.
Grazia Cerini Direttore Generale, Centro Tessile Cotoniero e Abbigliamento SPA
CENTROCOT (Centro per il co-sviluppo tecnologico)
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1. Scheda di sintesi del progetto formativo “Fit4You: formazione per l’innovazione tecnologica”
Ente finanziatore
Regione Lombardia
Bando/Avviso
Avviso per la realizzazione dell'iniziativa «Lombardia Plus 2016-2018» a sostegno dello sviluppo delle politiche integrate di istruzione, formazione e lavoro - Anno 2018 (POR FSE 2014 - 2020 - Asse III - Azione 10.4.1)
Scopo
Progettazione di percorsi di formazione a carattere innovativo per giovani inoccupati/disoccupati (18-35 anni) in possesso di diploma/laurea
Timing Avvio 06/04/2018; chiusura: 31/12/2018
Ore erogate 1.420
Attività
Il progetto propone una formazione tecnico- specialistica che integra competenze differenziate, a sostegno dell’ideazione e progettazione di prodotti innovativi cross-settoriali a base tessile. I principali settori oggetto della proposta sono: chimica, biologia e nuovi materiali, elettronica, costruzioni e arredo. L’offerta formativa è modulabile e così strutturata: 3 Laboratori di approfondimento inter-settoriale della durata di 40 ore ciascuno, coordinati da facilitatori; si tratta di una didattica esperienziale, volta a stimolare il confronto e le idee tra gruppi di persone di cultura scientifica e tecnica diversificata: 1. Green Chemistry e Biotecnologie 2. Tessili intelligenti-Smart Textile 3. Tessili per le Costruzioni e l’Arredo Un corso di 300 ore “Esperto per la ricerca e innovazione nel settore tessile” per lo studio di materiali, processi, tecnologie, nuovi trend di mercato e finanziabilità attraverso bandi, programmi e iniziative nazionali e comunitarie. 5 percorsi formativi proposti con la formula del project work individuale di 200 ore ciascuno per l’approfondimento di idee innovative anche in contesto di lavoro (avvalendosi di esperti di Centrocot e dei laboratori prova).
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2. Biodegradabilità nel contesto tessile
Autore:
Omar Maschi
Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche presso l’Università degli Studi di
Milano.
Dottorato di Ricerca in Biochimica presso la stessa Università.
Attualmente dipendente presso Centrocot SpA, area Ricerca e Innovazione
Multisettoriale, dove è impegnato nello studio e nelle attività tecniche inerenti
progetti di ricerca nazionali ed europei e nello sviluppo di nuove metodiche di
caratterizzazione dei materiali tessili.
2.1. Introduzione
Quando si parla di sostenibilità delle produzioni tessili, si menziona spesso la riduzione
dei consumi idrici, la riduzione dei consumi energetici, un minor utilizzo di prodotti
chimici e altro ancora.
Negli ultimi anni si sente però spesso parlare di un ulteriore aspetto: la
biodegradabilità dei prodotti tessili. Il termine biodegradabilità è però
frequentemente mal utilizzato e mal compreso.
Ad esempio si confonde spesso il concetto di sostanza (polimero) biodegradabile
con quello di sostanza bio-based, ritenendo tali termini sinonimi.
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Per meglio comprendere cosa si intende per biodegradabilità di un materiale è
bene partire dalla definizione di biodegradazione: un processo chimico durante il
quale i microorganismi naturalmente presenti nell’ambiente convertono un
materiale in sostanze quali acqua, anidride carbonica (o metano) e compost
(insieme di prodotti organici di decomposizione).
Quindi, un materiale si definisce biodegradabile quando suscettibile di
biodegradazione, cioè quando capace di decomporsi naturalmente ad opera di
microorganismi presenti nell’ambiente.
È importante ricordare che il processo, per definirsi biodegradazione, non deve
essere oggetto di intervento artificiale (da parte dell’uomo), ma deve sfruttare
esclusivamente le risorse fornite dall’ambiente naturale (microorganismi, acqua,
aria, calore).
Dalla definizione appena riportata, si può già comprendere la differenza tra un
materiale biodegradabile ed uno bio-based. Quest’ultimo è un materiale che
origina, totalmente o in parte, da fonti naturali invece che da sintesi chimica ma
questa sua caratteristica non lo rende automaticamente biodegradabile. Questo
vale anche al contrario: un materiale biodegradabile non deve obbligatoriamente
essere di origine naturale: esistono materiali totalmente sintetici (e originanti da
materie prime non naturali) che però sono altamente biodegradabili.
Sebbene tecnicamente molti materiali siano biodegradabili (cioè se lasciati
nell’ambiente andranno incontro ad una decomposizione), bisogna considerare
che non tutti biodegradano con tempistiche accettabili e con un processo sicuro.
Esistono materiali polimerici che richiedono decine o addirittura centinaia di anni
per decomporsi totalmente, a causa della grande stabilità dei legami chimici
caratteristici della loro struttura. Altri polimeri, sebbene decompongano in tempi
ridotti, rilasciano nell’ambiente sostanze chimiche pericolose, legate o alla loro
stessa natura chimica o a processi di trattamento (inserimento di cariche, aggiunta
di additivi, finissaggi speciali) che introducono molecole non biodegradabili o che
degradano generando specie chimiche pericolose.
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Tornando alla pura definizione di biodegradazione, bisogna sottolineare come
venga specificato che durante il processo si generi del compost. L’aspetto della
compostabilità è tenuto sempre più in considerazione in diversi settori merceologici.
Se è largamente diffusa nel settore del packaging (soprattutto alimentare), orami è
di primario interesse anche nel settore tessile.
In realtà, il concetto di compostabilità risulta essere più appetibile di quello di
biodegradazione, in quanto più specifico e più in linea con le tendenze attuali in
termini di sostenibilità ambientale.
2.2. La biodegradazione
Come accennato in precedenza, il processo di biodegradazione avviene ad opera
dei microorganismi naturalmente presenti nell’ambiente, portando a
decomposizione il materiale con formazione di acqua, anidride carbonica e
carbonio (come residuo e come biomassa).
Il processo può avvenire sia in presenza (condizione aerobica) che in assenza
(condizione anaerobica) di ossigeno (Figura. 1):
Figura 1: processo di biodegradazione.
Il processo di biodegradazione avviene in due fasi:
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Fase abiotica. Avviene fuori dalla cellula del microorganismo ad opera di
enzimi idrolitici. Determina una prima degradazione con riduzione del peso
molecolare (dimensione) dei polimeri, permettendo loro di passare la
membrana cellulare nella fase successiva;
Fase biotica. Detta mineralizzazione, avviene nella cellula del
microorganismo e porta alla degradazione completa del materiale con
formazione di biomassa, minerali, sali, acqua e gas (anidride carbonica,
metano).
La prima fase di idrolisi può avvenire per molti polimeri, anche di utilizzo tessile
(poliesteri, poliammidi, poliuretani, ecc.) e dipende essenzialmente da parametri
chimico/fisici quali il tipo di legame del polimero, il pH e la temperatura, la
composizione del polimero e la sua idrofilia/idrofobia.
La seconda fase di mineralizzazione non dipende solo dal substrato (polimero) ma
anche dal sistema biologico coinvolto, quindi: presenza di microorganismi,
disponibilità di ossigeno, quantità di acqua, temperatura, pH, elettroliti, ecc.
Solo quando si ha una completa mineralizzazione si può parlare di biodegradazione
completa.
Avendo definito come avviene il processo di biodegradazione, è possibile ora
indicare come si misura la biodegradazione di un materiale.
Gli approcci sono essenzialmente quattro:
Monitoraggio dell’accumulo di biomassa: durante il processo, si genera della
biomassa e si deve quindi assistere (direttamente o indirettamente) ad un suo
aumento.
Monitoraggio del consumo di substrato: durante il processo, il substrato viene
degradato e si deve quindi assistere (direttamente o indirettamente) ad una
sua diminuzione.
Monitoraggio dei prodotti di reazione: durante il processo, si generano, oltre
alla biomassa, anche specifici prodotti di reazione (es. gas) che possono
essere rilevati e misurati.
