GREEN CHEMISTRYSolventi sostenibili

Dr. Luca FortiLaboratorio di BiocatalisiDipartimento di Chimica

Università degli studi di Modena e Reggio Emilia

Facoltà di Bioscienze e Biotecnologie

Solventi sostenibili

Solventi e ausiliari più salubri

Quando possibile, l’uso di sostanze ausiliarie (solventi e agenti di separazione) deve essere evitato; se usati, devono essere innocui

Perché serve un solvente

Mezzo in cui condurre le reazioni Dissolve i soluti Permette il trasporto di massa Stabilizza gli stati di transizione

(talvolta catalizzatore selettivo) Modera l’esotermicità del processo Permette la segregazione di solidi Consente di ottenere emulsioni

N.B. quando si cambia un solvente, si variano molti parametri

Proprietà dei solventi

Solubilità Polarità Viscosità Volatilità Pericolosità

tossicita intrinseca infiammabilità esplosività abbassamento dell’ozono stratosferico produzione di ozono atmosferico potenziale di riscaldamento globale (gas serra)

Tipi di solventi (tradizionali)

Idrocarburi: toluene, xilene, esano, cicloesano…

Ammine: piridina, chinolina, trietilammina…

Clorurati: diclorometano, dicloroetano, tricloroetano,

cloroformio, diclorobenzene…

Chetoni: acetone, metiletilchetone…

Alcoli: metanolo, etanolo, n-propanolo, IPA, t-butanolo, n-

butanolo, alcoli superiori, glicoli, glicol eteri

Tipi di solventi (tradizionali)

Esteri: acetato di etile, acetato di isopropile, acetato di

butile, lattato di etile…

Eteri: etere etilico, MTBE, THF, diossano, dibutil etere,

diossolano, dialcossi metani (acetali), anisolo, dialcossietani,

alcossietanoli…

Acidi e derivati: acido acetico, acido formico, acetonitrile…

Aprotici dipolari: DMSO, uree, DMF, DMAc, NMP…

Acqua

Quanto è verde un solvente?

Un solvente dovrebbe innanzitutto essere non tossico per l’uomo, gli animali e

le piante. Quando anche un solvente non è tossico, la sua presenza non rende

un processo “verde”. Bisogna infatti considerare:

L’energia (evaporazione, pressurizzazione, agitazione…)

Il ricilco del solvente dopo l’uso

La solubilita del soluto

La tossicita di qualsiasi sottoprodotto

L’efficienza atomica del processo

La separazione/purificazione del prodotto

Se il solvente influenza il confezionamento/prodotto

Perché è importante utilizzare solventi verdi

tossicità/emissione di solventi organici volatili

nell’atmosfera (nel 2000 fonte primaria di VOC, 27% del totale)

contaminazione delle acque da parte di solventi non

volatili polari

I solventi contribuiscono per circa l’85% della massa non acquosa in un processo

Attualmente l’efficienza di recupero varia tra 50-80%

Qual è il solvente piu verde?

non ce n’è uno specifico, dipende dall’applicazione a cui è

destinato (in particolare per la selettività)

uno degli obiettivi principali è la rimozione del solvente dai

soluti

soluto

solvente

applicazione

prodotti

solvente

Importante la solubilità e la selettività

ambiente

Importante la tossicità o la neutralizzazioneRiciclo Importante l’energia

e l’efficienza

La fonte è sostenibile?

Confrontando dei solventi ci si deve chiedere: da dove derivano? la fonte è sostenibile? esistono alternative (in particolare si può non usare)? dove andrà a finire? come si possono neutralizzare i suoi effetti, se tossico-

volatile?

Solventi benigni

I solventi organici volatili sono i mezzi tipici in cui si conducono

le sintesi organiche – usi pari a Euro 6,000,000,000 I VOC causano considerevoli pericoli ambientali Alternative:

sintesi prive di solvente acqua e solventi acquosi

fluidi supercritici (CO2, H2O, etano, ecc…)

liquidi ionici solventi polimerici/immobilizzati/derivatizzati altri solventi compatibili

Solventi organici volatili

sistemi senza solvente

evitare

Benigno e sicuro per l’ambiente

Sicuro e facilmente separabile

Non-volatili

Alternative “verdi”

acqua

fluidi supercritici

liquidi ionici

Solventi eco-efficienti

Reazioni senza solvente

Quando i reagenti sono liquidi o quando uno dei reagenti e liquido ed in grado di disperdere almeno in parte gli altri reagenti e’ bene verificare se esistono condizioni in cui la reazione avviene senza solvente.