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Monitoraggio del cambiamento di proprietà del substrato: durante il
processo, la progressiva degradazione del substrato ne altera le proprietà
fisiche e chimiche, proprietà di cui è possibile misurare la variazione.
A livello pratico, i saggi più significativi e più diffusi sono il Respiration Test e il Gas
Evolution Test. Il primo saggio si basa sulla misura del BOD (Biochemical Oxygen
Demand, Richiesta Biochimica di Ossigeno), parametro che misura in modo
indiretto il contenuto di materia organica biodegradabile, rapportandolo al TOC
(Total Organic Carbon, Carbonio Organico Totale).
Il secondo saggio si basa invece sulla misura della quantità di anidride carbonica
e/o metano sviluppati durante il processo biodegradativo, che è una misura
indiretta dell’entità della mineralizzazione.
2.3. Polimeri biodegradabili
Come riportato nel paragrafo di introduzione, tecnicamente esistono moltissimi
polimeri biodegradabili, ma non tutti in tempi e modi che risultino effettivamente a
basso impatto ambientale. Commercialmente, le classi di polimeri biodegradabili
più rilevanti sono tre:
Naturali non modificati. Presentano legami chimici facilmente idrolizzabili,
come quelli delle proteine e dei polisaccaridi. La loro biodegradabilità è
essenzialmente determinata dalla loro idrofilia/idrofobia. Cellulosa ed amido
(Figura 2) sono i polimeri naturali biodegradabili con maggiore rilevanza
industriale e commerciale.
Figura 2: struttura della cellulosa (a sinistra) e dell’amido (a destra).
Naturali modificati. Sono formati da una combinazione di polisaccaridi
naturali e biopolimeri poliesteri alifatici. Contengono fillers e additivi che ne
modificano le proprietà.
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Sintetici. Chimicamente sono generalmente appartenenti alla classe dei
poliesteri e ne esistono diversi. Esempi diffusi sono il policaprolattone (PCL), il
polibutilen succinato (PBS), il polibutilen adipato co-tereftalato (PBTA), l’alcol
polivinilico (PVA), l’acido polilattico (PLA) e l’acido poliglicolico (PGA).
Ovviamente, appare evidente la rilevanza dei materiali cellulosici nel contesto dei
polimeri biodegradabili ad utilizzo tessile. Cotone, lino, canapa e altre fibre
cellulosiche hanno una biodegradabilità potenzialmente significativa ma non
bisogna dimenticare che generalmente un materiale tessile ha subito dei processi
di trattamento chimico (durante la nobilitazione e il finissaggio) che possono influire
negativamente sulla sua biodegradabilità.
Basti ad esempio pensare ai trattamenti idro-repellenti, che vanno a rendere la fibra
cellulosica maggiormente idrofobica riducendo quindi la sua interazione con
l’acqua, di fatto rendendo più difficili le reazioni chimiche alla base della
biodegradazione. Tra i polimeri sintetici citati, il PLA (Figura 3) rappresenta un noto
esempio per la sua diffusione nella realizzazione di svariati prodotti, anche nel
settore tessile. La sintesi del PLA parte dall’amido delle piante, da cui viene ricavato
uno zucchero, il destrosio, a sua volta convertito poi ad acido lattico ed infine ad
acido polilattico. Il PLA rappresenta quindi un esempio di polimero sintetico dotato
di ottime caratteristiche di biodegradabilità e di compostabilità (Figura 4).
Figura 3: formula di struttura dell’acido polilattico (PLA).
Figura 4: sequenza temporale che mostra la biodegradabilità e compostabilità di un
realizzato in PLA.
Giorno 1 Giorno 15 Giorno 30 Giorno 45 Giorno 58
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2.4. Compostabilità
Come già accennato, il concetto di compostabilità viene spesso confuso con
quello di biodegradabilità, e viceversa. Con il termine di compostabilità si intende
la capacità di un materiale di trasformarsi in compost mediante il processo di
compostaggio, un processo microbiologico di parziale mineralizzazione e
umificazione di matrici organiche in condizioni aerobiche controllate.
È un processo che sfrutta la biodegradabilità del materiale, ma che ha come
risultato finale quello di generare un fertilizzante organico e ammendante del suolo,
il compost appunto (Figura 5).
Tale prodotto è ricco di elementi nutritivi e di sostanze umiche, è dotato di ottime
proprietà fisiche, è igienicamente sicuro ed è privo di semi infestanti.
Figura 5: esempio di compost domestico in vari stadi di maturazione (dall’alto verso il
basso).
Quindi, se la biodegradabilità è una condizione necessaria è però non sufficiente
alla compostabilità. Dichiarare un materiale come biodegradabile ha una scarsa
valenza, se tale affermazione non viene opportunamente contestualizzata
(fornendo informazioni riguardo alle condizioni in cui il materiale risulta
biodegradabile).
Ha quindi più senso parlare di compostabilità, in quanto tale processo è
maggiormente definito e contestualizzato, oltre che a possedere specifiche
normative a riguardo.
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Il vantaggio derivante dalla compostabilità rispetto alla biodegradabilità è che un
materiale compostabile genera in ultima analisi un prodotto che ha esso stesso una
valenza ambientale. Questo aspetto valorizza il materiale originale, rendendolo più
sostenibile e virtuoso dal punto di vista ambientale.
2.5. Riferimenti normativi e metodi di prova
Ad oggi, i riferimenti normativi di interesse sono inerenti alla compostabilità, mentre
la biodegradabilità viene citata come uno degli aspetti da valutare per
determinare la caratteristica primaria della compostabilità stessa. Le norme di
riferimento sono due: una per le materie plastiche e una per gli imballaggi. Appare
subito evidente come non sia disponibile una norma specifica per i materiali tessili,
motivo per cui attualmente chi desidera valutare la compostabilità di un materiale
tessile, si appoggia alla norma per i materiali plastici.
Nel dettaglio le norme di interesse sono:
UNI EN 14995. Materie plastiche. Valutazione della compostabilità. Schema di
prova e specificazioni. Il documento riporta i requisiti e i metodi per la
determinazione della compostabilità o il trattamento anaerobico di materie
plastiche;
UNI EN 13432. Imballaggi. Requisiti per imballaggi recuperabili mediante
compostaggio e biodegradazione. Schema di prova e criteri di valutazione
per l’accettazione finale degli imballaggi. Il documento riporta i requisiti e i
metodi per determinare la possibilità di compostaggio e di trattamento
anaerobico degli imballaggi e dei materiali di imballaggio.
Volendo semplificare, in accordo alle norme di riferimento, per poter determinare
la compostabilità è necessario verificare quattro specifiche condizioni:
oltre il 90% di frammentazione (disintegrazione): oltre il 90% in peso del
materiale deve ridursi a frammenti inferiori a 2 mm entro 3 mesi;
almeno il 90% di biodegradazione (entro 6 mesi);
assenza di effetti negativi sul processo di compostaggio (il compost finale
deve avere le stesse caratteristiche del compost normalmente ottenuto da
materiale organico);
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bassi livelli di metalli pesanti.
In accordo alla norma UNI EN 14995, la disintegrabilità viene determinata seguendo
il metodo riportato dalla norma di prova ISO 16929 Plastics. Determination of the
degree of disintegration of plastic materials under defined composting conditions
in a pilot-scale test (o dall’equivalente EN 14045). La prova consiste nel sottoporre il
materiale a compostaggio insieme a rifiuti organici per 3 mesi. Al termine di tale
tempo il compost risultante viene setacciato con un vaglio di 2 mm.
La massa dei residui di materiale con dimensione superiori a 2 mm (e quindi
trattenuti dal vaglio) deve essere inferiore al 10% della massa iniziale. Una prova
alternativa, eseguibile in laboratorio, è quella in accordo a ISO 20200 Plastics.
Determination of the degree of disintegration of plastic materials under simulated
composting conditions in a laboratory-scale test.
Durante la prova, il materiale viene posto in un reattore insieme a del rifiuto simulato
(segatura, mangime per conigli, amido, zucchero, urea, acqua) in condizioni di
temperatura, umidità e pH controllati. Viene monitorata la massa della frazione
trattenuta da un vaglio di 2 mm (Figura 6). Entro il tempo massimo di 3 mesi, tale
massa deve ridursi ad almeno il 10% di quella iniziale.
Figura 6: immagine rappresentativa del saggio di disintegrazione in accordo a ISO 20200.
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In merito alla biodegradabilità invece, secondo le indicazioni della norma UNI EN
14995, il metodo analitico da seguire è quello in accordo alla norma di prova UNI
EN ISO 14855 Determinazione della biodegradabilità aerobica finale dei materiali
plastici in condizioni controllate di compostaggio. Metodo di analisi della anidride
carbonica sviluppata.
Il metodo prevede di mettere a contatto il materiale di prova con un inoculo
proveniente da compost. Il processo di compostaggio avviene in un reattore con
temperatura, umidità e areazione controllate. Durante il processo si monitora la
quantità di anidride carbonica che si forma per conversione, in condizioni
aerobiche, del carbonio contenuto nel materiale di interesse.
Per essere ritenuto biodegradabile, il materiale deve convertirsi in anidride
carbonica per almeno il 90% del suo contenuto di carbonio entro 6 mesi.
Dopo la disintegrabilità e la biodegradabilità, è necessario valutare che il materiale,
durante il processo degradativo, non vada a generare effetti negativi sulla qualità
del compost.
Per tale verifica, si deve procedere alla determinazione, sul compost derivante dalla
degradazione del materiale di interesse, di:
Livello di metalli pesanti (deve essere inferiore a valori predefiniti): zinco, rame,
Poiché attualmente la produzione di plastica globale si aggira sui 300 milioni di
tonnellate anno, con un incremento stimato del 10% ogni anno, si deduce un
grande impatto sulla generazione di microplastiche, sia primarie che secondarie.
Sebbene le microplastiche siano state trovate nell'ambiente per molti anni, è solo
dal 2014 che sono stati fatti tentativi per identificare e quantificare pienamente le
fonti.
Ad oggi sono stati condotti in Europa alcuni studi a livello nazionale, a livello
europeo3 e a livello globale4 che tentano di censire e quantificare le possibili origini
delle microplastiche.
In accordo a questi studi5, i seguenti prodotti sono identificati come le maggiori
cause di generazione di microparticelle:
• Pneumatici automobilistici;
• Plastica pre-produzione;
• Abbigliamento sintetico;
• Campi sportivi artificiali;
• Colori per l'edilizia;
• Vernici marine;
• Segnaletica stradale orizzontale;
• Pesca e acquacoltura;
• Polveri dei freni automobilistiche.
3 Eunomia Research & Consulting (2016) Study to support the development of measures to combat a range of marine
litter sources, Report for European Commission DG Environment, 2016 4 IUCN (2017) Primary microplastics in the oceans.pdf, 2017 5 Simon Hann, Dr Chris Sherrington, Olly Jamieson, Molly Hickman, Ayesha Bapasola, Investigating Options for Reducing Releases in the Aquatic Environment of Microplastics Emitted by Products, 23rd February 2018, Eunomia and ICF
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Nel grafico seguente sono riportate le stime delle quantità imputate a ciascun
settore:
Similarmente sono state fatte proiezioni delle fonti di Microplastiche nei prossimi anni
(2017-2035), riportate nella tabella seguente6:
6 Eunomia Research & Consulting (2016) Study to support the development of measures to combat a range of marine
litter sources, Report for European Commission DG Environment, 2016
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Bisogna notare tuttavia che tutti questi dati derivano da studi singoli di diversi enti di
ricerca, che sono stati poi elaborati con metodi statistici per permettere la stima dei
contributi totali di ciascun settore, facendo le dovute premesse ed assunzioni.
Oltre alla dispersione in mare di rifiuti plastici e imballaggi, che generano
microparticelle per via degradativa, i principali mezzi di dispersione delle
microplastiche nell’ambiente sono dovuti alla sedimentazione lato strada, alla
pulizia stradale e al trattamento dei rifiuti residui, alle acque si scarico urbane e
industriali, ai fanghi di depurazione e conseguente applicazione ai terreni agricoli.
Infatti, gli attuali processi di trattamento delle acque reflue, sua urbane che
industriali, non si occupano della filtrazione di queste particelle ed esse sfuggono
alla cattura (proprio per via delle loro piccole dimensioni) e si riversano nelle acque
di scarico e nei fanghi di depurazione.
In un recente documento "Green paper on a European strategy on plastic waste in
the environment”, la Commissione europea affronta la questione nell'ambito di una
più ampia revisione della sua legislazione sui rifiuti. Nonostante si concentri
principalmente sulle potenziali strategie di mitigazione per i rifiuti di plastica alla
fonte, esprime anche "particolare preoccupazione" nei confronti di MP.
L'UE è nella posizione migliore per guidare la transizione verso la plastica del futuro.
Questa strategia pone le basi per una nuova economia delle materie plastiche, in
cui la progettazione e la produzione di prodotti in plastica rispettano pienamente
le esigenze di riutilizzo, riparazione e riciclaggio. In questa prospettiva vengono
Le microplastiche sono particolarmente preoccupanti dal punto di vista ambientale
perché vengono disperse nell’ambiente durante il ciclo di vita del prodotto o a fine
vita, sono persistenti e difficilmente degradabili.
L'inquinamento marino causato dai detriti di plastica rappresenta un problema
globale che è diventato particolarmente rilevante negli ultimi anni, a causa sia
dell'impatto diretto che questi inquinanti hanno sull'ambiente sia dei loro effetti sulla
salute degli animali.
Nella decisione della Commissione Europea del 1° settembre 2010 sui “criteri e gli
standard metodologici relativi al buono stato ecologico delle acque marine”, in
particolare nell’allegato B “Criteri per il buono stato ecologico pertinenti per i
descrittori di cui all’allegato I della direttiva 2008/56/CE” si fa riferimento al fatto che
le proprietà e le quantità di rifiuti marini non debbano provocare danni all’ambiente
costiero e marino. Nel documento si specifica che occorre individuare l’attività a
cui sono correlati i rifiuti e, se possibile, la loro provenienza; occorre inoltre sviluppare
ulteriormente diversi indicatori, in particolare quelli relativi agli impatti biologici e alle
microparticelle, anche per quanto riguarda una migliore valutazione della loro
tossicità potenziale. Nello specifico si richiede di monitorare le tendenze nella
quantità, nella distribuzione e, se possibile, nella composizione di microparticelle (in
particolare microplastiche).
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7
Le microplastiche rappresentano quindi una delle
nuove e più allarmanti fonti di inquinamento
marino e un grave problema per la salute.
Esse infatti possono essere ingeriti dal plancton e
da altri organismi marini, in particolare dai "filtratori"
(cozze, vongole, spugne, ecc.). Nonostante questi
organismi non risentano di danni causati dalle
microplastiche perché non hanno processi
enzimatici che possano processare (digerire o
assorbire queste particelle8, esse possono tuttavia
poi risalire nella catena alimentare.
7 Cole et al. Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 6646−6655
8 Andrady, A.L. (2011). Microplastics in the marine environment. Mar Pollut Bull 62
Figura 2: Microfibre lungo la catena alimentare
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La capacità di queste particelle di entrare nei tessuti, nel sangue e negli organi è
tuttora sotto indagine, ma potenzialmente si può verificare date le loro dimensioni
micrometriche.
Le microparticelle, inoltre, possono fungere come centro di raccolta e di crescita di
materiale nocivo: a causa della loro natura idrofobica, esse possono facilmente
assorbire gli inquinanti organici persistenti (POP) già presenti nell'ecosistema marino
(come DDT, PCBs, diossine e anche metalli)9, accumularli sulla superficie e veicolarli
all’interno degli organismi10.
3.4. Microplastiche nel tessile
Una delle principali fonti di rilascio di microplastiche nell’ambiente è l’industria
tessile: oggigiorno molti dei tessuti infatti sono costituiti da fibre sintetiche che
rilasciano materiale, sia in fase di produzione e confezionamento che durante i
normali processi di manutenzione dei capi (principalmente lavaggio e
asciugatura). Queste fibre sintetiche ricadono quindi nella categoria delle
microfibre che vengono rilasciate nell’ambiente (nell’aria o nelle acque) e che
contribuiscono all’inquinamento da microplastiche.