In taluni casi somministrare energia tramite microonde risulta particolarmente vantaggioso, es. sintesi dell’aspirina:

OH

O OH

O

O O OAc

O OH

+ OH

O

+microonde

pulito, economico, innocuo, versatile – il solvente per

eccellenza

scarsa solubilità per i soluti non polari (però: tensioattivi,

emulsioni e condizioni critiche)

reattivo

si smaltisce scaricandolo nei corsi d’acqua superficiali:

possibili inquinamenti

la separazione richiede spesso molta energia o lunghi tempi

di essicazione

Acqua come mezzo di reazione

Acqua come mezzo di reazione

OH

OH

OH

+H2O

220C

Isomerizzazione del geraniolo usando acqua ad alta temperatura

reazioni con enzimi/microorganismi (biocatalisi)

sospensioni

PTC ed altri processi bifasici

analoghi di chimica anidra

Acqua come mezzo di reazione

Sciolgono un’ampia varietà di soluti

I solventi volatili richiedono meno energia per la separazione

dei prodotti

I solventi non volatili come i glicoli (etilenico e propilenico,

glicerina,…) si usano sempre più frequentemente come solventi

benigni

Spesso tossici

Generalmente a basso costo, infiammabili

I VOC controllati da normative di legge

Solventi organici

economici, sono stati proposti per l’uso come “solventi verdi”

ambientalmente accettabili (es. lattato di etile)

eccellenti solventi, non tossici e biodegradabili

ottenuti da fonti rinnovabili (carboidrati da grano o da scarti di

lavorazioni agroindustriali)

potrebbero sostituire ca. l’80% dei solventi derivati dal petrolio –

attualmente già in uso

Esteri dell’acido lattico

O

O

OH

New Sertraline process (Pfizer’s Antidepressant) is Greener

Three step processIntroduction of EtOH as solventReplacement of Pd/C with Pd/CaCO3 - higher yields

Elimination of titanium chloride, toluene, THF, CH2Cl2, and hexane

Reduction of solvents from 60,000 to 6,000 gal/ton

Elimination of 440 tons of titanium dioxide, 150 tons of 35% HCl, and 100 tons of 50% NaOH

A Green Process for Sildenafil (ViagraTM)

P.J.Dunn,S.Galvin and K.Hettenbach, Green Chem. 6,43(2004)

Fluidi supercritici

Solid Liquid

Supercritical Fluid Gas

Una sostanza diventa un fluido supercritico sopra il suo punto triplo SCFs sono intermedi tra i liquidi e i gas SCF si muove come un gas e scioglie i composti come un liquido

Fluidi supercritici

Molte sostanze diventano fluidi supercritici in condizioni non drastiche e quindi sono utilizzabili a costi moderati.

Biossido di carbonio Tc = 31.1ºC Pc = 73.8 barFluoroformio Tc = 25.9ºC Pc = 48.2 barAcqua Tc = 374.0ºC Pc = 220.6 barAmmoniaca Tc = 132.4ºC Pc = 113.2 barEtano Tc = 32.2ºC Pc = 48.7 bar

La CO2 è non polare: richiede grandi volumi e pressioni (alti costi energetici) – si aggiungono co-solventi per aumentarne la polarità L’acqua richiede alte temperature e pressioni

aumento del trasporto di massa

i gas sono totalmente miscibili

nessuna tensione superficiale

eccellente per infusione ed estrazione

inerte e non tossico

fluidi poco costosi – ambientalmente compatibile

solvente adattabile con la pressione

Perché usare un fluido supercritico

Pulitura a secco con scCO2

I metodi attuelmente usati usano percloroetilene 1.5 milioni di tonnellate usate in Europa ogni anno pericoloso inquinante dell’aria e cancerogeno contamina fino al 25% delle riserve di acqua potabile contribuisce allo smog fotochimico < 5% riciclato richiede riscaldamento per rimuovere i residui di solvente odore caratteristico

nuovi processi usano CO2 supercritica

analoghe tecnologie sono sviluppate per lo sgrassaggio dei metalli

Pulitura a secco con scCO2

nessun odore sgradevole

nessun riscaldamento richiesto per l’essicazione – efficiente

in energia e delicato sui vestiti

possibili riduzioni di tasse e ridotto monitoraggio di legge

utilizza la stessa CO2 utilizzata per distributori di cibi e

bevande

Altre applicazioni tecnologiche di scCO2

rivestimenti a spruzzo (tecnologia Union Carbide) soluzione del rivestimento spruzzata sulla superficie

sostituisce il 40-90% dei VOCs con CO2

ampia applicabilità rivestimenti su componenti aerospaziali promotori di adesione su plastiche

alimentare rivestimenti di barriera additivi

Extraction using scCO2

• Extensively used for ‘natural’ coffee decaffeination; alternative uses CH2Cl2

(also tea)• Extraction of Hops for Brewing• Many other extraction processes

– Often use liquid rather than supercritical CO2.

– Spices– Essential oils and fragrances

• Simple product isolation by evaporation, to 100% dryness.

• No solvent residues or effluent

CO2

Green coffee beans

CO2

caffeine

Waterscrubber

Recycled water

Diluted caffeinesolution

Concentratedcaffeinesolution

Water separation unit

Ionic Liquids

Reactions: hydrogenation,hydroformylation,Heck reactions,dimerization/oligomerization of olefins, etc, and biocatalysis in ILS

R.A.Sheldon,Chem.Comm.,2001,2399-2407

Liquid at room temperature/no vapor pressure

Liquid range of 300 oC (c.f. H2O, 100 oC )

Designer solvents, e.g. bmim BF4 hydrophilic, bmim PF6 hydrophobic

Asymmetric Hydrogenation in Ionic Liquids