Lo studio “Accumulation of Microplastic on Shorelines Worldwide: Sources and sinks”
afferma che le microplastiche fibrose raccolte negli impianti di depurazione delle
acque hanno probabilmente origine dalle acque di scarico delle lavatrici, in
quanto la natura e la composizione delle fibre raccolte nelle acque di scarico e
negli impianti di depurazione è simile a quella dei tessuti stessi11.
Poiché più del 68% delle fibre tessili sul mercato sono di origine sintetica (poliestere,
polipropilene, nylon, ecc.) esse danno un forte contributo all’inquinamento da
microplastiche.
Ad oggi ci sono una serie di studi che hanno tentato di quantificare il rilascio di
microplastiche dal lavaggio degli indumenti. Questi studi possono essere suddivisi in
due tipi principali.
9 Wagner, Martin, Lambert, Scott (Eds.), Freshwater Microplastics, 2018, Springer 10 Teuten, E.L., S.J. Rowland, T.S. Galloway, and R.C.Thompson. 2007. Potential for plastics to transport hydrophobic ontaminants. Environmental Science and Technology, 41 : 7759-7764 11 Browne, M. et al., Accumulation of Microplastic on Shorelines Woldwide: Sources and
In primo luogo, ci sono gli studi che, attraverso i loro esperimenti, hanno quantificato
il rilascio di microfibre dai prodotti tessili. In secondo luogo, ci sono gli studi che
prendono questi calcoli e, applicando loro ipotesi, tentano di estendere i risultati a
livello nazionale, internazionale o globale.
Il contributo dei tessili al rilascio di microplastiche è principalmente legato ai processi
di lavaggio. All’interno del ciclo di vita di un prodotto tessile i processi di
manutenzione rappresentano il 40% dell’impatto ambientale totale, dalla
produzione allo smaltimento12.
Esso considera sia il consumo di acqua, di energia e di prodotti chimici, sia il rilascio
di materiali inquinanti, tra cui le microplastiche.
Poiché in Europa si stima che ogni nucleo familiare faccia in media 3 lavatrici a
settimana13, questo si tramuta in:
1 000 cicli di lavaggio avviati ogni secondo;
Quasi 4 milioni di lavaggi avviati ogni ora.
Partendo da questi dati, per valutare il rilascio di microplastiche generato i Europa
si assume14 che un carico medio di lavatrice dia composto al 55% da fibre naturali,
e al 34% da fibre puramente sintetiche.
12 Ginetex - The international association for textile care labelling 13 AISE study – 2017 14 JRC (2014) Environmental Improvement Potential of Textiles (IMPRO‐Textiles), Report for European Commission, January 2014
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Una recente review15 ha raccolto tutti gli studi eseguiti in Europa riguardanti il rilascio
di microplastiche nei vari settori, incluso quello tessile, cercando di catalogare e
quantificare il contributo di ciascuno al numero di microparticelle presenti
nell’ambiente.
Per quantificare il rilascio di microplastiche nei tessili sono state fatte numerose
assunzioni riguardo al tipo di lavaggio, di detergente, di composizione fibrosa e di
metodo di analisi per uniformare gli studi e raggiungere un dato, stimato, globale.
In definitiva, si stima che in Europa il rilascio di microfibre dovuto al lavaggio di capi
di abbigliamento in un anno sia tra circa 18000 e 46000 tonnellate.
15 Simon Hann, Dr Chris Sherrington, Olly Jamieson, Molly Hickman, Ayesha Bapasola, Investigating Options for Reducing Releases in the Aquatic Environment of Microplastics Emitted by Products, 23rd February 2018, Eunomia and ICF
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Assumendo un peso medio di 0.08 µg per fibra, esse equivalgono a 100-600 biliardi
di fibre.
La maggior parte dei più recenti gli studi sul rilascio delle microplastiche durante i
cicli di lavaggio sono stati condotti in condizioni simulate di laboratorio utilizzando
metodi e apparecchiature provenienti dalle prove di solidità del colore. La loro
applicabilità per simulare le reali condizioni di utilizzo e liberazione di fibre è
discutibile (sebbene riferibili a una norma ISO), ma consentono l'isolamento di fattori
specifici che possono influenzare il rilascio di fibre e possono essere la base per un
test standardizzato. L'up-scaling dei risultati di questi test a livello europeo è irto di
problemi perché nessuno dei test ha saputo ricreare esattamente cosa succede
quando un tipico carico di vestiti viene lavata sotto circostanze "normali".
Da un articolo pubblicato16 e dai risultati di un progetto europeo sull’inquinamento
da microplastiche tessili17 è risultato che, almeno per poliestere e polipropilene, i
tessuti ortogonali liberano più fibre rispetto ai tessuti a maglia, tuttavia siccome le
fibre lavorate a maglia sono più spesse e lunghe e la massa del loro rilascio è
maggiore.
Differenti sono inoltre i quantitativi di rilascio in base al tipo di fibra che costituisce il
tessuto e alle sue caratteristiche: titolo del filato, filato continuo o fiocco, mono o
multifilamento, texturizzazione, tipo di tintura e tipo di costruzione del
tessuto/maglia.
16 De Falco, F., Gullo, M.P., Gentile, G., et al. (2017) Evaluation of microplastic release caused by textile washing
processes of synthetic fabrics, Environmental Pollution 17 http://life-mermaids.eu/en/
18000 – 46000 Tonnellate annue microfibre rilasciate durante il lavaggio dei capi di abbigliamento
I risultati di questi studi mostrano anche grandi differenze tra l'uso di detersivo liquido
e in polvere (quest'ultimo è responsabile di un maggiore quantitativo di rilascio).
Sempre sulla base dei risultati del progetto, il primo lavaggio rilascia di più, mentre
diminuisce nei lavaggi successivi. Ad esempio, per un pile (fiocco) si può avere un
rilascio di 1500mg/kg di tessuto al primo lavaggio, e 50mg/kg al quinto.
La quantificazione delle microplastiche
Maggior rilascio
•Tinto in massa•Fiocco•Texturizzato•Tessuto a maglia•Tessuto tela•detersivo in polvere
Minor rilascio
•Tinto in pezza•Filato continuo•Non texturizzato•Tessuto tela•Tessuto
indemagliabile•detersivo liquido
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In questo ambito la comunità scientifica si sta impegnando nella messa a punto di
sistemi di misurazione della quantità di microplastiche nel campo tessile e
abbigliamento.
Lo studio del rilascio di microfibre tra differenti tessuti può concentrarsi sullo studio
comparativo utilizzando processi in scala di laboratorio. Questi processi simulano le
condizioni di utilizzo e manutenzione dei prodotti tessili in esame su piccola scala,
facilitando le operazioni di campionamento e misura delle fibre raccolte.
Più ardua è la quantificazione del rilascio di questi materiali nelle reali condizioni di
utilizzo e manutenzione, principalmente durante il processo di lavaggio in lavatrice
e asciugatura in asciugatrice. Il campionamento e la quantificazione delle
microfibre nelle acque di scarico presenta numerose criticità, tra cui non ultimi i
volumi di acqua da esaminare e i tempi di analisi.
La quantificazione delle particelle può seguire principalmente due strade:
valutazione gravimetrica (in peso) del materiale raccolto e analisi microscopica di
campioni delle acque reflue.
La prima fornisce un’indicazione del quantitativo totale delle fibre rilasciate dal
campione durante uno o più cicli di lavaggio, senza alcuna indicazione sulla
tipologia e la natura delle fibre raccolte.
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L’analisi microscopica viceversa permette l’identificazione delle fibre raccolte, in
base al loro aspetto, per confermarne l’origine: di fatto essendo frammenti dei fili e
filati di origine sono ad essi paragonabili. Consente inoltre un’analisi approfondita
sulla natura delle fibre (tipologia, dimensioni, composizione, % di prevalenza per
tessuti misti) ed eventualmente la stima (proporzionale) del quantitativo totale
rispetto ad altre componenti o contaminanti.
Figura 3: Microfibre al microscopio
Grazie alle capacità dei propri laboratori, Centrocot è in grado di realizzare le
suddette prove per supportare i propri clienti nello studio e la classificazione dei
tessuti e dei prodotti finali, in accordo con le specifiche necessità.
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4. La tecnologia sol-gel come nuova frontiera dei finissaggi tessili
ecosostenibili
Autore:
Claudio Colleoni
Claudio Colleoni ha conseguito la laurea magistrale in Ingegneria Gestionale nel
2007 presso l’Università degli Studi di Bergamo. Successivamente ha conseguito il
titolo di Dottore di Ricerca in “Tecnologie per l’energia e l’ambiante” presso lo stesso
ateneo con una tesi sulla funzionalizzazione dei materiali tessili con la tecnica sol-
gel. Fino al 2018 è stato assegnista di ricerca nel gruppo di ricerca del Prof. Giuseppe
Rosace presso la sezione chimica tessile del Laboratorio Tecnologico Tessile “A. J.
Zaninoni” dell’Università degli Studi di Bergamo.
Dal 2018 è co-founder di ArgoChem srl, spin off dell’Università di Bergamo con
attività di svilluppo coating per vari settori (tessile, metalli, plastiche, legno, etc.). I
suoi principali interessi di ricerca scientifica ed industriale riguardano la
funzionalizzazione di superfici mediante l’applicazione di soluzioni colloidali e
polimeriche allo scopo di conferire proprietà antimicrobiche, antifiamma, idro-oleo
repellenza, e resistenza ad usura.
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4.1. Introduzione
Nel corso degli ultimi anni, i cambiamenti climatici, l’inquinamento ambientale e
l’insorgenza di nuove problematiche sulla salute hanno cambiato radicalmente la
nostra percezione riguardo le tematiche ambientali e la salute umana.
In questo contesto, anche il mondo tessile non ne è immune e, allo sviluppo di tessili
funzionali sempre più “intelligenti”, segue di pari passo una trasformazione verde
con lo sviluppo di prodotti sostenibili, a basso impatto ambientale, non pericolosi
per la salute umana e animale. Le tematiche riguardanti la biodegradabilità, il
bioaccumulo e la tossicità dei prodotti chimici utilizzati nel tessile e in particolare nei
trattamenti di nobilitazione sono oramai, oggi, un aspetto fondamentale tenuto
fortunatamente in considerazione.
L’impatto di questa trasformazione verde assume un’importanza globale se
consideriamo che l’industria tessile è uno dei principali settori di consumo di sostanze
chimiche a livello mondiale e dove, in particolare, le lavorazioni di nobilitazione e
finissaggio assumono un ruolo primario [1] [2] [3].
Attualmente, il mercato dei prodotti chimici, destinati alla funzionalizzazione dei
materiali, è in rapida evoluzione a causa di una serie di cambiamenti normativi a
carattere obbligatorio (REACh) o di iniziative di tipo volontario (capitolati
ecocompatibili; regolamenti DETOX e ZDHC; sostenibilità; etc.), che prevedono la
limitazione o l’eliminazione di numerose sostanze chimiche ampiamente utilizzate
nei prodotti attualmente in commercio. In questo contesto il mercato è foriero di
numerose opportunità che si concretizzano in nuovi prodotti a basso impatto
ambientale, che vanno incontro alle richieste legislative, di quelle generate su base
volontaristica e dalle aspettative dei clienti, sempre più attenti agli aspetti ecologici.
Per questi motivi, la ricerca scientifica ed industriale nell’ambito tessile sta
rivolgendo la propria attenzione verso nuovi approcci sostenibili per la nobilitazione
dei materiali tessili. In quest’ottica si inserisce la tecnica sol-gel che rappresenta un
nuovo sistema per la funzionalizzazione dei materiali tessili.
Tale tecnologia prevede l’applicazione di rivestimenti ceramici, inorganici o ibridi
(organici-inorganici) su superfici tessili a partire da soluzioni colloidali.
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Questo nuovo approccio mostra una serie di potenzialità grazie alla versatilità del
sistema, che presenta la possibilità di incorporare molecole attive all’interno dei
rivestimenti, di conferire numerose proprietà ai substrati trattati [4] [5]. In confronto
alle matrici organiche, le matrici di sol-gel inorganiche sono tossicologicamente e
biologicamente inerti e questi dati sono confermati da test di citotossicità realizzati
su materiali tessili trattati che dimostrano la non pericolosità di tali rivestimenti e,
inoltre, sono in grado di fornire resistenze chimiche, fotochimiche, meccaniche e
termiche più elevate. Infine, l’applicazione di questi coatings non prevede
investimenti in impianti specifici ma l’utilizzo di processi già ampliamente collaudati
in ambito tessile come l’impregnazione e la tecnica spray.
4.2. Storia della tecnologia sol-gel
Il processo sol-gel, noto già dal 1845 quando Ebelmen riportò la formazione di un
gel di silicio a seguito della lenta idrolisi di un estere dell’acido silicico, rimase
circoscritto in ambito scientifico fino al 1930 [6]. In quel periodo, Berger e Geffcken,
dell’azienda tedesca Shott, realizzarono su supporto vetroso un rivestimento di
ossido di silicio a partire da un alcossido. Tuttavia, da quell’esperimento, fu
necessario attendere fino alla metà degli anni ‘70 prima che il metodo sol-gel
diventasse oggetto di numerosi studi da parte dell’industria ceramica. In quegli anni
diverse tipologie di materiali ceramici furono realizzati con questo approccio sia in
ambito industriale che scientifico. E’ stata inizialmente compiuta una forte ricerca
di base con lo studio dei meccanismi chimici di reazione, delle cinetiche, della
reattività e delle struttura dei materiali in funzione della natura chimica e dei solventi
impiegati. Tuttavia, lo sviluppo dei primi materiali ibridi ovvero di sistemi compositi
misti organici e inorganici è da ricondurre solamente alla metà degli anni ‘80.
L’interesse nel sol-gel nasce dalla versatilità di questa tecnica nel preparare
materiali vetrosi o ceramici con caratteristiche e proprietà differenti. Essa permette,
a partire da un sistema colloidale chiamato “sol” e da una fase solida chiamata
“gel”, di preparare materiali vetrosi o ceramici sotto diverse forme: polveri con
diverse geometrie (es. di forma sferica), film sottili, fibre ceramiche, membrane
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inorganiche microporose, aerogels. Questa tecnica coniuga notevoli vantaggi tra
i quali, processi a bassa temperatura, controllo della composizione, dell’area
superficiale, della porosità e dell’omogeneità dei film da realizzare.
Solamente negli ultimi quindici anni, lo studio di sol inorganici o ibridi si è rivolto a
possibili applicazioni in ambito tessile attraverso un processo di cross-fertilization fra
diversi settori industriali. Numerose sono le ragioni del crescente interesse che questi
prodotti stanno suscitando nell’ambito della funzionalizzazione dei manufatti tessili,
poiché:
- mostrano elevata trasparenza e adesività sul substrato;
- si dimostrano, nella maggior parte dei casi, stabili alla luce, al calore, ai prodotti
chimici e meno disponibili alla proliferazione di agenti microbici;
- si osservano miglioramenti delle proprietà meccaniche dei tessuti, quali, ad
esempio, resistenza meccanica e all’abrasione;
- possono incorporare additivi di natura inorganica o organica (Ibridi/OrmoCer),
particelle, polimeri e sostanze biologiche per conferire funzionalità differenti al
substrato;
- posso fungere da sistemi di immobilizzazione per enzimi senza compromettere la
funzionalità degli stessi e da idonee strutture per il rilascio controllato di molecole
grazie alla possibilità di controllare la porosità del rivestimento;
- richiedono condizioni di sintesi e processi di applicazione confrontabili con quelli
attualmente impiegati in ambito tessile.
4.3. Teoria generale e aspetti chiave per la sintesi di soluzioni sol-gel ad uso tessile
La tecnica sol-gel prevede la preparazione di una dispersione colloidale a partire
da un idoneo precursore metallo o metallo-organico [6]. A seguito
dell’applicazione e del trattamento termico di questa dispersione, è possibile
ottenere un rivestimento di natura ceramica, additivato o meno con altre
componenti inorganiche o organiche, direttamente sul materiale tessile (Figura 4).
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Figura 4. Schema rappresentativo tecnica sol-gel.
La prima fase consiste nella sintesi delle soluzioni da utilizzare, essa prevede la
formazione di soluzioni colloidali, chiamate generalmente “SOLS”, trasparenti e
stabili con una dimensione media dei colloidi compresa tra 1 nm e 1 m. Tali
dispersioni vengono preparate mediante idrolisi (figura 2) acida o alcalina di
precursori metallo e/o metallo-organici (alcossidi metallici) in acqua o in altri solventi
organici miscibili con l'acqua (es. etanolo, propanolo, etc.). Tali reazioni avvengono
in presenza di acqua e portano alla formazione di un alcossido normalmente più
reattivo del precursore originale che viene chiamato “alcossido idrolizzato” (Figura
2).
Figura 5. Esempio di reazione di idrolisi a partire da un generico precursore di silicio.
Questa reazione porta alla formazione di alcoli, variabile in funzione del numero di
gruppi idrolizzati. La presenza di alcol all’interno della soluzione incrementa la
stabilità allo stoccaggio (maggiore shelf-life del prodotto), una miglior adesione su
qualsiasi fibra tessile e minor tempo di essiccazione o di temperature richieste.
Tuttavia, se la quantità di alcoli in soluzione è troppo elevata, l’eccesso può essere
rimosso a monte mediante sistemi di distillazione o operazioni di strippaggio con
aria.
Con lo scopo di ovviare a questo inconveniente è possibile selezionare ed utilizzare,
per alcune applicazioni, precursori che non rilasciano gruppi ROH (alcolici) in fase
Si OR + R-OHSi OH+ H2O
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di idrolisi, in particolare, alogenuri metallici/non metallici o sali. Un esempio, è
costituito dal composto AlCl3 x 6 H2O come precursore dell’ossido di alluminio,
oppure TiCl3, TiCl4, TiF4 e solfato di titanio (IV) per la preparazione di sol di biossido di
titanio.
All’interno delle soluzioni, oltre alle reazioni di idrolisi, si verificano reazioni di
condensazione dove due o più molecole di alcossido idrolizzato o meno reagiscono
a formare il cosiddetto network inorganico, caratterizzato dai legami NMe/Me-O-
NMe/Me (dove con le sigle “NMe” e “Me” si intende il termine “non metallo” e
“metallo”) [7]. Nel caso specifico, dell’ossido di silicio il legame caratteristico sarà Si-
O-Si (Figura 3). Queste reazioni completano il processo sol-gel perché portano alla
formazione di strutture complesse di maggiori dimensioni caratterizzate da catene
estese e/o ramificate. Tali strutture, in funzione del grado di reticolazione, portano
alla formazione di soluzioni con differente grado di viscosità e formano in
determinate condizioni vere e proprie soluzioni viscose da cui il nome “GEL”.
Nel caso di sintesi a partire da precursori alcossidici, le reazioni di condensazione
possono seguire due differenti vie di reazione:
- alcolazione;
- ossolazione.
In entrambi i processi si forma un ponte Me-O-Me, ma ciò che li differenzia è il
gruppo uscente.
Durante l'alcolazione, due molecole di alcossido, parzialmente idrolizzate, si
combinano formando un legame tra i due metalli (o non metalli) con gruppo
uscente di tipo alcolico (Figura 3).
Figura 6. Esempio di reazione di condensazione. Alcolazione.
RO M
OR
OR
OH + R-OH+ RO M
OR
OR
OR RO M
OR
OR
O M
OR
OR
OR
Pag. 41 di 92
Nel caso la reazione di condensazione proceda con il processo di “ossolazione” il
legame chimico inorganico deriva dalla reazione di due gruppi ossidrilici, formatisi
in precedenza da reazioni di idrolisi. In questo caso, il gruppo uscente non sarà un
gruppo alcolico ma una molecola di acqua (figura 4).
Figura 7. Reazioni di condensazione. Ossolazione.
Dal punto di vista chimico, le reazioni di idrolisi e di condensazione all’interno di una
soluzione sol-gel evolvono allo stesso tempo. L’equilibrio di tali reazioni determina il
grado di polimerizzazione dei monomeri/comonomeri presenti, la grandezza dei
colloidi e di eventuali strutture più estese (gel).
Le reazioni di condensazione procedono anche quando tali soluzioni sono
applicate sui substrati tessili (Figura 1). I colloidi si condensano e si aggregano in un
network tridimensionale con struttura viscosa formando uno strato bagnato,
contenente il solvente, chiamato strato di lyogel. Le reazioni di reticolazione
proseguono e si amplificano a seguito della rimozione del solvente che può essere
realizzata a temperatura ambiente o tramite fonti di calore. Al termine di questa
fase un film ceramico chiamato xerogel, privo di molecole di solvente e avente una
struttura più o meno porosa, si ottiene direttamente sul substrato tessile [5].
Le caratteristiche del film realizzato quali ad esempio, densità, porosità, spessore
critico per la formazione di fratture nel coating (chiamato: cracking) e le proprietà
meccaniche sono fortemente influenzate dai parametri di sintesi quali, natura e
reattività del precursore, temperatura, tempo, solventi, concentrazione salina, pH e
dal catalizzatore impiegato per l’idrolisi del precursore.
Anche le condizioni del trattamento termico come la temperatura, il tempo, il
gradiente di riscaldamento risultano critiche allo scopo di completare la
reticolazione della struttura del film. Grazie all’ottimizzazione di queste variabili è
possibile aumentare e migliorare l’aderenza e, più in generale, la stabilità del
rivestimento ceramico sul supporto tessile.
RO M
OR
OR
OH + H-OH+ HO M
OR
OR
OR RO M
OR
OR
O M
OR
OR
OR
Pag. 42 di 92
Se da un lato, la chimica colloidale alla base della tecnica sol-gel può apparire
piuttosto “semplice” per le reazioni che la coinvolgono, dall’altro essa risulta, allo
stesso tempo, molto complessa a causa dei numerosi fattori che la possono
influenzare. Nello sviluppo di queste soluzioni, l’esperienza è la componente chiave
per maneggiare al meglio la tecnica e per conseguire importanti risultati.
Il livello di complessità delle soluzioni sol-gel è, però, differente in funzione delle
caratteristiche delle soluzioni colloidali sintetizzate. Per la funzionalizzazione dei
tessili, possono essere impiegate “soluzioni sol-gel di base” che sono ottenute da
precursori completamente inorganici, impiegando singoli precursori oppure miscele
degli stessi in sistemi più complessi. La letteratura riporta la possibilità di realizzare
rivestimenti ceramici completamente inorganici a base di silicio, alluminio, titanio,
zirconio, zinco, etc. (Figura 5) [8] [9] [10].
Figura 8. Sol inorganici. Esempio di reticolo generico, a base di silicio e di titanio.
In aggiunta alla preparazione di soluzioni “sol-gel di base” è possibile realizzare
sistemi più complessi che prevedono l’impiego di precursori non completamente
inorganici o sistemi che prevedono l’additivazione di molecole inorganiche o
organiche durante la fase di sintesi quali ad esempio, metalli inorganici colloidali,
ossidi, pigmenti, coloranti, polimeri organici e biomolecole.
L’incorporazione di tali sostanze, porta alla realizzazione dei cosiddetti materiali
ibridi, dove con il termine ibrido, si indica la presenza in contemporanea di una
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componente di natura inorganica e di una componente organica. Questi materiali
assumono un notevole interesse perché possono presentare funzionalità diverse ed
innovative in funzione dell’additivo utilizzato, introducendo, in questo modo,
un’ampia gamma di proprietà tessili. Se, ad esempio, la molecola organica
utilizzata presenta caratteristiche antibatteriche, anche il sol, il film e di
conseguenza anche il materiale tessile funzionalizzato possono presentare
potenzialmente (in caso di sistema ottimizzato) proprietà antimicrobiche.
Considerando la varietà e la numerosità di molecole organiche a disposizione,
risultano evidenti le potenzialità di un approccio di questo tipo per lo sviluppo e
l'applicazione di rivestimenti ceramici per la funzionalizzazione di tessuti (Figura 6).
Figura 9. Possibili impieghi delle soluzioni preparate con la tecnica sol-gel.
La letteratura scientifica riporta numerosi esempi per classificare i sistemi
organici/inorganici, ma risultano assai complessi e non sempre chiari ed univoci [11].
Per questo motivo, si propone una classificazione semplificata capace di chiarire in
maniera adeguata ma semplice le differenze fra i possibili materiali realizzati. I
materiali organici inorganici possono essere suddivisi in due categorie principali:
- nanocompositi organico/inorganico;
- ibridi organico/inorganico.
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Nel film nanocomposito, la componente organica viene inglobata all’interno della
matrice inorganica. In questo caso tra il network inorganico e le molecole
organiche si instaurano delle interazioni fisiche di tipo debole, tra le quali ponti di
idrogeno, forze di London e Van de Waals. Al contrario nel materiale
organico/inorganico di tipo ibrido, la componente organica risulta legata in
maniera stabile alla matrice inorganica mediante legami forti di tipo covalente. In
questo caso, vengono impiegati precursori contenenti un sostituente organico
reattivo con formula generica R1Si(OR2)3 . Grazie a ciò, il precursore è allo stesso
tempo in grado di svolgere una duplice funzione: se da un lato è capace di formare
un network inorganico attraverso la condensazione dei gruppi silanolo, dall’altro il
gruppo sostituente reattivo (R1) è in grado di legare le molecole organiche
additivate. In funzione del gruppo reattivo R1 e degli additivi impiegati è possibile
conferire le proprietà desiderate come idro/oleo repellenza, antifiamma,
antimicrobiche, etc.
La scelta nella realizzazione di una tipologia di ibrido piuttosto che l’altra dipende,
ovviamente, dalle finalità della funzionalizzazione richiesta. Se il finissaggio proposto
si pone l’obiettivo di una solidità prolungata ad esempio, per i tessuti ignifughi, i
principi attivi dovranno fissarsi in maniera stabile e duratura con i substrati attraverso
legami forti di tipo covalente per garantire una durata maggiore ai cicli di
manutenzione. Se, al contrario, l’obiettivo è quello di realizzare un finissaggio “drug
realise” la componente organica deve necessariamente essere legata alla matrice
inorganica attraverso interazioni di tipo debole che possano permettere il rilascio
del principio attivo nel tempo secondo la cinetica di rilascio programmata.
In generale, la letteratura scientifica, riporta l’immobilizzazione degli additivi
all'interno della matrice inorganica come un sistema efficiente e controllabile
poiché sembrerebbe possibile controllare le caratteristiche dei rivestimenti, agendo
sulla composizione, e sulla presenza di agenti chimici e sulla struttura della matrice
e la sua porosità [4] [12] [13] [14].
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4.4. Applicazione dei rivestimenti sol-gel in ambito tessile.
La tecnica sol-gel trova applicazioni in diversi settori industriali. In campo tessile, le
potenzialità di questa tecnica la rendono interessante per una serie di utilizzi che
verranno di seguito descritti.
4.5. Rivestimenti per migliorare la resistenza all’abrasione
La letteratura scientifica riporta numerosi esempi di utilizzo di rivestimenti ceramici,
ibridi o inorganici con proprietà antiusura [9] [15]. Tali tipologie di rivestimenti non
sono solo impiegati nel tessile ma anche in altri settori come quelli del legno, carta,
etc.
Nei sistemi più semplici, la resistenza ad usura viene incrementata mediante
l’applicazione di sol inorganici. La letteratura scientifica riporta trattamenti su
diverse tipologie di substrati, ad esempio, cotone, seta, poliammide (es. Nylon 6.6)
e poliestere (es. polietilentereftalato), etc. [16] [17].
Attraverso questa tecnica, è possibile realizzare dei rivestimenti con un’elevata
densità e durezza. La resistenza all’abrasione viene influenzata dalle condizioni di
sintesi del sol ed in particolare dalla tipologia del precursore selezionato poiché essa
influenza l’adesione del rivestimento al substrato tessile e la sua durezza. Anche
l’additivazione di molecole organiche e le condizioni di polimerizzazione assumono
un’importanza per la riuscita dei coating poiché se mal ingegnerizzati, tali
rivestimenti risultano fragili e quindi poco resistenti ai cicli di manutenzione oppure
possono rendere poco gradevole la superficie al tatto conferendo una mano
particolarmente rigida. Applicazioni di tessili con rivestimento anti-abrasione
esistono sia nel settore industriale che per il tessile-casa (mobili, tappeti etc.).
A conferma di ciò, le immagini di due tessuti in cotone mostrano i risultati a seguito
dei cicli di abrasione (Figura 7). Se la struttura del materiale non trattato appare
danneggiata e in alcune zone addirittura bucata e sfilacciata, al contrario quella
funzionalizzata con sol-gel risulta ancora integra.
Pag. 46 di 92
Figura 10. Risultati prima e dopo test di antiabrasione con Martindale (100% CO). A) non trattato; B)
non trattato dopo test; C) trattato dopo test.
4.6. Rivestimenti per migliorare alla resistenza al fuoco
Negli ultimi anni, la tecnica sol-gel è stata impiegata per applicazioni antifiamma
nell’ambito tessile, in particolare, su substrati di cotone [18] [19] [20] [21]. L’interesse
verso questi trattamenti risiede nella possibilità di formare un film inerte sulla
superficie del polimero. In questo modo il rivestimento ceramico agisce in fase
condensata e gassosa con triplice effetto, da un lato è in grado di formare una
barriera termica riducendo il calore necessario per l’innesco della fiamma, dall’altro
limita il contatto tra combustibile e comburente formando un rivestimento denso
poco poroso e con basso indice di diffusione dell’ossigeno, dall’altro porta alla
condensazione di eventuali gruppi silanoli non ancora reagiti con conseguente
liberazione di acqua, determinando, in generale, un incremento del contenuto di
char. Per migliorare l’efficacia di questi rivestimenti, è possibile additivare composti
a base azotata che vanno ad agire in fase gas e fosforo per incrementare la
formazione di char a seguito della disidratazione della cellulosa (Figura 8).
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Figura 11. Comportamento alla fiamma di un tessuto di cotone: non trattato e trattato con due differenti formulazioni sol-gel.
In particolare, la letteratura riporta nanosol di silice modificati con composti a base
di fosforo come dietilfosfito (DEP) oppure sol ibridi che presentano un atomo di
fosforo (DPTS) o un atomo di azoto (APTES) direttamente nella molecola di
precursore, Tabella 1.
Nome Codice Formula Chimica
3-aminopropyltriethoxysilane APTES
Diethylphosphite DEP
Diethylphosphatoethyltriethoxysilane DPTS
Tabella 1. Formule chimiche di alcuni composti utilizzati per applicazioni antifiamma.
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Inoltre, interessanti risultati sono stati ottenuti applicando miscele di precursori a
base di silicio, titanio e alluminio (SiO2-TiO2 e SiO2-Al2O3).
Nel corso degli anni, le proprietà termiche, così come quelle antifiamma dei
materiali tessili trattati, sono state investigate studiando il comportamento dei singoli
precursori, delle loro miscele, del numero di layer applicati e di eventuali additivi.
4.7. Rivestimenti per migliorare la repellenza all'acqua, all'olio e allo sporco
L’utilizzo di soluzioni colloidali sol-gel si dimostra interessante anche per la
realizzazione di manufatti tessili con spiccate proprietà di idro ed oleo repellenza [5]
[22] [23]. Le fibre e i tessuti possono essere resi repellenti all’acqua, agli olii e, in
generale, allo sporco rivestendo i materiali con nanosol di silice additivati con
composti fluorurati o contenenti catene alchiliche.
Come noto, l’applicazione di prodotti fluorurati è necessaria qualora si voglia
realizzare un materiale tessile con caratteristiche di oleorepellenza (in aggiunta alla
“classica” idrorepellenza”). Attualmente, come è ampliamente risaputo vi è un
grande dibattito in ambito tessile sui composti a base di fluoro indistintamente dalla
struttura della molecola considerata. L’applicazione di film ibridi ottenuti per
additivazione di molecole fluorurate o direttamente impiegando precursori
fluorurati, come alchilossani perfluorurati, polisilossani fluorurati o surfattanti fluorurati
permette di ottenere valori di idrofobicità e oleofobicità comparabili a quelli
ottenibili mediante prodotti fluorurati tradizionali mantenendo una discreta
resistenza ai cicli di lavaggio anche dopo cicli di lavaggio a 60°C. Lo svantaggio
nell’utilizzo della tecnica sol-gel per la realizzazione di finissaggi risiede nell’alto costo
della materia prima che, pur essendo impiegata in concentrazioni relativamente
basse, è compreso tra i 500 e 1000 €/kg per sostanze ad elevata purezza adatte agli
usi industriali.
Per la realizzazione di finissaggi idrorepellenti è possibile impiegare precursori
caratterizzati dalla presenza di una catena alifatica.
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Come è possibile osservare dai dati della letteratura [5], con l'aumento della
lunghezza della catena idrocarburica si osserva un aumento significativo
dell’angolo di contatto dei tessuti trattati, superiori anche a 110° già per basse
concentrazioni di alchil silano (Tabella 2).
Numero Atomi
di carbonio CO/PET PA
Conc. Alcossi
silani (%m/m)
CO/PET
[%]
1 120° 110° 0 110
4 120° 110° 0.2 43
8 135 125° 0.5 20
12 130 125° 1 15
16 145 135° 2 12
18 135 135° 4 9
Tabella 2. A sinistra: angolo di angolo di contatto in funzione della catena alchilica su diverse substrati trattati. A destra: water uptake di tessuti CO/PES trattati con diverse concentrazioni di
alchil silani.
4.8. Finissaggio antimicrobico dei tessili
I recenti prodotti commerciali impiegano speciali fibre che incorporano biocidi
organici come il controverso triclosano, biguanidi oppure sono rivestiti di coating a
base di argento colloidale o da chitosano. Nonostante una tale ventaglio di
possibilità, la ricerca è sempre attiva nello sviluppo di nuove soluzioni da applicare
ai materiali con l’obiettivo di conferire le proprietà desiderate mantenendo
inalterate le caratteristiche proprie del materiale. Per questo motivo, a causa del
forte interesse per i rivestimenti bio-protettivi, sono stati studiati diversi approcci atti
a conferire proprietà biocide mediante la tecnica sol-gel tramite [4] [8] [24] [25].
- rivestimenti fotoattivi (TiO2, etc.);
- rivestimenti non diffusibili (silani modificati, chitosano);
- rivestimenti a rilascio;
- rivestimenti con ossidi metallici attivi.
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In Tabella 3 si riportano alcune strutture di composti con caratteristiche
antimicrobiche:
Nome
chimico/commerciale Formula chimica
Triclosano
Chitosano
Octenidine
3-trimethoxy silylpropyldimethyl
octadecyl ammonium chloride
(AEGIS)
Tabella 3. Strutture chimiche di alcuni prodotti antimicrobici.
Il primo approccio comprende tutti quei rivestimenti che esplicano la loro attività
antimicrobica attraverso un processo fotocatalitico. In queste condizioni, sulla
superficie del finissaggio si generano delle reazioni di foto-ossidazione e foto-
riduzione che portano alla formazione di specie chimiche altamente reattive che
impediscono la proliferazione di agenti microbici. Il finissaggio più utilizzato è quello
realizzato con soluzioni sol-gel di titanio cristallino che mostra proprietà
antimicrobiche se esposto alla radiazione UV.
Nel secondo approccio, è possibile realizzare finissaggi antimicrobici non diffusibili
additivando polimeri o macromolecole attive poco mobili e facilmente
immobilizzabili dalla matrice o, in alternativa, impiegando precursori attivi, capaci
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di formare legami stabili e duraturi sulla superficie del materiale tessile. In tali
rivestimenti, la perfetta immobilizzazione del biocida offre una protezione
antimicrobica di lungo termine per i materiali trattati ed evita il trasferimento di
sostanze biocide verso le cellule dell’utilizzatore. In molti casi, questi rivestimenti
presentano componenti policationiche capaci di “attirare” per via elettrostatica
l’agente da inibire. L'interazione tra gli additivi biocidi con carica positiva e le
membrane cellulari microbiche a carica negativa può portare alla
destabilizzazione delle principali funzioni cellulari, il che significa che i microbi non
possono crescere, riprodursi né sopravvivere. Tali sistemi sono anche stati chiamati
"nanopugnali". Tuttavia a causa del loro piccolo raggio di azione sono meno
efficaci nei casi di contaminazione estesa.
Esempi efficaci di sistemi non diffusibili sono:
- Silani modificati a catena lunga. Questi possono essere applicati, dopo
idrolisi, al tessile anche in miscela con altri precursori silani TEOS, GPTMS, etc..
Il reattivo silano fino ad oggi più impiegato è, comunemente, identificato con
la sigla AEGIS per la sua dimostrata efficacia su superfici tessili in cotone e
poliestere. Attualmente sono in studio nuovi silani biocidi di struttura QAS (di
sali di ammonio quaternario con un sostituente alchilico).
- Biopolimeri cationici, ad esempio, il chitosano. Quest’ultimo è tra i biopolimeri
più comuni in natura ed è disponibile in commercio con diversi gradi di
acetilazione e pesi molecolari. Esso inibisce la crescita di una grande varietà
di batteri, lieviti e funghi grazie alla sua struttura poli-cationica quando
impiegato a valori di pH inferiori al punto isoelettrico. L’incorporazione del
chitosano nella matrice inorganica, migliora la resistenza al lavaggio del
chitosano mantenendo invariata l’azione biocida che risulta ottimale in
prossimità di valori di pH pari a 5.
Nel terzo approccio, quello a rilascio controllato, l’azione antimicrobica viene svolta
dalle sostanze attive che lentamente vengono rilasciate dal rivestimento.
L’interazione tra la matrice ceramica e i principi attivi organici non è di tipo
covalente ma si tratta di interazioni elettrostatiche deboli che permettono il lento
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rilascio delle molecole antimicrobiche. La cinetica di rilascio può essere controllata
variando il rapporto tra la silice e biocidi oppure modificando la struttura e la
porosità del rivestimento con l’utilizzo di miscele di precursori e l’impiego di additivi.
L’ultima categoria, che comprende i biocidi inorganici derivati da metalli sotto
forma di nano-particelle/colloidi (ad esempio di argento, di rame o zinco) ha come
obiettivo l’eliminazione di batteri o l’inibizione della loro crescita (effetto
oligodinamico) grazie all’azione degli ioni metallici che sono in grado di
danneggiare i microrganismi già per concentrazioni estremamente basse. Anche in
questo a caso, la tecnica sol-gel è adatta per realizzare direttamente il film
antimicrobico oppure per migliorare la fissazione di particelle attive (es. argento).
4.9. Finissaggio Uv-absorber e self cleaning
I nanosols possono essere utilizzati per produrre rivestimenti protettivi contro i raggi
UV. A tal fine, essi possono essere realizzati impiegando direttamente composti
inorganici UV-absorber come ZnO e TiO2 o, in alternativa, additivando all’interno
della matrice inorganica molecole UV-absorber di natura organica, ad esempio
fenilacrilati o benzotriazoli. Ossido di titanio e di zinco sono dei semiconduttori e sono
in grado di assorbire completamente la luce con energia superiore al loro gap
energetico (ad esempio, Egap TiO2 circa 3,0 eV; Egap ZnO circa 3.2 eV), mentre, gli
assorbitori organici di UV possono assorbire solo specifiche lunghezze d’onda (Figura
9) [10] [26].
Figura 12. Spettro in riflettanza diffusa di campioni di cotone trattati con soluzioni sol-gel di biossido di titanio. Campione NT:
