in - Dipartimento di Chimica · ... con la temperatura va sotto il nome di legge di Wien ......

in - 1

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

MECCANICA QUANTISTICA • Ne esistono, sostanzialmente, due formulazioni,

entrambe sviluppate fra il 1925 ed il 1930 ed usate in particolare modo per i sistemi chimici

- Meccanica Matriciale :essenzialmente dovuta ad

Heisenberg è basata sulla asssociazione fra osservabili fisiche e matrici

- Meccanica Ondulatoria :essenzialmente dovuta

a Schroedinger è basata sulla associazione di ogni particella con una “funzione d’onda”

• Si tratta di formulazioni equivalenti unificate da

Dirac (1930) in una forma assai simile alla meccanica matriciale

La trattazione di Dirac è più generale e più potente della meccanica ondulatoria ma è più astratta • Non seguiremo lo sviluppo storico della meccanica

quantistica perché la pratica attuale se ne discosta alquanto; tuttavia vi sono alcuni concetti chiave che sono meglio comprensibili in una prospettiva storica. Tra questi la natura

DUALISTICA dei sistemi fisici

ONDA – PARTICELLA (materiale)

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Particelle ed onde Spettro di emissione del corpo nero • Ogni corpo ad una determinata temperatura

emette luce ( radiazione) con una intensità che varia con la frequenza (distribuzione delle frequenze)

• Questa distribuzione dipende dalla natura del materiale e della sua superficie ma ne è indipendente al limite ideale di

CORPO NERO

un corpo nero assorbe piu’ di qualsiasi superficie un corpo nero emette piu’ di qualsiasi superficie

radiatore integrale

• si chiama corpo nero perché un raggio luminoso che vi entri viene assorbito e riemesso tante volte (viene riflesso) e tutta la sua energia viene integralmente convertita in agitazione termica del materiale

• la luce originariamente entrata non “esiste” piu’

• la cavità raggiunge l’equilibrio termodinamico

• la luce che esce dal corpo nero dipende in intensita’ e frequenza unicamente dalla sua temperatura

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• lo spettro della radiazione emessa da un corpo nero ha questo aspetto

N.B. lo spostamento in νmax (λmax) con la temperatura va sotto il nome di legge di Wien ( Nobel 1911): λmax T = cost

Questo complesso di osservazioni non avevano spiegazione con le teorie classiche (Raleigh) che prevedevano un aumento senza limiti della intensita’ della luce emessa all’aumentare della frequenza della stessa: “catastrofe ultravioletta” • Nel 1900 Planck riuscì a spiegare l’andamento

sperimentale di ( )λfI = ammettendo, come Raleigh, che gli atomi del materiale della cavità oscillino e che sia la loro oscillazione a rendere possibile l’assorbimento e la emissione di radiazione (si comportano come gli elettroni nelle antenne)

MA postulando anche che queste oscillazioni non possano avvenire per qualsiasi energia ma soltanto per multipli di unità discrete

Quanti ( dal latino quantum )

sJhhE ⋅≅=Δ −34106.6ν

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• se la distribuzione di Boltzmann si può applicare al numero di questi “quanti” l’aumento catastrofico di intensità all’aumentare di ν non ha più luogo

• La ragione qualitativa di ciò è che ad alte energie un quanto “contiene” tanta energia da rendere altamente improbabile la sua esistenza

( )( )kToioi enn /εε −−=

viceversa nella teoria classica la energia dipende dalla ampiezza di oscillazione (non dalla frequenza)

L’effetto Fotoelettrico • Emissione di elettroni da un metallo illuminato

1. Emissione istantanea 2. E cinetica dei fotoelettroni dipendente da ν

3. ν minima di fotoemissione • Le osservazioni sperimentali non trovavano

spiegazioni con le teorie classiche

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INFATTI (secondo queste ultime)

1. ci deve essere un certo ritardo, cioè un intervallo di tempo, durante il quale gli elettroni oscillando in sincrono con la perturbazione (la radiazione) assorbono man mano energia aumentando la ampiezza di oscillazione fino ad averne abbastanza da sfuggire

2. – 3. - secondo l’esperimento la energia è concentrata in

piccole zone anziché essere distribuita su tutto il fronte d’onda; viceversa secondo Maxwell la energia dipende dall’ampiezza dell’onda e non dalla sua frequenza

• Einstein (1905) postulò che la radiazione elettromagnetica consista di un fascio di particelle, FOTONI, tutte con la medesima velocità

18100.3 −≅ msc Ognuno di questi fotoni ha

una frequenza caratteristica ν

una energia ωωπ

ν h===2hhE

sJ ⋅= −341005.1h

Il fotone, con velocità c , deve seguire la teoria della relatività ed il suo momento p risulta:

( )21

4222 cmcpE +=

cch

cEp ων h

===

Introducendo il numero d’onda c

k ω=

kp h= l’esistenza di questo momento è confermata dall’effetto COMPTON (1924)

0

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• in definitiva

221 mvhE fotone +Φ== ν

work function (minima energia necessaria

per uscire dal metallo) poichè gli elettroni in un metallo hanno molte energie diverse alcuni necessitano di maggiore energia di altri ed ½ mv2 è la massima energia cinetica degli elettroni fotoemessi La natura Ondulatoria delle particelle • De Broglie (1924),simmetricamente a quanto fatto

da Einstein per la luce, suggerì di associare un comportamento ondulatorio al moto di una particella. Egli postulò che ad una particella con momento lineare p sia associata una onda di lunghezza d’onda λ ed energia E

ph

k==

πλ 2 ωh=E kp h=

• La natura ondulatoria del moto di particelle è stata confermata sperimentalmente per

Elettroni – 1927 - G.P.Thomson, Davisson, Germer He,H2, - 1931 -Esterman Frisch Stern Neutroni – 1947 Fermi Marshall Zinn

immagini ottenute

per attraversamento di una lastra di Al

con

raggi X elettroni

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• Vediamo ora un esperimento che illustra la natura

dualistica onda – corpuscolo sia della luce che delle particelle materiali (per esempio gli elettroni)

“L’esperimento con due fenditure” (di YOUNG) • Vediamolo nella versione originale di YOUNG

(1802); (usiamo una sorgente luminosa)

1

Fenditure

a Aperta b Chiusa

3

Fenditure a e b

alternativamente chiuse ed aperte

per metà del tempo

2

Fenditure

a Chiusa b Aperta

4

Fenditure a e b

sempre Aperte

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• Queste osservazioni sono spiegabili con la

interpretazione ondulatoria della luce e le sue proprietà di interferenza

MA

l’interferenza non si spiega con la luce costituita da fotoni

INFATTI

Se la luce è costituita da fotoni è ragionevole pensare che ogni fotone passi per la fenditura “a” oppure per quella “b”

Si può confermare questa ipotesi con una sorgente molto debole (tale che un solo fotone per volta venga emesso) e due rivelatori vicino e dietro le fenditure “a” e “b”

I rivelatori registrano un fotone per “a” oppure per “b” e mai per entrambi simultaneamente

Metà dei fotoni passano da “a” e metà da “b”

Tutto ciò è coerente con la interpretazione corpuscolare

• Ci si domanda:

Come si possono influenzare vicendevolmente i fotoni che passano per fenditure diverse?

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• Ripetiamo l’esperimento con

fenditure a e b aperte un fotone per volta emesso dalla Sorgente con

frequenza tanto piccola (periodo tanto lungo) da escludere che i fotoni possano influenzarsi l’un l’altro

Si osserva la solita figura di interferenza

• Usiamo ora uno schermo in grado di rivelare la posizione dei punti di arrivo dei fotoni Si osserva:

1. Ogni fotone colpisce lo schermo in un unico punto

2. La figura di interferenza si forma come conseguenza dell’accumularsi dei vari singoli impatti dei fotoni

Il comportamento di ogni singolo fotone non è prevedibile

La frequenza (densità) degli impatti in ogni punto dello schermo fornisce le bande di interferenza

CIOE’ La figura di interferenza ci fornisce la distribuzione di probabilità delle posizioni dei punti di arrivo dei fotoni

L’interferenza persiste con qualsiasi intensità di

luce

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• nel caso dell’esperimento 3 i fotoni che passano uno alla volta per “a” o per “b” danno origine, in modo statistico, alle figure IA e IB e, quindi, all’effetto complessivo IA + IB

MA

• Se lasciamo a e b aperti con un rivelatore in a che ci “dice” se ciacun fotone è passato da a o da b caso 5

NON si osserva la figura di interferenza ma la semplice IA + IB

l’atto di accertare da quale fenditura passa ogni fotone ha il medesimo effetto del chiudere l’altra fenditura

IN SINTESI • Se un fotone passa indisturbato attraverso le

fenditure mostra un comportamento ondulatorio e si osserva una figura di interferenza ( o di diffrazione con una sola fenditura). Ogni fotone colpisce lo schermo in un punto specifico, in accordo con la natura corpuscolare, e la figura che risulta dall’arrivo di molti fotoni è una distribuzione di probabilità

• Se un fotone è costretto a (oppure è osservato) passare attraverso una specifica fenditura le figure di interferenza non vengono osservate ed il suo comportamento è più simile a quello di una particella

• Esperimenti analoghi sono stati fatti con elettroni anzichè fotoni

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• Abbiamo visto una serie di osservazioni sperimentali non spiegabili compiutamente con la fisica classica

• Una spinta decisiva all’introduzione di teorie di tipo quantistico venne dall’osservazione che la luce viene emessa dagli atomi con uno spettro discreto

In particolare, per l’Idrogeno vale la semplice relazione:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 2

221

11nn

RHν

Più in generale vale il principio di Raleygh-Ritz

21 TT −=ν Suggerisce che i livelli energetici

degli atomi assumano unicamente valori discreti

Bohr ne diede una “spiegazione” imponendo al momento angolare degli elettroni di assumere valori discreti

• Vediamo ora un esperimento che mette in luce drammatici effetti quantistici ( e che è stato, anche, il primo esperimento di natura non ottica a mostrarli)

RH = 109700 cm-1

costante di Rydberg n1,n2 numeri interi

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• L’esperimento di Stern e Gerlach

- con atomi di Ag (paramagnetici) l’energia potenziale è

BXMVrr

−= - a causa della forma dei poli del magnete il campo

magnetico Br varia lungo x sicchè

XBM

XV

∂∂

=∂∂

−= θcosFx

≡θ angolo fra il momento magnetico

dell’atomo di Argento e l’asse x • Secondo la meccanica classica ci si sarebbe

aspettati un deposito continuo con limiti estremi per °= 0θ e °= 180θ dovuto alla orientazione casuale con la quale gli atomi di Argento effondono dalla fornace

Quello che si osserva sono due depositi distinti a

°= 0θ e °= 180θ senza traiettorie intermedie

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• questo esperimento mostra che: 1. Anche se i momenti magnetici degli atomi sono

orientati a caso nel momento della effusione essi sono “trovati” essere soltanto paralleli o antiparalleli

2. Le orientazioni possibili sono quantizzate, nel senso che soltanto alcuni valori sono osservati

3. L’atto della misura influenza il risultato della misura stessa (la direzione di quantizzazione è determinata dalla direzione del campo magnetico)

• Varianti di questo esperimento mettono in luce altri effetti di natura quantistica

SCHEMATICAMENTE

a) Un deposito E’ quello che ci si aspetta: il primo “Filtro” ha selezionato le orientazioni parallele

ad x ed il secondo non ha alcun effetto

b) Due depositi Anche qui accade cio’ che che ci si aspetta: il primo “Filtro” che agisce lungo x non ha

effetto su quanto fa il secondo che opera lungo y

c) Due depositi Non e’ quanto ci si aspetta: il primo magnete non ha operato come un filtro infatti le due

orientazioni lungo x sono ricomparse come conseguenza dell’aver agito con il magnete lungo y

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• Il passaggio degli atomi attraverso il secondo magnete ha distrutto la informazione del primo magnete

• Abbiamo visto che per interpretare pienamente la natura della materia è utile considerare anche la sua natura ondulatoria. Vediamo, allora, alcune caratteristiche del moto delle onde

MOTO DELLE ONDE

Onda Piana

( )λπ

λπ xxAx 2cos2cos ==Ψ

( ) ( )[ ] ( )[ ]txxxtx v−=−=Ψ λπ

λπ 2

02 coscos,

λvvelocità ==v

frequenza

( ) ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=−=Ψ txtvxtx ν

λπλ

λπ 2cos2cos,

λπ2

=k numero d’onda ( vettore d’onda )

πνω 2= velocità angolare

( ) ( )txktx ω−=Ψ cos, fase

kω

=fasev ( velocità di fase )

( ) costcost+=

=−tkx

txkωω

l’onda si muove verso x crescenti con velocita’ costante ω/k

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• Abbiamo usato la funzione coseno ma si possono usare

( ) ( )txksentx ω−=Ψ , ( ) ( ) ( )txkBsentxkAtx ωω −+−=Ψ cos,

• In generale

( ) ( ) ( )txksenitxktx ωω −+−=Ψ cos,

ααα seniei += cos

( ) ( )[ ]txkitx ω−=Ψ exp,

( ) ( )[ ]txkitx ω−−=Ψ∗ exp,

( ) ( )oxxktxktkx +=+=+ vω

( ) ( )[ ]txkitx ω+=Ψ exp,

( ) ( )[ ]txkitx ω+−=Ψ∗ exp, Onda Composta • E’ la sovrapposizione ( la somma ) di un certo

numero di onde piane

( ) ( )[ ]∑ −=Ψj

jjj txkiAtx ωexp,

dove ogni onda j ha la sua velocità di fase jjfase kω=v

• per esempio consideriamo una onda composta da due

( )[ ]txki 111 exp ω−=Ψ ( )[ ]txki 222 exp ω−=Ψ

onda che si muove verso x positive ( verso DESTRA )

onda che si muove verso x negative ( verso SINISTRA )

( ) 21, Ψ+Ψ=Ψ tx

questa è la rappresentazione in serie di Fourier

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• La rappresentazione della parte reale di 21 Ψ+Ψ ha

questo aspetto:

• Il profilo (inviluppo) della onda si muove verso

DESTRA con

velocità di gruppo kΔ

Δ=

ωgv

dove

21 ωωω −=Δ

21 kkk −=Δ

Ψ(x,t)

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Onda Stazionaria Quando

( ) ( )[ ] ( )

( )

( )tsenitkxekx

eee

eetx

kkk

ti

tiikxikx

tkxitkxi

ωω

ωωω

ω

ω

ωω

−==

+=

+=Ψ

==−==

−

−−

+−−

coscos2cos2

,21

21

f(x) g(t)

quindi indipendentemente da t

▬ ( ) 0cosper 0, ==Ψ kxtx

......,23,2 ππ=kx

▬ i nodi non dipendono dal tempo

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Sovrapposizione di Onde (Stazionarie) • consideriamo la somma, con coefficienti qualsiasi

di due onde stazionarie:

)21

22113

cc

cc

=

Ψ+Ψ=Ψ

caso questo in ( aspetto questocon necomposizio una ha si

t Ψ1 Ψ2 Ψ3

• si intuisce, quindi, come onde anche molto

complesse possano essere descritte come combinazioni lineari di onde piu’ semplici

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Pacchetto di Onde • Si tratta della sovrapposizione di tante onde piane

(uno spettro continuo) con lunghezze d’onda (frequenze, numeri d’onda k) in un campo ristretto di valori

• qualitativamente l’aspetto dello INVILUPPO è il

seguente • La “dimensione” di questo inviluppo (cioè del

pacchetto) è inversamente proporzionale all’intervallo di numeri d’onda “usato” per le onde costituenti

Per localizzare bene il pacchetto di onde è necessario

impiegare uno spettro ampio di onde piane, il che implica una grande incertezza nei numeri d’onda

• Complessivamente, la visione che si deve avere

della “onda” associata al movimento di una particella materiale è schematizzabile come segue:

in - 20


E ben definita ( ν o λ ben definita) E non ben definita ( un intervallo di ν o λ)

una unica onda piana di momento

h=λp un inviluppo di onde piane

non sappiamo dove sia la particella sappiamo abbastanza bene dove sia la particella

• rimane da notare che la velocità di gruppo di

questo pacchetto di onde corrisponde alla velocità classica

Interpretazione fisica dell’onda associata al moto di una particella

Negli esperimenti con doppia fenditura ( alla

YOUNG) le immagini osservate sono dovute all’accumularsi (sia con fotoni che con elettroni) di impatti singoli

La posizione dell’impatto di ogni singola particella non può essere predetta mentre lo è l’effetto cumulativo L’interpretazione degli esperimenti suggerisce di considerare

NON Traiettorie specifiche MA Distribuzioni di probabilità (delle

traiettorie) degli impatti

in - 21


• Definiamo la Densità di Probabilità

( )xP ( )dxxP Probabilità che una particella colpisca lo

schermo fra x ed dxx + Rivediamo l’esperimento di Young • Immaginiamo che il moto della particella sia

rappresentato da una funzione d’onda

POSTULIAMO CHE ( ) *2 ψψψ ==xP

• La particella che passa per “a ” è descritta dalla aψ La particella che passa per “b” è descritta dalla bψ

( ) ( ) ( )xxx ba ψψψ += anche questo è postulato perchè la particella non si divide in entità più piccole

caso 1 a Aperta b

Chiusa caso 2 a Chiusa b

Aperta caso 3 a Aperte e b

Chiuse per meta’ tempo

- la funzione Ψ improvvisamente diventa ( “collassa” a ) Ψa

- Pa = ⎪Ψa⎪2

- Ψ collassa a Ψb - Pb = ⎪Ψb⎪2

Pa +Pb = ⎪Ψa⎪2 + ⎪Ψb⎪2

in - 22


caso 4 a sempre b Aperte

caso 5 a sempre b

Aperte rivelatore in a

DA NOTARE CHE • L’interpretazione statistica del significato della

funzione d’onda ψ è stata postulata da Born (1926) • Il concetto che la ψ “contiene” tutte le informazioni

sullo stato di moto che rappresenta e “collassa” a stati diversi in una osservazione sperimentale è dovuto ad Heisenberg (1927)

Tutto ciò fa parte della cosiddetta

Interpretazione di Copenhagen

della Meccanica Quantistica

Questa interpretazione è controversa ma, poichè è in accordo con tutte le osservazioni sperimentali di

nostro interesse, è quella che useremo

Pab = = ⎪Ψ⎪2 = ⎪Ψa + Ψb⎪2 = = ⎪Ψa⎪2 + ⎪Ψb⎪2 + Ψa

*Ψb + ΨaΨb*

IA IB IAB termine d’interferenza

La fase di Ψa viene modificata in modo casuale dalla misura in a e, quindi, viene modificato (annullato) il termine di interferenza

in - 23


Plausibilità della equazione di Schrödinger • Consideriamo un flusso uniforme di particelle

libere che si muove nel vuoto nella direzione x

questo significa che Il potenziale a cui sono sottoposte è 0V = La funzione d’onda che ne rappresenta una è

( ) ( )[ ]tkxitx ωψ −= exp,

Ricordando che kpE hh == ω ( ) ( )[ ]Etpxitx −= h/exp,ψ

• L’energia totale è mpTVTE 2/2==+=

per semplice sostituzione

ψψψψm

pxm

Et

i22

2

2

22=

∂∂

−=∂

∂ hh

2

22

2 xmti

∂∂

−=∂

∂ ψψ hh ψψ T

ti

)h =

∂∂

DA NOTARE • Non è una “derivazione”. Per esempio dovremmo

ammettere che valga anche quando 0≠V • Qui compare la derivata prima rispetto al tempo

mentre la eq. delle onde classica è

2

2

2

2

v1

tx fase ∂∂

=∂∂ ψψ

• Abbiamo “associato” le relazioni:

mp2

2 2

22

2 xm ∂∂

−h

ti

∂∂

h E

fm - 1


FONDAMENTI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

Prima delle leggi ( Postulati) vediamo i concetti 1) Variabili dinamiche 2) Funzione d’onda o di stato 3) Operatori

Variabile Dinamica

Si tratta di una qualsiasi variabile che definisce il moto di una particella

posizione, velocità, quantità di moto, energia cinetica, momento angolare, ecc. (il tempo nella formulazione che seguiamo è un

parametro)

Si tratta delle medesime proprieta’ della meccanica classica

Vedremo in seguito che compariranno anche nuove proprieta’ che non hanno corrispondenza in meccanica classica ( SPIN )

La funzione d’onda Nella formulazione che stiamo seguendo (Meccanica

Ondulatoria) è concetto centrale Nell’interpretazione statistica di Born:

( )( ) τdtzyxzyxzyx

dzdydxdzdydxtzyxzyxzyx

nnn

nnnnnn2

222111

1112

222111

,,,,...,,,,,,

...,,,,...,,,,,,

Ψ

Ψ

Dove Ψ = valore assoluto

( ) positivo e reale2/1

←Ψ=ΨΨ∗

fm - 2


NoSI

⎢ψ⎪2 dτ è la probabilità che al tempo t si abbia che

particella 1 in x1 ÷ x1+dx1 particella 1 in y1 ÷ y1+dy1 ……………………………………………………… particella n in zn ÷ zn+dzn

• Questo significato fisico della ψ impone che le funzioni

d’onda accettabili siano

“ a buon comportamento “ “ well behaved ”

la probabilità deve essere definita senza ambiguità

1) ad un sol valore sen(x) SI’

dato x f(x) è unico arcsen(x) NO 2) continua con derivata prima continua

lim f(x) = f(a) ( a meno di eccezioni ) x→a

3) finita nel senso di

“ quadrato integrabile “

numero finito l’integrale del quadrato del valore assoluto della funzione deve essere finito

Ndd ∫ =Ψ∫ =ΨΨ ττ 2*

fm - 3


NOdxxx

SIdxedxeee xxxx

∞=→

==⋅→

∫

∫∫∞∞−

∞∞−

−∞∞−

−−−

42

21

22

2

2

2

2

2

π

attenzione: il campo di definizione della funzione è

importante

⎩⎨⎧

∞+∞−

=

⎩⎨⎧

=

xxsee

xsee

ix

ix

NO

20

SIπ

θ

• La condizione di “quadrato integrabile” consente la NORMALIZZAZIONE

la particella deve essere da qualche parte

la probabilità su tutto lo spazio deve essere 1

la probabilità “relativa” (integrale finito ) deve poter essere ricondotta alla probabilità assoluta ( 0 ÷ 1 )

la normalizzazione è la divisione per 2/1N

∫ =ΨΨ 12/12/1

*τd

NN

• Si può dimostrare che, una volta normalizzata, la ψ rimane normalizzata col passare del tempo

∫ τΨΨ= dN * non dipende dal tempo

fm - 4


• Non tutte le funzioni d’onda possono essere normalizzate→ ⎢ψ⎪2 è la densità di prob. relativa

∫

∫Ψ

Ψ

21

2

21

2

bb

aa

dx

dx

←

per esempio: ( ) ( ) h/Etpxiet,x −=Ψ

Operatori • Si tratta di entità matematiche che trasformano una

funzione f in un’altra funzione g

fg α=

hgf == βαβ ˆˆˆ ( )

ff

f

ff

βα

βα

ααα

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆˆ 2

+=

+

=

l’ordine di applicazione degli operatori è importante:

(moltiplicare per) (elevare a) ⋅ f ≠

(elevare a) (moltiplicare per) f per esempio:

αββα

αββα

βα

ˆˆˆˆ

4ˆˆ24ˆˆ

4ˆˆ

≠

⋅=≠⋅=⋅=

⋅==

fffff

Gli operatori α e β non commutano

è la probabilità che sia in a1 ÷ a2 rispetto a quella che sia in b1 ÷b2 b

fm - 5


• E’, quindi, importante l’operatore composto

( )

[ ]βα

αββα

ˆ,ˆ

ˆˆˆˆ −

• Se 1ˆˆˆˆ == αββα α e’ il reciproco di β α = β -1

gffg 1ˆˆ −=⇒= αα • Un operatore è LINEARE se

[ ]fkfk

gfgfαα

αααˆˆ

ˆˆˆ=

+=+

• Valgono alcune proprieta

( )( )

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

( ) ( )γβαγβα

γβαβγαγβα

γαβγβαγβα

γαβαγβα

γβγαγβα

ˆˆˆˆˆˆ

ˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆ,ˆˆ

ˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆˆ,ˆ

ˆˆˆˆˆˆˆ

ˆˆˆˆˆˆˆ

=

+=

+=

+=+

+=+

COMMUTATORE

e’ una entità centrale a tutto lo sviluppo della meccanica quantistica

d/dx e’ lineare exp non sono lineari √

fm - 6


Autofunzioni ed Autovalori • In generale

fg α= dove g ed f sono

Ψ=Φ α linearmente indipendenti

( )dipendenti elinearment0...2211 ⇒=+++ nn fcfcfc

quando per una particolare funzione f1

111ˆ faf =α autofunzione di α

autovalore corrispondente (numero complesso)

N.B.: in questo caso g = a1f1 ed f1 sono lin. dipendenti c1f1 + c2f2 =0 -1⋅g + a1f1 = -a1f1 + a1f1 = 0 • Di norma esistono molte autofunzioni di un operatore

iii aψψα =ˆ

Il sistema descritto da una di queste ψi è in un AUTOSTATO per l’operatore α

• Vi possono essere più autofunzioni con il medesimo

autovalore

si ha DEGENERAZIONE per esempio: più autofunzioni con la medesima energia

totale ↔ più stati di moto con la stessa energia

ogni autofunzione di α è unica nel senso di essere linearmente indipendente dalle altre

fm - 7


• Le autofunzioni possono essere infinite e costituire un insieme continuo oppure discreto

Prodotto Scalare ed Ortogonalità

• La definizione di prodotto scalare è:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )∫ ∫ ∫

∫∫∫∫

∞

∞+

∞−

ΨΦ

ΨΦΨΦ

π πτ

ϕθθϕθϕθ20 0 0

2*

**

sin,,,,

,,,,

dddrrrr

dxdydzzyxzyxdxxx

in forma più compatta ∫ τΨΦ d*

oppure usando la NOTAZIONE di DIRAC

ψΦ

bra(c)ket ∫ ΨΦ τd*

si possono immaginare queste corrispondenze ψΦ ( a sinistra della barretta: complesso coniugato)

*ΦΨ=ΨΦ

quindi e’ anche REALE

kxkx keedxd

= nxnnxdxd sinsin 2

2

2−=

ΨΦ=ΨΦ *kk

ΨΦ=ΨΦ kk

*ΨΨ=ΨΨ

fm - 8


• Due funzioni sono ortogonali se

0=ΨΦ oppure se, per un insieme (“set”) di autofunzioni di un operatore α jiglituttiperji ≠⇒=ΨΨ 0

Se poi sono anche normalizzate sono ortonormali quando

⎪⎩

⎪⎨⎧

≠→=

=→=⇒=ΨΨ

jiper

jiper

ij

ijijji 0

1

δ

δδ

Aggiunto di un operatore

• L’aggiunto di un operatore lineare α è quell’operatore

α + per il quale (per ogni Ψ e Φ)

ΨΨ=ΨΨ

ΨΦ=ΨΦ

ΨΦ=ΨΦ

+

+

+

αα

αα

αα

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

Operatori Hermitiani • Un operatore α è Hermitiano se α + = α (cioè è

autoaggiunto)

ΨΨ=ΨΨΨΦ=ΨΦ αααα ˆˆˆˆ quindi

all’interno di un integrale un operatore hermitiano opera indifferentemente a destra od a sinistra

δij delta di Kronecker

fm - 9


• Alternativamente si puo’ definire un operatore α come

Hermitiano se per un insieme di funzioni Ψi:

( ) τατα

αα

ααα

dd jiij

jiij

ijjiij

∫∫ ΨΨ=ΨΨ

⎪⎩

⎪⎨

⎧

ΨΨ=ΨΨ

ΨΨ=ΨΨ=ΨΨ

**

*

*

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆˆ

• L’Hermitianità di un operatore è una proprietà dell’operatore stesso, delle funzioni e del campo di integrazione

• Vediamo qualche esempio

per α = d/dx dovrebbe valere che

ΨΦ=ΨΦ αα ˆˆ cioe’

ΨΦ=ΨΦ dxd

dxd

dxdx dxd

dxd ΨΦ=ΨΦ ∫∫ **

Invece integrando per parti il primo membro, si ha:

[ ] ΨΦ−=ΨΦ−ΨΦ=ΨΦ=ΨΦ ∫∫∞+∞− dx

ddxd

dxd

dxd dxdx ***

è la cosiddetta regola del “turn over”

0

fm - 10


• ancora per esempio

( ) [ ] ( )

ΨΦ−=ΨΦ

=ΨΦ−−ΨΦ−=Ψ−Φ=Ψ−Φ

∫

∫∫∞+∞−

dxd

dxd

dxd

dxd

dxd

idxi

dxiidxii

hh

hhhh

*

***

• anticipiamo ora che tutti gli operatori utili della

meccanica quantistica posseggono entrambe queste caratteristiche:

sono Lineari ed Hermitiani

• se per α e β lineari ed hermitiani vale che [α , β ]=0

(cioè commutano )

allora anche il loro prodotto α β

è lineare ed hermitiano

dxd

idxdi h

h =−=αper

0

fm - 11


POSTULATI

I Postulato Lo stato di un sistema fisico è definito da una funzione d’ onda ψ delle coordinate e del tempo. Tutte le informazioni sullo stato del sistema sono contenute in questa funzione

• Esiste una ψ (qr ,t ) che deve essere : - ad un sol valore - continua - quadrato

integrabile

• Di norma assumeremo che la ψ sia

normalizzata

1=ΨΨ • La denominazione “ vettore di stato” ci

introduce allo Spazio di Hilbert e notazione di Dirac

• Si tratta di uno schema concettuale alternativo per le funzioni d’onda quantomeccaniche

Funzione di Stato Funzione d’onda Vettore di Stato

fm - 12


• In analogia allo spazio cartesiano definito da 3 vettori ortogonali

un insieme di funzioni ortogonali (ortonormali) possono essere considerate come i vettori di base di uno spazio vettoriale (di Hilbert)

nella notazione di Dirac i vettori base dello spazio di

Hilbert sono chiamati “Kets”

ioppurekets iΨ⇒ alcune caratteristiche:

- ii ck Ψ=Ψ e’ un nuovo ket nella stessa direzione ma di grandezza diversa

- quando un operatore agisce su di un ket il

risultato e’ un altro ket iii Ψ=Ψ=Φ αα ˆˆ

• Poichè le ψi sono funzioni complesse lo spazio dei Ket è

complesso e si introducono i complessi coniugati (trasposti) "Bra”

ioppurebra iΨ⇒

N.B. ++

+

Ψ=ΨΨ=Ψ

ΨΨΨ

iiii

iii

e

infatti

ket del aggiuntol' è

fm - 13


• Rivediamo il prodotto scalare

ψψ Prodotto interno

è un numero reale positivo in analogia al prodotto di un numero complesso per il suo complesso coniugato

• Il prodotto scalare di un Bra <Ψj⏐ e di un Ket ⎟α ψi>

viene scritto ijij αα ˆˆ oppure ΨΨ

ijij Aij oppure oppure αα ˆˆ ΨΨ

II Postulato

Ad ogni osservabile fisica è associato un operatore lineare ed Hermitiano

• In generale ad ogni funzione classica della posizione e

del momento

( )prA rr,=

corrisponde un operatore lineare Hermitiano

( )∇− hr irA ,

• Siamo usando la cosiddetta

“ rappresentazione delle posizioni”

fm - 14


xip

xx

x ∂∂

−⇒

⋅⇒

h

• Esiste anche la

“ rappresentazione dei momenti”

⋅⇒∂∂

+⇒

xx

x

ppp

ix h

Vediamo il dettaglio delle regole

• Alle variabili dinamiche classiche vengono associati

degli operatori mediante

regole postulate

Variabile

Operatore

x ⋅x

y ⋅y

z ⋅z px

xi

xi ∂∂

−=∂∂

hh

py y

iyi ∂

∂−=

∂∂

hh

pz z

izi ∂

∂−=

∂∂

hh

• Questi operatori vengono usati nelle espressioni

classiche

tutti Hermitiani

fm - 15


( )( )

2

222

22

xxi

xip

xxxx

x∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−⇒

⋅=⋅⋅⇒

hhh

Energia Cinetica

( ) ( )

Δ−

=∇−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+∂∂

+∂∂−

=

++=++==

m2m2zyxm2T

pppm21vvvm

21TE

22

2

2

2

2

2

2

22

2z

2y

2x

2z

2y

2xcin

hhhˆ

“ Nabla quadro”

Energia Potenziale

( )( )

⎪⎩

⎪⎨⎧

=

=→

⎩⎨⎧

→=

221cost

fisico problema dal dipende

,,,,,

kxV

VV

zyxVtzyxV

VEpot

VV =)

Energia totale

TVTVEEHE

TVEEE

cinpottotale

cinpottotale

ˆˆˆˆˆˆˆ +=+=+==

+=+=

↑ è lineare ed Hermitiano Momento Angolare

momento angolare classico prLM rrrr∧==

Rotatore Rigido

Oscillatore Armonico

fm - 16


zyx pppzyxkji

pr

rrr

rr ∧

( ) ( ) ( )xyzxyz ypxpkxpzpjzpypiL −+−+−=

rrrr

xL yL zL

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

−=x

yy

xz

xx

zy

zz

yiL hˆ

xL yL zL

III Postulato In un sistema gli unici valori che una variabile dinamica può assumere sono gli autovalori dell’ operatore corrispondente

iai

aa

i

iii

iii

=

Ψ=Ψ

Ψ=Ψ

α

αα

ˆ

ˆˆ

cinetica energia della valorii sono T dove T T iiii Ψ=Ψ

• In altri termini - Se il sistema è in un autostato dell’operatore ogni singola misura della variabile dinamica corrispondente ci fornirà come risultato esattamente uno degli autovalori

α operatore associato alla variabile dinamica, per esempio:

fm - 17


- Se il sistema non è in un autostato, ma è descritto da una generica ψ, ogni volta che si fa una misura esso “finisce” in uno degli autostati

per citare Dirac

“Una misura fa sempre saltare il sistema in un autostato della variabile dinamica che si misura”

IV Postulato

Il valore medio di una serie di misure della variabile α su di un insieme di sistemi ciascuno dei quali è esattamente nel medesimo stato ψ è fornito dalla relazione

τα

ααα

da ∫ ΨΨ=

ΨΨ=ΨΨ=∗ ˆ

ˆˆ

N.B. altre denominazioni: valore atteso

attendibile di aspettazione

per esempio:

Ψ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∇−Ψ=Ψ+∇−Ψ=

ΨΨ=ΨΨ=

ΨΨ=ΨΨ=

Vm

Vm

E

ppp

xxx

xxx

22

22

22

ˆˆ

ˆˆ

hh

• Da notare che ψ può non essere autofunzione di α

fm - 18


• Da notare che ogni singola misura fornirà come

risultato uno degli autovalori ai dell’operatore α per esempio:

10243 4321 aaaa +++

=α

naturalmente perchè il valore di <α> sia “attendibile” il numero di misure deve essere grande

V Postulato la dipendenza temporale della funzione di stato ψ è fornita dall’equazione differenziale

tiH

∂Ψ∂

=Ψ hˆ

Equazione di Schroedinger dipendente dal tempo

• Per una particella

( )t

itzyxVm ∂

Ψ∂=Ψ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+∇− h

h ,,,2

22

Altri Postulati

vedremo che saranno necessari ulteriori postulati per trattare lo

SPIN

fm - 19


• Per il momento vediamo una serie di conseguenze ( dimostrabili) di questi postulati che chiameremo corollari

corollario 1 Le quantità misurabili sono numeri reali corollario 2a Le autofunzioni ψm e ψn dell’operatore α con

autovalori am ed an ( cioè con autovalori diversi) sono ortogonali

2b Due autofunzioni degeneri di un operatore α (cioè con il medesimo autovalore) possono essere combinate linearmente per realizzare funzioni ortogonali ed ancora autofunzioni dell’operatore (questa proprietà discende dalla linearità degli operatori di interesse in meccanica quantistica)

corollario 3 Se l’energia potenziale di un sistema non dipende esplicitamente dal tempo la densità di probabilità non dipende dal tempo e l’energia totale è ricavabile dall’equazione

( ) ( )nEnH 33ˆ Ψ=Ψ

Equazione di Schroedinger indipendente dal tempo

• Di quest’ultimo vediamone il perchè per una particella

fm - 20


• Per risolvere l’equazione di Schroedinger dipendente

dal tempo Ψ∂∂

=Ψt

H h i ˆ supponiamo che la funzione

d’onda complessiva sia esprimibile come:

( ) ( ) ( )tzyxtzyxf Φ⋅Ψ= ,,,,,

ft

f∂∂

= h i H

ΦΨ∂∂

=ΦΨt

h i H

Φ∂∂

Ψ=ΨΦt

h i H

dividendo per ΦΨ

Φ∂∂

Φ=Ψ

Ψ t1 i H1

h

sono funzione di variabili indipendenti f ( coordinate ) = f ( tempo )

Φ∂∂

Φ==Ψ

Ψ t1 i costante H1

h

E

Ψ=Ψ E H t iE ddh

=ΦΦ

Equazione di Schroedinger indipendente dal tempo ( Stato Stazionario )

stiamo cercando di separare le variabili

fm - 21


• Vediamo la dipendenza temporale

( )tiEt

iE

AeAet

dtiEd

hh

h

−==Φ

=ΦΦ

• Complessivamente

( ) ( ) ( )tiE

Aezyxtzyxf h−

Ψ=ΦΨ= ,,,,

⎜f⎟2=ff*= ψψ* non dipende dal tempo • Più in generale

( ) ( )∑−

Ψ=

Ψ=Ψ

i

tiiE

ii

iii

ezyxctzyxf

EH

h,,,,,

ˆ

tutte le soluzioni sono esprimibili come somma di stati stazionari

• Il tutto può essere così rappresentato

- tenendo conto che

h

hhh

/ E con ..ecc. :tra oscilla

i=

−=−

ν111

sincos

i,,,-i,-

tEitEe iitiiE

- la funzione d’onda oscilla da ampiezze positive ad ampiezze negative ecc. con frequenza proporzionale all’Energia

A=1 per avere ƒ normalizzata A inglobato nella costante di normalizzazione di Ψ(x,y,z)

ci costanti arbitrarie complesse

Re Ψ

Imm Ψ

fm - 22


• se immaginiamo di osservare la sola parte reale, nel caso di uno stato stazionario, la “onda” oscilla nel tempo senza spostarsi nello spazio

………………………….. Corollario 4 E’ possibile conoscere

contemporaneamente e con precisione i valori di due variabili dinamiche soltanto se gli operatori corrispondenti commutano

INFATTI

Se entrambe le variabili devono essere note con precisione deve esistere una funzione di stato ψ per la quale

Ψ=Ψ=Ψ=Ψ⇒Ψ=Ψ abaaa ββαβα ˆˆˆˆ)

Ψ=Ψ=Ψ=Ψ⇒Ψ=Ψ babbb ααβαβ ˆˆˆˆˆ

QUINDI

[ ]βααββααββα ˆ,ˆ0ˆˆˆˆˆˆˆˆ ==−⇒Ψ=Ψ

VICEVERSA abbiamo già visto che non tutti gli operatori della quantomeccanica commutano

Ψ∂∂

=Ψx

xpx x i- hˆˆ

Ψ∂∂

Ψ=Ψ∂∂

=Ψx

xiixx

ixpx - - - hhh )(ˆˆ

fm - 23


Ψ=Ψ− hixppx xx )ˆˆˆˆ( [ ] hipx x =ˆ,ˆ

• tutto ciò differisce dalla meccanica classica • si parla di

Grandezze CONIUGATE (variabili) NON CONIUGATE

A tutto ciò è legato il

Principio di indeterminazione di Heisenberg

Per un sistema in uno stato arbitrario ψ le generiche osservabili fisiche α e β non possono essere determinate simultaneamente con precisione se α e β non commutano

• Una misura della imprecisione di α e β è la varianza dei risultati a e b

• Si può dimostrare che

[ ][ ]βασσ

βασσ

αββασσ

ˆ,ˆ21

ˆ,ˆ21

ˆˆˆˆ21

≥

ΨΨ≥

Ψ−Ψ≥

ba

ba

ba

• Se α e β commutano si possono conoscere con precisione entrambe le variabili

• Se α e β non commutano non si può scendere al di sotto del limite precedente

il commutatore di x e xp vale hi

fm - 24


• per α ≡ x e β ≡ xp)

( )

2

221

21 2/1

h

hhhh

≥

=⋅−=≥

xpx

xpx iii

σσ

σσ

• Poichè è sempre possibile conoscere con precisione una delle variabili, l’altra è determinata nei limiti indicati

• Vediamo le proprietà di commutazione e,quindi,le

eventuali limitazioni nella misura dei momenti angolari

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

−=y

zz

yiLx hˆ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−∂∂

−=z

xx

ziLy hˆ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

−=x

yy

xiLz hˆ

• quanto vale il commutatore di xL ed yL ?

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

+∂∂

∂−

∂∂

−∂∂

∂+

∂∂

−=

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

−=

zyxz

xyz

zxy

xzyz

xy

zx

xz

yz

zyLL yx

222

2

222

2ˆˆ

h

h

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

+∂∂

+∂∂

−∂∂

∂−

∂∂∂

−=zy

xzy

xz

xyxy

zxz

yzLL xy

2

2

222

22ˆˆ h

zxyyx Liy

xx

yLLLL ˆˆˆˆˆ 2 hh =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

−=−

fm - 25


• generalizzando

xyzzy LiLLLL ˆˆˆˆˆ h=−

yzxxz LiLLLL ˆˆˆˆˆ h=−

• Invece per il Momento angolare totale

22222 ˆˆˆˆˆ LLLLL zyx =++=

0ˆˆˆˆ 22 ≡− xx LLLL in conclusione

• è possibile conoscere il momento angolare totale ed una delle componenti

• non è possibile conoscere il momento angolare totale e due componenti

• Esiste anche una limitazione relativa alla energia ed al

tempo che,peraltro,è di natura diversa. Per vederla sarebbe necessario affrontare il problema di

come varia nel tempo il valore di aspettazione

e la conseguente Indeterminazione Energia-Tempo • Il tempo non è una variabile simile a

posizione,momento,energia: è un Parametro

- nella nostra rappresentazione (quella di Schroedinger) non esiste un “operatore” tempo

- la incertezza in tempo non è esprimibile come un intervallo dei valori di aspettazione

fm - 26


- per una generica variabile cui sia associato l’operatore

β si puo’ dimostrare che

2h

≥ΔtEσ

è l’intervallo di tempo nel quale il valore di aspettazione di β

cambia di una quantità pari alla sua deviazione standard

l’incertezza sull’energia dipende dalla natura della variabile associata a β . Se cambia poco nel tempo l’incertezza su E sarà piccola e viceversa

• il tutto puo’, piu’ semplicemente, essere espresso

dicendo che se tΔ è il tempo di vita di un determinato stato di un sistema allora la indeterminazione della energia di questo stato è tale che

2h

≥ΔtEσ

• in linea di principio, per uno stato stazionario ∞=Δt e la energia è nota con esattezza

• Il caso di maggior interesse è quello della Spettroscopia nella quale si misura una differenza di energia corrispondente ad una frequenza

νhE =Δ 2/h≅Δ=Δ thtE νσσ

πσν 4/1≅Δt

• In pratica tΔ dipende dal tempo di permanenza nello stato eccitato ( 10-8 ÷ 10-10 s )

113~197 1031031010 −−−− ⋅÷⋅≅÷≅ cms νν σσ

fm - 27


Corollario 5 Le autofunzioni di ogni operatore quantomeccanico corrispondente ad una variabile osservabile costituiscono un insieme completo e ortonormale.

Cosa è un insieme di funzioni “completo”? Per quanto ci serve è sufficiente la definizione: Una serie di funzioni ,..., 21 ΦΦ con determinati requisiti è completa se una generica funzione f con gli stessi requisiti è esprimibile come

∑ Φ=i

iicf

CONSEGUENZE: • ogni combinazione lineare di un insieme di

autofunzioni degeneri è ancora una autofunzione con il medesimo autovalore

• Il corollario ci consente di dedurre l’effetto di un

operatore su di una funzione che non è una delle sue autofunzioni

Indaghiamo meglio sulla natura del valore di aspettazione di un operatore

lo stato del sistema è descritto da una Ψ

α ha un insieme completo e ortogonale di autofunzioni iΦ

La funzione f può essere “espansa” in termini delle funzioni iΦ

sistema fisico

normalizzata non autofunzione di un operatore α

fm - 28


Dal corollario si ha che ∑=Ψi

iic φ

ed il valore di aspettazione della variabile associata ad α

è

∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑

∑∑

∗∗

∗∗

=ΦΦ=

=ΦΦ=ΦΦ=

ΦΦ=ΨΨ=

i jijjji

i jjijji

i jjjiji

i jjiji

jjj

iii

accacc

acccc

cca

δ

α

αα

ˆ

ˆˆ

∑∑ == ∗

iii

iiii acacca 2

- Ogni singola misura della variabile

corrispondente allo operatore α fornirà uno degli autovalori ia

- Il valore medio delle misure è una media pesata sui ii cc * degli autovalori ai

- Ogni 2ic è la “probabilità” che venga misurato il

corrispondente autovalore ia

- 2ic è la probabilità che il sistema venga trovato

in uno stato descritto dalla funzione iΦ Peraltro

jiji

ii

iijj

ii

ccc

c

=ΦΦ=ΦΦ=ΨΦ

ΨΦ=

∑∑

: infatti

• Tutto ciò può essere considerato come: - L’espansione della ψ nelle autofunzioni iΦ

- Lo stato Ψ come SOVRAPPOSIZIONE degli AUTOSTATI iΦ (uno stato è scomposto nei vettori componenti che sono stati “puri”)

fm - 29


Corollario 6 • Se due operatori α e β hanno un insieme completo di

autofunzioni simultanee allora i due operatori commutano

• Se due operatori α e β commutano possiamo trovare un insieme completo di funzioni che sono autofunzioni simultaneamente di entrambi gli operatori

Principio di corrispondenza di Bohr • una delle forme in cui puo’ essere espresso è:

“ Per h che tende a zero, cioè per dimensioni macroscopiche del sistema in esame, i risultati della trattazione quantomeccanica tendono a divenire uguali a quelli della analisi classica”

(naturalmente rimane vero che poichè h non è, in realta’, una variabile i risultati classici e quantistici sono diversi)

• alternativamente ( per esempio): “ Un pacchetto d’onde ben definito si muove in accordo alle leggi di meccanica classica della particella che rappresenta”

INFATTI secondo il teorema di Ehrenfest

dtxd

mp = FdxVd

dtpd

=−=

si tratta della generalizzazione quantomeccanica delle espressioni classiche del moto; cioè, i valori di

aspettazione di F ed dtVd ,p seguono le leggi classiche:

Newton di e amFdt

xdmp ⋅==

fm - 30


Un breve approfondimento sui “bra” e “ket” • ΨΨ ce rappresentano il medesimo stato fisico

(per postulato) – in termini di vettori questo significa che ne conta soltanto l’orientazione e non la lunghezza

• iΨ è un membro dello spazio “duale” dei “bra” –

“corrisponde” al ket iΨ

• i*c Ψ è il bra duale di ic Ψ

• gli operatori agiscono sui bra da destra αΨ ˆ e si genera un altro bra

• Ψα in generale non corrisponde a αΨ ˆ SE

Ψα corrisponde a +αΨ ˆ

α ed +α sono l’uno l’aggiunto dell’altro SE

α = +α α è hermitiano ed autoaggiunto

• αΨ ˆ ed Ψα non hanno senso (non sono leciti)

• ( ) ( )Ψα•Ψ ˆ è il prodotto scalare interno ΨαΨ ˆ • esiste anche il Prodotto esterno ΓΦ che è un operatore ΓΦ che quando opera sulla Ψ la trasforma in una funzione (un ket)

proporzionale alla Φ infatti

ΓΦ Ψ = ΨΓΦ = tetancosΦ

fm - 31


• un particolare prodotto esterno è l’operatore di

proiezione iii P=ΦΦ

• quando è applicato ad una Ψ : ΨΦΦ ii

il risultato è un ket proporzionale a iΦ cioè

l’operatore iP ha proiettato Ψ in iΦ

• nel caso dell’espansione di una Ψ in un set di funzioni ortonormali iΦ sappiamo che:

Ψ = ∑ Φi

iic

e che ΨΦ= iic

quindi Ψ = ∑ ΦΨΦ

iii = ∑ ΨΦΦ

iii

poichè poi la Ψ è arbitraria ne consegue che 1=ΦΦ∑

iii

relazione di completezza

perché è legata al criterio di completezza • la relazione precedente puo’ essere inserita in una

equazione in qualsiasi punto della medesima: per esempio

1

1

22 ==ΨΦ=ΨΦΦΨ

=Ψ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ΦΦΨ==ΨΨ

∑∑∑

∑

ii

iii

ii

iii

c

Università di Roma “ La Sapienza” ps - 1


PARTICELLA NELLA SCATOLA

• Iniziamo ad affrontare i sistemi “modello” che sono utili in Chimica (e per i quali si riesce a risolvere la equazione di Schroedinger) con un modello adatto ai GAS IDEALI

- particelle puntiformi - nessuna interazione fra le particelle

0=

TdV

dU

- soltanto energia cinetica

in una dimensione

esplicitiamo le condizioni di un sistema fisico nel quale una particella di massa m è confinata in una buca di potenziale di profondità infinita

V(x) ha questo aspetto

( ) axxV ≤≤= 00

( )ax

xxV

><

∞=0

• ( ) ( )tfxV ≠ usiamo la eq. di Schroedinger non

dipendente dal tempo

Ψ=Ψ EH

( ) Ψ=Ψ

+− ExV

dx

d

m 2

22

2

h

0 a x

V=∞∞∞∞ V=∞∞∞∞

V(x)



per ( ) ∞=xV

( )

01

2

2

2

2

2

2

22

=Ψ⇒Ψ

∞=Ψ⇒

⇒Ψ∞=Ψ⇒Ψ∞=Ψ∞−=Ψ−

dx

d

dx

dE

dx

d

m

h

La probabilità ( )2ψ di trovare la particella fuori

dalla scatola è nulla per ( ) 0=xV

Ψ=Ψ−⇒Ψ=Ψ−22

2

2

22 2

2 h

h Em

dx

dE

dx

d

m

kpem

pE h==

2

2

Ψ=Ψ− 22

2

kdx

d

Le soluzioni di questa eq. differenziale devono essere funzioni proporzionali alla loro derivata seconda come

f f ’ f”

kxsin kxk cos kxk sin2−

kxcos kxk sin− kxk cos2−

ikxe ikxeik ikxeki 22

ikxe− ikxeik −− ikxeki −22

• Usiamo la soluzione generale

( ) kxBkxAx cossen +=Ψ

A e B costanti arbitrarie da determinare con le CONDIZIONI al CONTORNO

in questo caso sono meno semplici da

usare



( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) ( )

) sen)sen(- soluzioni nuove fornisce non 0 (n

) ovunque 0 (x) rebbe significhe 0 n (

n1,2,...,n con

) ovunque 0 (x) ( eaccettabil non

ax

0x

:ementeconseguent

a xe per

scatola dalla fuori

θθ

π

−=<=Ψ=

==⇒==Ψ⇒=

=

==Ψ⇒==+==Ψ⇒=

===Ψ⇔=Ψ

nkaka

AkaA

kaAa

BBA

x

0sin

00sin

sin0

0cos0sin00

00

0

le condizioni al contorno

hanno introdotto la QUANTIZZAZIONE con n

Dal punto di vista fisico soltanto per alcuni valori dell’onda associata (alla De Broglie) la funzione d’onda rappresenta correttamente il moto

πnka =

a

hnhp

n

a

na

nn

n

2

2

2

==

=

=

λ

λ

πλπ

m

p

ma

hnE

namE

n 28

2

2

2

22

21

2

==

=

πh



Energia

• L’energia è quantizzata

• Il più basso possibile livello è 18 2

2

1 =⇒= nma

hE

c’è una Energia di Punto zero

In accordo con il principio di indeterminazione di

Heisenberg Infatti

ax =∆ la particella e’ da qualche parte nella scatola

xx pp 2=∆ il suo momento varia nel

campo [ ]xxx ppp +−⊆ ,

hna

nhapapx xx =

⋅=⋅⋅=∆∆2

22

• L’energia e le differenze di energia 2

11

ae

m∝

per m d’ordine di grandezza macroscopico ed a si ha un CONTINUO

limite classico Principio di CORRISPONDENZA Funzione d’onda ( ) kxAxn sin=Ψ

xa

nA

πsin=

A viene determinato con la condizione di

Normalizzazione



1sin022 =

∫a dxx

a

nA

π

usando

θθ

θθθ

θθ

2cos1sin2

2cossincos

1sincos

2

22

22

−=

=−

=+

=→==→=

⇒=⇒=πθ

θθ

ππθ

nax

xd

n

adxx

a

n 00

( ) [ ] [ ]

( ){ }

aA

aA

nn

aA

n

aAd

n

aA nnn

2

12

002

2sin2

1

22cos1

222

00

2

0

2

=

==−−=

−=−∫

ππ

θθπ

θπ

θ πππ

( ) xa

n

axn

πsin

2 2

1

=Ψ

• Possiamo controllare che queste autofunzioni siano ortogonali

mnnm ≠⇒=ΨΨ 0

come esempio prendiamo in considerazione i primi due livelli 21 == nn



∫ =⋅a

dxxa

xa

A0

2 2sinsin

ππ ααα cos22 sensen =

∫

∫

=

⋅=

=⋅⋅

a

a

xa

dxa

aA

dxxa

xa

xa

A

0

22

0

2

sinsin2

cossinsin2

πππ

πππ

0sin0

3 =

∝a

xa

π

• vediamo l’aspetto di queste autofunzioni

• La funzione d’onda completa per gli stati stazionari

( ) ( )t

ma

hniiEt

exa

n

aextx hh

28

22

sin2

,−−

⋅

⋅=⋅Ψ=Ψ π



Osservazioni

• All’aumentare di n la probabilità di trovare la particella tende sempre di più ad essere uniforme in tutta la scatola

• Le Ψ con n pari ed n dispari hanno simmetria diversa

n pari antisimmetriche n dispari simmetriche

si tratta di una conseguenza generale della simmetria del Potenziale

PARITA’ delle autofunzioni di un sistema con

Potenziale SIMMETRICO

• La energia cresce al crescere del numero di NODI delle autofunzioni

Una semplice interpretazione fisica è che

tanto più la Ψ “curva” tanto più aumenta la Energia Cinetica

PERCHE’

l’operatore T implica l’uso di una derivata seconda

Ψ2

anche qui è all’opera il principio di

corrispondenza

n

grande



• e’ da notare che le autofunzioni che abbiamo trovato lo sono per l’operatore Hamiltoniano ma non per l’operatore momento lineare

xa

n

a

nAix

a

nA

dx

di

πππcossin hh −=−

ne consegue che una misura del momento non porterebbe al risultato “classico”

nn Emp 22 =

ma ad una distribuzione di probabilita’ dei risultati della misura con aspetto simile al seguente n=10 )( pρ n=2

n=1 -15 0 +15 )2/(/ ahp

vi si puo’ notare che all’aumentare di n la descrizione quantistica tende a quella classica

• l’osservazione precedente ci porta a considerare un esempio per approfondire il significato di una funzione d’onda non autofunzione

• supponiamo che una particella nella scatola sia descritta da una funzione che non e’ autofunzione dell’hamiltoniano

( )

=Φa

xsenCx

π5

• “espandiamo” questa funzione d’onda nelle autofunzioni che conosciamo (cioè riproduciamo questa funzione con una combinazione lineare delle autofunzioni; in questo caso si puo’ usare una formula trigonometrica )



la misura della energia di questa particella darebbe come risultato uno (ed uno soltanto) dei tre valori E1, E3, E5 (il sistema collassa in uno degli autostati) con queste probabilita’

794.01510

10

8 222

2

12

2

1 =++

=⇐= Pam

hE

198.01510

5

8

9222

2

12

2

3 =++

=⇐= Pam

hE

008.01510

1

8

25222

2

12

2

5 =++

=⇐= Pam

hE

Effetto Tunnel

• un interessante fenomeno, del tutto “quantistico” si presenta quando la nostra scatola di potenziale non ha pareti infinite

• in questo caso la funzione d’onda non e’ “forzata” dalle condizioni al contorno ad andare a zero al limite della scatola; ne consegue questo aspetto

( )

( ) ( )535110216

510216

53510

16

531 +−=Ψ+Ψ−Ψ=

=

+

−

=Ψ

=aCaC

a

xsen

a

xsen

a

xsen

Cx

n

πππ



• la particella puo’ trovarsi al di fuori della scatola laddove il potenziale e’ maggiore della sua energia totale

T = E – V < 0 il che è, classicamente, un assurdo

• se due scatole di questo tipo sono affiancate

• la particella puo’ essere “trovata” sia nella scatola di destra che in quella di sinistra

• in termini classici la particella passa da sinistra a destra senza superare la barriera di energia potenziale ( la “collina” ); è come se ci fosse un “tunnel” fra le due scatole

• questo effetto dipende da : altezza della barriera (diminuisce con) larghezza delle scatole (diminuisce con) massa della particella (diminuisce con)

• in sintesi, al limite classico (grande barriera, ampie scatole, grandi masse) l’effetto sparisce

• alcune reazioni che coinvolgono atomi leggeri come l’idrogeno risentono fortemente di questo effetto tunnel



Particella in una scatola tridimensionale

• Il risultato ottenuto può essere facilmente esteso al caso a 3 dimensioni

( )( ) zyxdivalorealtroqualsiasiperzyxV

czbyaxzyxV

,,,,

0000,,

⇒∞=≤≤≤≤≤≤⇒=

( ) ( )zyxEzyxzyxm

,,,,2 2

2

2

2

2

22

Ψ=Ψ

∂∂+

∂∂+

∂∂− h

• Usiamo il metodo della separazione delle variabili

( ) ( ) ( ) ( )

Ez

Z

Zmy

Y

Ymx

X

Xm

zZyYxXzyx

=∂∂−

∂∂−

∂∂−

⋅⋅=Ψ

2

22

2

22

2

22 1

2

1

2

1

2

,,

hhh

x, y e z sono indipendenti e quindi

zyx Edz

Zd

ZmE

dy

Yd

YmE

dx

Xd

Xm=−=−=−

2

22

2

22

2

22 1

2

1

2

1

2

hhh

( )

( )

( )2

22

2

22

2

22

8sin

2

8sin

2

8sin

2

mc

hnEz

c

n

czZ

mb

hnEy

b

n

byY

ma

hnEx

a

n

axX

EEEE

zz

z

yy

y

xx

x

zyx

=⇒

⋅=

=⇒

⋅=

=⇒

⋅=

++=

π

π

π

• In questo caso compare la DEGENERAZIONE ( che qui e’ accidentale )

SE cba ==



( )2222

2

,,8

zyxznynxn nnnma

hE ++=

nx ny nz 22 ma8hE Degenerazione

1 1 1 3 1 2 1 1 6 1 2 1 6 3 1 1 2 6

ci sono 3 diverse Ψ (diversi Stati di moto) con il medesimo autovalore di E

( ) ( ) ( )2,1,11,2,11,1,2 ΨΨΨ

E’ immediato rendersi conto che la degenerazione nasce qui dalla simmetria della scatola

• Per una scatola Bidimensionale

Università di Roma “ La Sapienza” oa - 1


OSCILLATORE ARMONICO

• Sistema modello delle vibrazioni delle molecole (approssimazione della realtà)

• Vediamolo da un punto di vista Classico e Quantistico

Secondo la Meccanica Classica

xkfxfrrrr

−=⇒∝

2

2

2 cost2

1

dt

xdmkxxmf

kxdxfVdx

dVf

=−⇒=

+=−=⇒−= ∫

&&

( )2

1

2

1

massima eelongazion

2cos

=

=

⇒−=

m

k

a

tax

πν

φνπ

( ) mkemk 221 ωω ==

( ) ( ) ( )φνπφνπνπ −+−=

=+=+=

tkatam

kxxmVTEtot

2cos2

12sin2

2

12

1

2

1

222222

22&

( ) 2222

21

...cos...sin21

akakEtot =+=

• da notare 1. E è continua 2. ν è legata alle proprietà del sistema m e k



• più realisticamente per una molecola biatomica

• il problema puo’ essere ricondotto a quello del moto di un particella di massa fittizia

21

21

mm

mm

+⋅=µ massa ridotta

che oscilla con frequenza

µπν k

2

1=

lungo la coordinata

12 xxq −=

µ

- q + q



Secondo la Meccanica Quantistica

• Possiamo usare la eq. di Schroedinger NON dipendente dal tempo ( )[ ]tfV ≠

( ) ( )22

222

2

1

22

1

2

1

33ˆ

xmm

pkxmvVT

nEnH

xx ω+=+=+

Ψ=Ψ

222

22

2

1

2ˆ

ˆˆ

xmdx

d

mH

xxedx

dipx

ω+−=

⋅=−=

h

h

• Introduciamo una nuova variabile adimensionale

222

1

2

1

xm

ydxm

dyxm

yhhh

ωωω =⇒

=⇒

=

22

222

2

22

222

1

2ˆ y

dy

dy

mm

dy

dm

mH

ωωω

ωω hhh

h

h +−=+−=

( ) ( ) ( )yEyyydy

d Ψ=Ψ+Ψ− 22

2

22

ωω hh

( ) ( )yEydy

dy Ψ=Ψ

−

2

22

2

ωh

• si tratta, anche qui come nel caso della particella nella scatola, di una equazione differenziale di II ordine che va risolta

la soluzione è abbastanza complicata

• per il momento vediamone i soli risultati



• la funzione d’onda è

( ) ( ) ( ) 2

2

2

2 y

n

y

n eyHceyucy−−

⋅=⋅=Ψ

( )yHn⋅ è un polinomio detto di Hermite il quale

dipende dal numero n che è un intero positivo

• in effetti, anche qui come nel caso della particella nella scatola, sono le condizioni imposte alla funzione d’onda ( in questo caso di andare a zero all’infinito per consentire di essere quadrato integrabile ) che rendono il numero n quantizzato

• i polinomi sono esprimibili in forma compatta con una unica formula: ( formula di RODRIGUEZ )

( ) ( )nyn

ny

n edy

decyH 1-ccon =

⋅= − 22

• vediamo, per esempio, i primi polinomi ( )

( ) ( )

( ) ( )( )( ) 124816

128

242442

22

1

244

33

222222222

222211

0

+−=

−=

−=−=

+−=

=

−−=

⋅=

=

−−−

−−

yyyH

yyyH

yyeeeyeeyH

yyeeedy

deyH

yH

yyyyy

yyyy1-



• esistono anche delle relazioni che consentono di ricavare automaticamente un polinomio dagli adiacenti

( ) nnn HHnHy +−= −− 21 122

• anche gli autovalori della energia dipendono dal numero quantico n e quindi per ogni n

dove

( )

classica frequenza dove ⇐

==

+=

+=+=

21

2

12

2

1

2

112

2

1

m

ke

hnnnEn

πνπνω

νωω hh

• Torniamo alla soluzione generale del problema dell’oscillatore armonico

( ) ( ) ( ) 2

2

2

2 y

n

y

n eyHceyucy−−

⋅=⋅=Ψ

Normalizzando la ψ si ha

( ) ( ) ( )

( )x

kx

eyHn

yy

nn

n

21

4121

2

2

4121!2

1

hh

mmydove =

=

=Ψ−

ω

π

( ) ( )yEyH nnn Ψ=Ψˆ



• Vediamo l’aspetto delle funzioni d’onda e la progressione delle energie

ννν hchhnE

+=

+=

+=21

v21

v21

ων h

+=

+=− 21

21

1n

cm

Ev

• Alcuni punti notevoli da osservare:

� Energia discontinua con incrementi costanti � Energia di “punto zero” ⇔ Principio di indeterminazione

� Energia che aumenta all’aumentare del numero di “nodi” della E⇔ψ che aumenta

con curvatura della ψ � pari=nψ simmetriche rispetto ad un piano

� dispari=nψ simmetriche rispetto ad un centro

� Numero di nodi della ψ = valore del numero quantico n o v



• Per quanto riguarda la densità di probabilità

ψψ *

� La particella si può trovare al di fuori dei limiti della elongazione massima classica; anche qui abbiamo lo

EFFETTO TUNNEL ( )21−∝ mν

la penetrazione nella barriera cresce al diminuire della massa perché, a parita’ di potenziale, una massa piccola significa una frequenza grande ed una energia di punto zero elevata � La densità di probabilità tende a quella classica per ∞→n



Metodo degli Operatori per la soluzione della equazione di Schroedinger

• è istruttivo vedere questo metodo, essenzialmente algebrico, che sfrutta le proprieta’ di commutazione degli operatori e non richiede di affrontare complicate elaborazioni matematiche

Autovalori

• Abbiamo visto che la eq. di Schroedinger, con una nuova variabile adimensionale è diventata

( ) ( )yEyH Ψ=Ψˆ

con l’operatore

−=

2

22

2ˆ

dy

dyH

ωh

• oservando l’hamiltoniano si puo’ immaginare che per analogia con

( ) ( ) ( )bababa −+=− 22

si possa cercare un modo per fattorizzare l’operatore e, quindi, ridurre la equazione differenziale dal II al I ordine

• in effetti questo è possibile con i nuovi operatori

Hermitiani non

−

=

−=

+

=

+=

+

ωωα

ωωα

m

pix

m

dy

dy

m

pix

m

dy

dy

ˆ

22

1ˆ

ˆ

22

1ˆ

2

1

2

1

h

h

ricaviamo il commutatore di questi operatori:

+≠ αα ˆˆ



−−=

+−=

−++−=

−⋅

+=

+

+

12

1ˆˆ

121

121

21

ˆˆ

2

22

2

22

2

22

dy

dy

dy

dy

dy

d

dy

dy

dy

dyy

dy

dy

dy

dy

αα

αα

[ ] [ ] 1ˆ,ˆ1ˆ,ˆ −== ++ αααα

ωωαα hh

+=

+= +21ˆ

21

ˆˆˆ NH

αα ˆˆˆ +≡N Operatore Numero

• La relazione precedente ci dice che: NedH)) differiscono - del fattore ωh

-della costante1/2 QUINDI

NedH)) -commutano

-hanno le medesime autofunzioni

iiiiii

iii

ENH

N

Ψ=Ψ

+=Ψ

+=Ψ

Ψ=Ψ

ωνω

ν

hh2

1

2

1ˆˆ

ˆ

ων h

+=2

1iiE

infine, poiché si dimostra che gli autovalori

dell’operatore N sono i soli numeri interi positivi (incluso lo zero):

ni =ν νω hnnE

+=

+=2

1

2

1h



• Con i commutatori

[ ] [ ] ++ +=−= αααα ˆˆ,ˆˆˆ,ˆ NeN

si puo’ vedere che gli strani operatori +αα ˆˆ ed che

abbiamo introdotto fanno scendere e salire nella scala dei valori permessi di energia

α) è un operatore che fa “scendere” lungo la scala dei valori permessi di energia

[ ] iiii NNN Ψ−=Ψ−Ψ=Ψ αααα ˆˆˆˆˆˆ,ˆ

iiiiii NN Ψ−Ψ=Ψ−Ψ=Ψ αναααα ˆˆˆˆˆˆˆ

( ) iiiN Ψ−=Ψ ανα ˆ1ˆˆ

Cosa significa questa relazione?

• iψα è una autofunzione di N con autovalore ( )1i −ν

• α agendo sull’autostato iψ (con autovalore iν )

dell’operatore N lo modifica in un altro autostato con autovalore più basso 1i −ν

• L’energia dello stato in accordo con

( ) ων h21+= iiE

viene diminuita di ωh

QUINDI

α viene chiamato OPERATORE di DISCESA STEP DOWN (DISTRUZIONE) (ANNICHILAZIONE)



ANALOGAMENTE

( ) iiiN ψανψα ++ += ˆ1ˆˆ

+α viene chiamato OPERATORE di SALITA

STEP UP (CREAZIONE)

Autofunzioni

• Schematicamente

+

≡Ψ

≡Ψ++ 1n

1-nautovalori con N di niautofunzio sono

n

n ˆˆˆ

ˆˆ

n

n

αα

αα

QUINDI

nα è una funzione Φ che soddisfa la equazione ( )Φ−=Φ 1ˆ nN

CIOE’

Φ è la ( ) 111 1ˆ −−− −=Ψ⇒ nnn nN ψψ

• In generale 1cosˆ −= ntnα

Dalle condizioni di normalizzazione

1ˆ −= nnnα

11ˆ ++=+ nnnα

In altri termini:

Con gli operatori α ed +α possiamo ottenere qualsiasi funzione d’onda dalla successiva o dalla

precedente



Ci rimane da determinare la forma analitica delle

autofunzioni

• Vediamo la prima della serie

0

02

10

2

1

00ˆˆ

2410

200

0

0

0

==Ψ

=Ψ⇒Ψ−=Ψ

≠=Ψ

+

=≡Ψ

−2y

-

2y-

e :ottiene si ndonormalizza

e cost

:ha si poichè e

π

αα

ydy

d

dy

dy

• Ora possiamo ottenere le altre autofunzioni “SCALANDO” la serie con l’operatore di salita

( )yHydoveyy

yy

dy

dy

124

1

24

1

24

1

0

24

1

2222

1

2

2

2

1

2

10ˆ110

==

=

+Ψ=

=

−==+

−−

−

−+

2y-

2y-

2y-

2y-

ee

e

e

ππ

π

πα



=

−=

−==+ −+ 22y-eydy

dy

dy

dy 41212

2

11

2

11ˆ211 πα

=

+−

=−−

−

−

22y-22y-

22y-

ee

e

2

222

22

41214121

4121

21

yy

yy

ππ

π

( ) 224141212412121 122222

2y-

22y-22y- eee −=

−

= −−−− yy πππ

( ) 224121 1222

2y-e−= −− yπ

( )yH2

IN CONCLUSIONE (ritornando alla variabile x)

xm

y21

=h

ω

( ) ( ) ( ) 2241

21!2 yn

nn eyH

mnx −−

=Ψhπω

Regole di Selezione

• In spettroscopia le “Regole di Selezione”, cioè le regole che ci dicono quali sono le transizioni permesse, dipendono, sostanzialmente, da:

Integrale del momento di transizione

mnmn d φµφτφµφ∫ =*

In sostanza sviluppando il momento di Dipolo Elettrico compaiono degli integrali del tipo

mxn ˆ



• Vediamo il valore di questi Elementi di Matrice

• Usiamo la definizione degli operatori α e +α per ricavare x

( )

−

=

+

=⇐

=++

+

ωωα

ωωα

ωαα

m

pix

m

m

pix

m

xm

x

x

ˆˆ

2ˆ

ˆˆ

2ˆ

ˆ22

ˆˆ21

21

21

h

h

h

( )ααω

ˆˆ2

ˆ21

+

= +

mx

h

• peraltro gli operatori di salita e discesa fanno “salire e scendere” lungo la scala delle

autofunzioni n

1ˆ1ˆ ++=−= + nnnn 1ne n αα

• Abbiamo nxnmxn ˆ'ˆ ≡

1,'

1,'

11'1ˆ'

1'1

1'01'ˆ'

++

−

+=++=

−=⇒=−≠⇒=

=−=

nn

nn

nnnnnn

nn

nnnnnnnn

δα

δα

QUINDI

[ ]

[ ]1,'1,'

21

21

12

ˆ'ˆ'2

ˆ'

−+

+

++

=

+

=

nnnn nnm

nnnnm

nxn

δδω

ααω

h

h



( )

=−

+

=+

nm

nxn

nm

nxn

21

21

2ˆ1

12

ˆ1

ω

ω

h

h

−≠+≠

=1'

1'0ˆ'

nn

nnpernxn

E’ come dire che abbiamo:

La regola delle possibili transizioni

REGOLA di SELEZIONE

1±=∆n

L’energia corrispondente è

νω hE ==∆ h la transizione avviene

alla frequenza ν dell’oscillatore classico

m

K

π2

1

Indeterminazione

( ) ( )222 xxxxx −≡−=σ

( ) ( ) 222xxxxpx pppp −≡−=σ

• Per valutare queste quantità ci servono i valori di aspettazione di x e xp per un oscillatore armonico

nel generico autostato n



• per x 0ˆ =nxn

• per xp

( ) =−

= + nm

innpn ααωˆˆ

2'ˆ'

21h

[ ]=−

= + nnnnm

i ααωˆ'ˆ'

2

21h

( )[ ]1,'21

1,'21

21

12 −+ −+

= nnnn nnm

i δδωh

0ˆ =npn

QUINDI

( ) 22222 0 xpxx pxx ==−= σσ

SI RICAVA CHE

( )21ˆ2 += nm

nxnωh

( )21ˆ 2 += nmnpn x ωh

IN CONCLUSIONE

( ) ( ) ( )

( ) h

hh

21

2121 21212121

+=

=++

=

n

nmnmxpx

ωω

σσ

per n = 0

2

h=xpx σσ

Esattamente il limite minimo del principio di

Heisenberg



Valori medi di Energia cinetica e potenziale

• Facendo uso dei risultati di 2x e 2

xp possiamo

ricavare i valori medi della Energia cinetica, T, e della Energia potenziale V

+=

+===

+=

+===

2

1

2

1

2

1

222

1

21

21

21

21

21

22

22

22

nnm

mx

knxknV

nnmm

pm

nm

pnT

ωω

ω

ωω

hh

hh

L’energia si ripartisce per metà in

Energia Cinetica e per metà in

Energia Potenziale

VTE +=

In accordo con il Teorema del VIRIALE secondo il quale

- per un sistema sottoposto ad un potenziale

nrV ∝

VnT2

1=



Oscillatore Anarmonico

• L’oscillatore armonico, con il suo potenziale quadratico è soltanto una approssimazione del comportamento reale delle vibrazioni molecolari valida in prossimità della distanza internucleare di equilibrio

• Un potenziale realistico ha questo andamento

• Si tratta di un oscillatore che non segue la legge di Hooke e quindi è ANARMONICO

(non armonico)

• Il potenziale rappresentato è uno dei più usati

( ) ( )[ ]21 erre eDrV −−−= β

POTENZIALE di MORSE



• Il motivo principale per il quale si usa il pot. di Morse è che , con esso, la eq. di Schroedinger è esattamente risolubile. Si ha

eeen xnnE ωω hh

2

21

21

+−

+=

o, in termini spettroscopici

eee xvvcm ννε ~21~

21

/~2

1

+−

+=−

� eν è la ipotetica frequenza nell’intorno di err = (nel minimo della curva di potenziale e

non al I livello ≡ fondamentale) � ex è un parametro > 0 dell’ordine del

centesimo

• Osserviamo che : - Le spaziature in energia fra i livelli

diminuiscono all’aumentare di ν - Le autofunzioni non sono più simmetriche - le transizioni possibili ammettono

n±±±=∆ .......,2,1ν

- La probabilità di trovare la particella tende al limite classsico

anarmonicita’

Università di Roma “ La Sapienza” rr - 1


ROTATORE RIGIDO

Rotatore Rigido Classico

costante== 0V

tdd

rv

rv θθα

ππω ===

== &&2

2

222

1

2

22

1

2222

211

21

21

21

21

21

ωω

ω

Irm

rmvmvmT

ii

i

ii

ii

==

=+=

∑

∑

=

=

momento di inerzia

rmm

mrmm

mrmrm

21

1

21

2

2211

+=

+=

+==

21

21

r e r

rrr e

( ) ( )( )

( )2

22

21

212122

21

21

22

221

22

1

r

rmm

mmmmrmm

mmrmm

mmI

µ=

++=

++

+=

2222221

21

21 ααµωµ && IrrT ===

• Introducendo il momento angolare

ααω && IrmrmvmrprLM ====×== 22

2222

21

21

2αωµ &Ir

ILT ===

r1

r2

Per passare agli aspetti quantistici dobbiamo occuparci del MOMENTO ANGOLARE dal punto di vista quantistico

Anche qui il moto di due masse vincolate è riconducibile a quello di una unica massa

fittizia µ sulla superficie di una sfera di raggio r



Momento Angolare • Abbiamo già visto che [ ][ ][ ]

ecc. dove

∂∂−

∂∂−=

=

=

=

yz

zyiL

LiLL

LiLL

LiLL

x

yxz

xzy

zyx

h

h

h

h

ˆ

ˆˆ,ˆ

ˆˆ,ˆ

ˆˆ,ˆ

e che zyx LLLL 2222 ˆˆˆˆ ++= commuta con le componenti

[ ] [ ] [ ]zyx LLLLLL ˆ,ˆˆ,ˆ0ˆ,ˆ 222 === • Abbiamo visto, quindi, che possiamo avere autofunzioni

simultanee di 2L ed una delle componenti zyx LLL ˆ,ˆ,ˆ oppureoppure

• Peraltro 2ˆ,ˆ,ˆ,ˆ LLLL zyx

sono Hermitiani

Deve esistere una Ψ per la quale

Ψ=Ψ

Ψ=Ψ

bL

aL

zˆ

ˆ2

ba , sono autovalori generici con dimensioni tE ⋅ ed ( ) 2tE

QUINDI

mmmL

mmL

z λλ

λλλ

h

h

=

=ˆ

ˆ 22

autovalori reali



• Se consideriamo, ora, 2L ed 2ˆzL i corrispondenti valori di aspettazione sono

222222

2222

ˆˆ

ˆˆ

hh

hh

mmmmmLmL

mmmLmL

zz ===

===

λλλλ

λλλλλλ

ma

2222 ˆˆˆˆ zyx LLLL ++=

QUINDI

22 ˆˆ zLL ≥

02 ≥≥ mλ

• Per trovare questi autovalori e le autofunzioni si puo’ usare il metodo, che non vedremo, degli operatori di Salita e Discesa

yx

yx

LiLL

LiLLˆˆˆ

ˆˆˆ

−=

+=

−

+

Autovalori

( )mlmmlL

mlllmlL

z h

h

=

+=ˆ

1ˆ 22

• l ed m sono, ovviamente, due numeri quantici • Ad ogni valore di l corrispondono 12 +l valori di

m

commutano con 2L ,ma non con zyxL ,,ˆ o fra di loro

l = 0, 1/2, 1, 3/2,.. m = -l, -l+1, …..l - 1, l



gli autovalori di 2L sono

( )12 +l volte degeneri • Il tutto può essere rappresentato così

• L’autovalore hm è la

proiezione zL del momento Angolare Totale

( )[ ] h

r 211+= llL • non tutte le orientazioni

di Lr

sono possibili

si ha la QUANTIZZAZIONE SPAZIALE

( )[ ] 211cos

cos

+=

=

llm

mL

θ

θ

hr

• con gli operatori di salita e discesa si “scala” la sequenza dei valori di m



Autofunzioni • Per questo aspetto è preferibile usare le coordinate

polari

N.B. Di fatto stiamo restringendo la nostra

attenzione al caso di una particella nello spazio (quindi non al caso dello”SPIN”)

• Con trasformazioni piuttosto lunghe si possono

esprimere gli operatori in queste coordinate

∂∂+

∂∂

∂∂−=

∂∂+

∂∂±=

∂∂−=

∂∂−

∂∂−=

∂∂−

∂∂−−=

±±

2

2

222 1sin1ˆ

ˆ

ˆ

cosˆ

cosˆ

φθθθ

θθ

φθ

θ

φ

φφθ

θθ

φφθ

θθ

φ

sensenL

ctgieL

iL

senctgiL

ctgseniL

i

z

y

x

h

h

h

h

h

φθ cossenrx = πθ ≤≤0φθ sensenry = πφ 20 ≤≤

θcosrz =



Notiamo che la variabile r non compare e che, quindi, le autofunzioni dipenderanno dalle variabili θ e φ

( )φθ ,, ,mlYml =

queste autofunzioni si chiamano ARMONICHE SFERICHE

e sono il prodotto di due funzioni in θ e φ ( ) ( ) ( )φθφθ mmlml FTY ⋅= ,, ,

notare che sono legate dal numero quantico m

• Il loro nome ha origine dal fatto che esse descrivono il comportamento di una sorta di “tamburo” sferico (un pianeta completamente allegato, un solido comprimibile)

• Si puo’ vedere che considerando la parte in φ la

funzione ( ) φφ imm eF = Deve essere a singolo valore

e continua ( )πφφ 2+= imim ee ( 12 =πime )

K,3,2,1,0 ±±±=m

Una semplice interpretazione fisica è che la funzione d’onda deve richiudersi su se stessa esattamente in un giro (notare l’analogia con la particella nella scatola per la quale la funzione d’onda deve andare a zero ai bordi)

ora m non puòassumere valori

seminteri



• Le espressioni analitiche complete sono assai

complicate

( ) ( ) ( )( )( ) ( )

( )( )

φ

πφ

θθ

θθ

imm

lml

mlm

l

ml

ml

eF

dd

mlmll

lT

21

221

,

21

sincos

sin!2

!12!2

1

=

+

−+−= +

++

• In forma più compatta usando i “polinomi (o

funzioni) associati di Legendre”

( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

) xdove (

θ

θ φ

cos

1!2

1

1

cos

2

22

,

=

−=

−=

=

l

ll

ll

lm

mmm

l

immlml

xdxd

lxP

xPxd

dxxP

ePNY

IN CONCLUSIONE

polinomi associati di Legendre

polinomi di Legendre



• Si puo’ notare che la forma analitica è del tipo:

( ) ( ) ( )[ ] φθθ iml-mmml emlY Polinomiocost gradodicossin,, =

• torniamo ora al problema del Rotatore Rigido Rotatore Rigido Quantistico

• Essendo la energia classica I

LE2

2= ne consegue

che dobbiamo cercare le soluzioni della eq. di Schroedinger ind. dal tempo ( )tfV ≠= ,0 per l’operatore H

ILHLH2ˆˆˆˆ2

2 =⇒∝

H ed 2L commutano ed hanno in comune

autofunzioni ed autovalori Autofunzioni

mlY , Armoniche Sferiche Autovalori

( ) mlmlml YI

llYLI

YH ,

2

,2

, 21ˆ

21ˆ h+==



per il rotatore è più consueto usare J

( ) mlml YI

JJYH ,

2

, 21ˆ h+=

( ) BJJEJ 1+= B: costante rotazionale

Notiamo: • La “spaziatura” in energia fra

i livelli energetici aumenta con J • Ogni livello è 12 +J volte

Degenere

per ogni JJJJmJ ,1....1, −+−= ci sono 12 +J armoniche

sferiche per ogni J • Non c’è Energia di punto zero

0=V • Uno spettro di assorbimento Rotazionale Puro di

una Molecola Biatomica eteronucleare si presenta come segue ( )1±=∆ J

da questa “spaziatura” delle transizioni si puo’ valutare I ( µr2 ) e

QUINDI massa di uno degli atomi

oppure distanza internucleare

• La convergenza al limite classico si ha per

I Grande E∆→ tende a Zero l Grande ( )[ ] 211+→ ll tende a l

hlLz = ed ( )[ ] h21

1+= llL coincidono

Università di Roma “ La Sapienza” ah-1


ATOMI IDROGENOIDI

• Si tratta di atomi con un solo elettrone ed un nucleo di carica positiva eZ

• Dobbiamo impostare e risolvere l’equazione di

Schroedinger per questo sistema di due particelle

N Nucleo di massa Nm e carica eZ e elettrone di massa em e carica e

Il vettore Rr individua il

centro di massa

Il Potenziale dipende soltanto dalla distanza r

( )r

Zer

ZerV0

22

4πε−⇔−=

• L’equazione di Schroedinger è:

( ) Ψ=Ψ

+∇−∇− ErV

mm NN

ee

22

22

22hh

2

2

2

2

2

22

eeee zyx ∂

∂+∂∂+

∂∂=∇

• Questa eq. può essere espressa in funzione delle

variabili: vettore R

r ↔ Posizione del Centro di Massa

vettore ↔rr Distanza fra Nucleo ed Elettrone

Rr

rr

err

Nrr

e N

y x

z



si ottiene, per via classica, un Hamiltoniano

( )rVM

H rR +∇−∇−= 22

22

22ˆ rr hh

µ che tiene conto di:

- energia cinetica dell’intera massa del sistema pari ad M = mN + me

- energia cinetica ed energia potenziale della particella fittizia di massa ridotta µ

Ne

Nemm

mm+

=µ

SE ( ) ( )tfrV ≠

( ) ( )rRErRH rrrr ,,ˆ Ψ=Ψ

Si separa facilmente

con ( ) ( ) ( )rRrR Ψ⋅=Ψ χ, ( R ed r sarebbero sempre vettori )

( ) ( )RERM rR χχ =∇− 22

2h

( ) ( ) ( )rErrV rr Ψ=Ψ

+∇− 2

2

2µh

IN SINTESI

Abbiamo ottenuto un risultato della massima importanza che, in generale,mostra che il moto traslazionale può essere separato ESATTAMENTE dai moti cosiddetti “interni”

Traslazione libera di una particella di massa M

Eq. di Schroedinger per una particella fittizia di massa µ che si muove in un potenziale V(r)



• Per quanto riguarda l’energia

Interni MotieTraslazionTotale EEE += • Dal punto di vista fisico, e per quanto riguarda i

moti interni, tutto ciò equivale a considerare il nucleo pressochè fermo e l’elettrone in moto rispetto a questo

INFATTI

eee

e

eNeN

mmmm

mmmm

≈⋅=+

⋅≅≅

≅⇒>>

18011800

1180018001800

µµ poichè

a parità di tempo elettrone 1000 o

A

nucleo 0.1 o

A • Procediamo ora nella soluzione della eq. di

Schroedinger della particella µ nel potenziale ( ) ↔rV Potenziale Centrale

usando le coordinate polari

∂∂+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=∇ 222

22

2 1111φθθ

θθθ sen

sensenrr

rrrr

CIOE’ ( vedi rr-5 )

222

22

2 ˆ111 Lrr

rrrr

h−

∂∂

∂∂=∇



( )

( ) ( ) ( )rVLrfrT

rVLrr

rrr

H

++=

=++

∂∂

∂∂−=

2

22

22

2

ˆˆ

ˆ2

12

ˆµµ

h

• Osserviamo che

♦ [ ] 0ˆ,ˆ 2 =LH INFATTI

( ) ( ) ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]222222 ˆ,ˆ,ˆˆ,ˆˆ,ˆˆ LrVLLrfLrLrVLrfr ++Τ=++Τ

( )[ ]( )[ ] 0ˆ,

0ˆ,ˆ2

2

=

=Τ

LrV

Lr i due operatori dipendono da variabili diverse

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] 0ˆ,ˆˆˆ,ˆ,ˆ 222222 =+⋅= LLrfLLrfLLrf a b a) i due operatori dipendono da variabili diverse b) un operatore commuta sempre con se stesso

♦ zL commuta con [ ] 0ˆ,ˆˆ 22 =zLLL

zL non dipende da r

QUINDI

[ ] 0ˆ,ˆ =zLH

Gli operatori zLedLH ˆˆ,ˆ 2 hanno autofunzioni in comune



• Le autofunzioni di 2L ed zL (che non operano su r ) sono le armoniche sferiche ( )Φ,, θmlY

ogni funzione del tipo ( ) ( )Φ,θmlYrR

è ancora autofunzione

QUINDI

( ) ( )φθφθ ,,,,ˆ rErH Ψ=Ψ

( ) ( ) ( )( ) ( )φθφθ

φθφθ,,,,ˆ

,,1,,ˆ 22

rmrLrllrL

z Ψ=Ψ

Ψ+=Ψ

h

h

( ) ( ) ( )φθφθ ,,, ,mlYrRr =Ψ

che sostituita nella eq. di Schroedinger e dividendo per Ψ consente di scrivere

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) ( ) ErVll

rrRrRrT

EYrRrVLr

rTYrR ml

ml

=+++

=

++

22

,2

2,

12

1ˆ

,ˆ2

1ˆ,

1

hµ

φθµφθ

( ) ( ) ( ) ( )

e

eff

H

V

rRErRrVllrrd

drrd

dr

ˆ

ˆ

122 2

22

2

2=

+++

−

µµhh



• Notiamo che:

H dipende dal numero quantico l

ci aspettiamo che anche le soluzioni ( )rR dipendano da l

Al potenziale centrale ( )rV che, nel nostro caso è

attrattivo, si somma un termine repulsivo che può essere interpretato come dovuto ad effetti centrifughi ( 0≠l )

Sino ad ora la trattazione è generale nel senso di essere applicabile a tutti i casi di due corpi interagenti ( p.e. V(r) potrebbe essere il potenziale di interazione fra due atomi in una molecola )

Per il caso dell’atomo Idrogenoide

( )r

ZerV2

−= mme =≅µ

• La soluzione della eq. ( ) ( )rRErRHe =ˆ è, come spesso accade, piuttosto difficile; ne vedremo soltanto i risultati ma prima di cio’ introduciamo delle unità di misura assai usate in chimica quantistica: le unità atomiche

• Si tratta di unità di misura che consentono di

ottenere espressioni analitiche piu’ semplici ed aver a che fare con numeri dell’ordine di grandezza dell’unità



Lunghezza

2

2

0 ema h= ) se ( 1052918.0A52918.0 10

emm =⋅== − µo

BOHR ( raggio della I orbita dell’atomo di Bohr)

massa Kggaume

3128 1010.91010.9..1 −− ⋅=⋅==

tempo se

a 172

00 104189.2 −⋅== hτ

tempo impiegato da 1 elettrone 1s dell’atomo di H per percorrere 1 bohr carica Ce 1910602189,1 −⋅= carica dell’elettrone

energia ) 1s elettrone un diTOTEHartreeae (21

0

2⋅−==

= - 2 13.606 eV = 27.212 eV momento angolare h

Campo elettrico 20ae

QUINDI

Per esempio, con queste unità, l’Hamiltoniano dell’atomo idrogenoide ( con µ = µε ) diventa:

reZ

mH

e

22

2

2ˆ −∇−= h

rZH −∇−= 2

21ˆ

campo elettrico di un protone alla distanza di 1 bohr



Autofunzioni

( )

⋅

⋅

−⋅= +

+0

12

00

22expanZrL

narZ

naZrNrR l

ln

l

nl

( 12 ++l

lnL sono funzioni complicate dette polinomi associati di Laguerre ed N è un fattore di normalizzazione) complessivamente, quindi, si ha:

( ) ( )φθ ,lmnlnlm YrR=Ψ

( )( )[ ]

( )φθ ,22exp

!2!12

,0

12

00

21

3

3

0

mll

ln

l

nlm

YanZrL

narZ

naZr

lnnln

anZ

⋅

⋅

⋅

−

⋅

+−−

−=Ψ

++

lnlm mlnmln ,,,, ==Ψ

per gli elettroni si usa lm • Come si vede dall’equazione differenziale che si era

ottenuta, per ogni valore del numero quantico l ci sono infinti valori di n che soddisfano tutte le condizioni fisiche volute; si dimostra che n puo’ assumere soltanto i valori l+1, l+2, ..ecc.

• Complessivamente i numeri quantici che compaiono nelle autofunzioni possono assumere soltanto alcuni valori e sono fra loro correlati

n = 1, 2, 3,... numero quantico principale l = 0, 1, 2…(n-1) “ “ orbitale od

azimutale lm = 0, ± 1, ± 2 l± “ “ magnetico



• Sostituendo i vari valori di lmln ,, si ha:

( )

( )

( )

( )

( )φθπ

φθθπ

θπ

φθπ

θπ

π

φθπ

θπ

π

π

i2sena3rZ

arZ

aZ

1621

isena3rZ

arZ

aZ

811

13a3rZ

arZ

aZ

6811

isena3rZ

arZ

arZ6

aZ

811

a3rZ

arZ

arZ6

aZ

812

a3rZ

arZ2

arZ1827

aZ

3811

isena2rZ

arZ

aZ

81

a2rZ

arZ

aZ

241

a2rZ

arZ2

aZ

241

arZ

aZ1

2

00

2223

0223

00

2223

0123

2

00

2223

0023

000

23

0113

000

23

0013

02

0

22

0

23

0003

00

23

0112

00

23

0012

00

23

0002

0

23

0001

±

−

=Ψ

±

−

=Ψ

−

−

=Ψ

±

−

−

=Ψ

−

−

=Ψ

−

+−

=Ψ

±

−

=Ψ

−

=Ψ

−

−

=Ψ

−

=Ψ

±

±

±

±

expexp

expcosexp

cosexp

expexp

cosexp

exp

expexp

cosexp

exp

exp

,,

,,

,,

,,

,,

,,

,,

,,

,,

,,

• Da notare che la parte in r è del tipo

( ) ( ) )(expPolinomiocostante 1, n

rZrrrR lnlln −⋅⋅= −−



nella funzione Rn,l(r) compare, quindi, un polinomio in r di grado n-1 con piu’ o meno termini a seconda del valore di l. • Le funzioni radiali sono normalizzate:

∫∞ =0

22 1drrR dove è importante notare che si è usata la parte in r dell’elemento di volume in coordinate polari:

drddr φθθsen2 Autovalori Gli autovalori dell’energia dipendono dal solo numero quantico n

2

2

0

2

2

2

22

42

222 nZE

ae

nZ

neZmE nn −=⋅−=−=h

Poichè l’energia dipende soltanto da “n ” ma vi sono vari valori di “l ” ed “m” per ogni valore di “n ” ogni stato del sistema è degenere ( )12...75312 −++++== nngn

Infatti: ( )

( )

( )

44444 844444 76

K

MMMM

K

∗

+−

−

+= ∗

∗

n

11n27531

1n3210

1l2m

l

oppure:

( ) ( )∑∑−

=

−

==+−=+

−=+=+

1

0

221

0 212212

n

l

n

lnnnnnnnnll

La notazione è la seguente l 0 1 2 3 simbolo s p d f sharp principal diffuse fundamental



• Vediamo l’andamento della parte radiale delle autofunzioni • E’ utile analizzare la probabilità di trovare

l’elettrone ad una distanza r dal nucleo; ossia in una corteccia sferica di spessore dr

( ) ( )∫ ∫ =ΨΨ

=Ψπ π φθφθφθ0

20

*

2

,,,,

angoli gli tutti su integrata

ddrdrr nlmnlm

=∫ ∫ φθθπ π ddYYdrrrR lmlmnl sen)( 020

*22

1)( 22 ⋅drrrRnl ( le armoniche sferiche sono normalizzate )

• si ha, quindi, la funzione di distribuzione radiale

( ) drrRdrrP 22=

Il numero di “nodi” e’ pari ad n -l -1

A parita’ di n la probabilita’ di trovare un elettrone vicino al nucleo diminuisce con l



• da notare che per l’orbitale 1s la distanza a cui si ha massima probabilita’ di trovare l’elettrone (rprob) e’ proprio in corrispondenza del raggio di Bohr

• è anche istruttivo valutare la distanza media dell’elettrone dal nucleo

==ΨΨ= ),()(),()( φθφθ lmnllmnlnlmnlm YrRrYrRrr

==

=

∫∫ ∫∫

∫ ∫ ∫∞∞

∞

032

020

*0

32

20 0

20

*

sen

sen

drrRddYYdrrR

dddrrYRrYR

φθθ

φθθπ π

π π

+− 2

2

0 2)1(

23

nll

Zna

dove si puo’ notare che - per Z=1, n=1, l=0 ( cioè per lo 1s di H ) rmedio = 1.5

a0

- all’umentare di Z diminuisce rmedio - rmedio(2s) ≠ rmedio(2p) anche se i due orbitali sono

degeneri ( come mai?) • Consideriamo ora anche la parte angolare

per 0=l la simmetria è sferica sia per Ψ che 2Ψ

rprob rmedio



per 0≠l si devono considerare le forme delle armoniche sferiche

e della “deformazione” delle stesse dovuta alla parte radiale

vediamo il solo caso degli ORBITALI p

θcos2

exp0

2020,1,2 ⋅

−⋅⋅=Ψ=Ψ=Ψ

arZrpzp cost

per la sola

parte angolare

termine dovuto a Mulliken che ricorda le orbite dell’atomo di Bohr



• Comunque quella che interessa di più è la intera Ψ che si rappresenta bene con “curve di livello” le quali uniscono i punti nei quali la funzione assume il medesimo valore o modulo 2Ψ

12 ±Ψ p • Si tratta di funzioni immaginarie

φθ iesenarZr ±

−⋅⋅

02expcos t

Peraltro

12*

1212*

12 +−−+ Ψ=ΨΨ=Ψ pppp

121212*

12 +−++ ΨΨ=ΨΨ pppp =

121212*

12 −+−− ΨΨ=ΨΨ pppp

i due orbitali 12 ±Ψ p hanno la medesima funzione densita’ di probabilità



INOLTRE

1212 −+ ΨΨ pp e anche una loro combinazione sono degeneri lineare è autofunzione di

H con lo stesso autovalore per rappresentarle usiamo una combinazione lineare che sia reale

( ) ( ) ( )

( ) Φ=

=+=Ψ+Ψ

±

−±−+

cos2sen2

1rR

eesen2

1rR2

1

1p2

ii1p21p21p2

θ

θ φφ

Φ=

Φ

−⋅=Ψ

cos

cos2

exp0

2

θ

θ

senrx

senarZrpx cost

Analogamente

( )

Φ=

Φ

−=Ψ=Ψ−Ψ −+

sensenry

sensena2rZrcost

2i1

0py21p21p2

θ

θexp

• Analoghe combinazioni lineari di autofunzioni

degeneri con termini immaginari le rendono reali (orbitali d, f, ecc )

• Possiamo, peraltro, notare che queste nuove

funzioni d’onda non rappresentano più autostati di

zL (anche se sono ancora autostati di H ed 2L )



22

42

2 neZmEn

h−= per l’Idrogeno ( ) 22

4

2:

nemEn

h−=⇒=1Z

quindi per l’atomo di Idrogeno:

223

41

4 nR

ncmecmEn

∞− −=−=hπ

HHNHe

He

Ne

Rmmmm

mmRmm

=+

=

∞== ∞

µ

µ

se

se

Vi è un addensamento di livelli all’aumentare del numero quantico “n”

E’ interessante osservare l’andamento dei livelli per vari tipi di potenziale

Si nota la competizione fra due effetti

Aumento dell’intervallo fra i livelli all’aumentare dell’Energia

Diminuzione della spaziatura fra i livelli all’aumentare delle dimensioni spaziali nelle quali è confinata la particella

Costante di Rydberg= 109737 cm-1



• Per avere una ulteriore idea della scala delle energie permesse rispetto al potenziale si può sovrapporre all’andamento del potenziale sresso i livelli della espressione 2nRE −=

• Ogni livello è, come già detto, degenere ( 2n ) così

come indicato nella ordinata di destra



• Per rappresentare questa degenerazione ( per quanto riguarda il numero quantico “l” ) si possono rappresentare i livelli degeneri in posizioni adiacenti:

da notare che è un valore diverso dalla 1109737 −

∞ = cmR • E’ importante osservare che esistono anche

soluzioni al nostro Hamiltoniano, ( complesse da trovare ), con

E > 0

che non sono quantizzate Le autofunzioni corrispondenti sono fondamentali nello studio di Collisione elettrone ione fenomeni di “scattering”

con le opportune Regole di Selezione si possono indicare le transizioni in un Diagramma di Grotrian

1,01

±=∆±=∆

=∆

lmln qualsiasi

Stati non legaticontinuo di Energia

(oltre la Ionizzazione )



• Terminiamo la trattazione con due osservazioni su:

Caratteristiche degli orbitali

Tutti gli orbitali con 0=l hanno valore finito sul nucleo “ “ 0≠l “ “ nullo “ “ la forma dello s1 può essere considerata un

compromesso fra - Bassa cinE piccola curvatura di Ψ - Bassa V grande energia cinetica Negli atomi Idrogenoidi all’aumentare di Z la distanza

di massima probabilità diminuisce

La carica più grande attira verso il nucleo l’elettrone

Energia degli orbitali • L’energia dipende dal numero atomico Z

QUINDI

E’ sempre più in basso in energia ( aumenta in modulo) all’aumentare di Z

Ψ V

r

per lo He+ è quattro volte piu’ grande



Ulteriori Complicazioni

• Abbiamo visto che siamo in grado di spiegare lo spettro di un atomo di Idrogeno

Se si applica un campo magnetico la degenerazione degli stati di moto con il medesimo l e diverso m viene rimossa

Questo lo possiamo spiegare perchè all’elettrone in moto è associato un momento magnetico che interagisce con il campo magnetico esterno

• Se, però,si usa un campo magnetico molto forte e

si osserva lo spettro con grande risoluzione non si riesce a spiegare la comparsa di 6 transizioni che generano 5 righe spettrali

• Un altro esperimento di natura completamente diversa, impone di considerare qualcosa d’altro

STERN GERLACH (già visto nei lucidi “in”)

Mettiamo in evidenza la quantizzazione spaziale

Ci aspettiamo 3

transizioni

struttura FINE



• Il nuovo concetto che deve essere introdotto per spiegare la struttura fine è lo SPIN

E’ cosa del tutto nuova e non vi sono analogie classiche

Di conseguenza non si può procedere nel modo

usuale: Esprimere la grandezza classica in funzione di momenti e coordinate

Sostituire questi momenti e coordinate con gli operatori appropriati

Si deve procedere introducendo altri postulati

quantomeccanici ( in realtà nella formulazione relativistica di DIRAC lo SPIN compare naturalmente)

I ) Gli operatori del momento angolare di Spin

commutano e si combinano come gli operatori del momento angolare normale

ecc

ecc

zxyyx

zz

SiSSSS

SSSS

ˆˆˆˆˆ

0ˆˆˆˆ 22

h=−

=−



II ) Vi sono soltanto due autofunzioni ( α e β ) degli operatori di momento angolare di spin. Gli autovalori corrispondenti sono:

ββ

αα22

22

)1(ˆ)1(ˆ

h

h

+=

+=

ssS

ssS 21=s

hr

43=S

βββαααhh

hh

21ˆ21ˆ

−==

==

sz

sz

mS

mS 21±=sm

per la notazione: sms, e ⇒βα

↓=−=↑== 21,2121,21 βα

N.B. La parte difficile è che queste funzioni α e β sono funzioni del tutto astratte di uno spazio anch’esso astratto.

Si può generalizzare:

L’entità del momento angolare di spin di una particella è determinato dal numero quantico di spin

questo numero quantico ha un UNICO valore

positivo (intero o semintero ) che è caratteristico della particella (per esempio:

non23=s 2

3,1,21,0=s )

( anche ad ogni nucleo e’ associato uno spin caratteristico )

La distinzione fra particelle con spin intero ( BOSONI ) e particelle con spin semintero (FERMIONI ) è di tipo fondamentale Seguono forme diverse del principio di esclusione di PAULI



• Da quanto detto si evince che l’orientazione del momento angolare di spin è quantizzata

III ) L’elettrone ( con spin) agisce come un piccolo

magnete il cui momento di dipolo è:

( )cm

ege

s 2−××= spin di angolare momentoµr

- Il fattore sg è postulato essere pari a due volte il

fattore classico. In realtà sg =2.0023227 ; valore previsto dalle teorie moderne di elettrodinamica quantistica

- elettronedell' icogiromagnet Rapporto →=− γcm

ege

s 2

Una finzione relativa allo spin è: Lo spin è il momento angolare che consegue alla rotazione di un corpo intorno al proprio asse

Le particelle cariche con spin possiedono un momento magnetico intrinseco

hr

23=S

Sz/h s =1/2



• Da quanto si è visto emerge che l’elettrone

dell’atomo idrogenoide possiede sia un momento angolare orbitale che un momento angolare di spin

( ) ( ) h

rh

r11 +=+= ssslll

hh szlz msml == • I contributi di questi due momenti angolari elettronici si

combinano per fornire un momento angolare elettronico totale

slj rrr

+=

Per analogia con i casi precedenti:

( ) hr

1jjj +=

jjjmmj jjz ++−−== Kh ,1, • Vediamo i possibili valori di j

r per valori particolari

di sl rr di e

• Consideriamo le componenti di sl rr

di e

( )

hh

hhh

21,

21

,,.........1,

+−=

++−−=

z

z

s

llll

la componente zj sarà la somma delle componenti

zz sl ed considerando tutte le somme possibili



• Per esempio :

con ( ) hh

hh

2121211011

+−==+−=→=

z

z

ssll

si ha per 23

21

21

21

21

23 −−−=→ hzz jj

lo stato 21

21 == jjz da derivah

ma per 21

21

21 −== jmj

lo stato 23

23 == jjz da derivah

ma per 23

21

21

23

23 −−== jmj

• Allo stesso risultato ( quando c’è un solo elettrone ) si perviene sommando e sottraendo sl ed

211 == sl

2123 =−==+= sljslj Si può generalizzare questa considerazione :

♦ Quando vi sono due momenti angolari ( con numeri quantici 21 jj e ) anche il momento angolare totale è quantizzato ( con modulo

( )[ ] h211+JJ ) ed il numero quantico J è fornito dai termini della cosiddetta serie di Clebsch-Gordan

( ) ( ) 212121 ,,1, jjjjjjJ −−++= K

• Nel nostro esempio un elettrone ( )1=lp dà luogo a due stati di moto con diverso momento angolare totale

per qualsiasi valore di di l ≠ 0 si hanno due valori di j



• Questi stati con diverso momento elettronico angolare totale hanno energia diversa

• L’origine della differenza in energia è l’accoppiamento SPIN-ORBITA che nasce dalla interazione fra i momenti magnetici associati ai momenti angolari orbitali e di spin

per una descrizione quantitativamente corretta di queste interazioni è necessaria una trattazione quantomeccanica relativistica ( Dirac 1928 )

• Non è più sufficiente specificare con un simbolo la

configurazione ( .....2,2,1 pss ) e,quindi j

S L12 + LS 12 + specifica il termine dove per 3210=l J

S L12 + specifica il livello KFDPSL = • Ne consegue che per un atomo di Idrogeno si

hanno i livelli seguenti configurazione fndnpnsn→ livello

272

252

252

232

232

212

212 FFDDPPS→

ogni livello è 2J+1 volte degenere (ad ogni livello corrispondono 2J+1 stati ) • una notazione completa è, per esempio: 21

22 Pp



• Il diagramma dei livelli energetici va, quindi, modificato inserendo lo splittamento dei livelli con diverso j

• Ci si deve attendere che per uno stesso termine Ls 12 + il livello con j più piccolo sia ad energia

minore perchè i momenti magnetici orbitale e di spin si accoppiano in modo attrattivo

zzzzzz sljslj +=−=

• Il risultato è il seguente diagramma di Grotrian: (da notare che lo “splitting” j diminuisce all’aumentare di ‘n’ e di ‘l’ )

Università di Roma “ La Sapienza” he-1


ATOMI POLIELETTRONICI

ATOMO DI ELIO : Stato fondamentale • Impostiamone l’Hamiltoniano dei moti interni

trascurando la energia cinetica del nucleo ( assumiamo che, rispetto ad me, mN = ∞,)

12

2

2

2

1

222

221

2

22ˆ

re

reZ

reZ

mmH

ee+−−

∇−

∇−=

hh

T V T

in u.a.

( )( ) ( )

1221

1221

22

21

12ˆ1ˆ

121ˆ

rHH

rrZ

rZH

++=

+−−∇+∇−=

Hamiltoniani di un Atomo

Idrogenoide

non stiamo considerando lo SPIN



• La eq.di Schroedinger risultante

( ) ( )2121 ,,ˆ rrErrH rrrr Ψ=Ψ

8 non è separabile in eq. In 21 rr ed 8 non è risolvibile in forma chiusa

• Vediamone delle soluzioni approssimate Il modello a particelle indipendenti • Ignoriamo il termine che ne impedisce la

fattorizzazione: 12

1r

( ) ( )2211 ˆˆˆ rHrHH +=

usando il metodo della separazione

delle variabili la eq. si separa in due eq.

111ˆ Ψ=Ψ EH 222ˆ Ψ=Ψ EH

- ( ) ( ) ( )221121, rrrr rrrr Ψ⋅Ψ=Ψ

- 21 ˆˆ HH oppure sono Hamiltoniani dell’atomo Idrogenoide

- ( ) Ψ=Ψ 11 rr dell’atomo Idrogenoide =

= ( ) Hmln r 11,, Ψ=Ψ r

- eV E -4Hartees -4u.a. h 8.1084

24

24

22 22

2

21

2

−===−=

=−−=−−=n

Zn

ZE



• In realtà la Energia “vera” è hE904.2−

21 PIPIVe79.0eV54.424.6 =+

• Proviamo con Hamiltoniano completo con 12

1r

e la funzione d’onda prodotto di Ψ idrogenoidi HH

21 ΨΨ

eVEZZ

rZZ

HHE

h

HHHH

8.7475.285

122

ˆˆ

2

12

22

2121

−=−=+−=

=ΨΨ+−−=

=ΨΨΨΨ=ΨΨ=

• in pratica, poiché il termine 1/r12 fa parte dell’Hamiltoniano, si tiene conto della repulsione elettronica in modo “medio” anziché ignorarla del tutto

• inoltre, notiamo che usando una funzione di prova

veraprova EHE >ΨΨ= ˆ

Quello che abbiamo visto non è altro che un caso particolare del Metodo Variazionale

valore di aspettazione dell’energia



Metodo Variazionale • Il teorema Variazionale asserisce che:

Se Φ è una funzione a buon comportamento che soddisfa alle condizioni al contorno del problema di interesse il valore di aspettazione di H calcolato con la Φ soddisfa la disuguaglianza 0ˆ EHEprova ≥ΦΦ= dove 0E è la energia vera dello stato fondamentale

• Vediamo perchè:

0ˆ 00 ≥Φ−Φ==− EHIEEprova

espandiamo la Φ nelle autofunzioni di H

(per le quali iii EH Ψ=Ψˆ ) ∑ Ψ=Φ iic ΦΨ= iic

( )

( ) 0

ˆ

02

0*

0*

≥−=

−=Ψ−Ψ=

∑

∑∑

EEc

EEccEHccI

ii

ijiij jijiij ji δ

≥ 0 ≥ 0



• Qualunque sia la funzione di prova provaE non è mai minore di 0E

• Il metodo si presta ad essere usato con parametri

da ottimizzare minimizzando E

Si esegue la cosiddetta “ottimizzazione variazionale”

• per esempio con ( ) ( ) ( )21112,1 1121

Hs

Hsss Ψ⋅Ψ==Φ

dove ( ) rZHs eZ

arZ

aZ ⋅−=

−

=Ψ

*23*21

0

1*23

0

*

2111exp1

ππ

( Z✶ è un parametro )

provaEZZZ =

−− *

1652*2

−−==

∂∂

165*20

*ZZ

ZE

• VeEZZE h 49.778477.21627

165

1627 22

* =−=

−=

−−=

=

il termine con Z deriva dall’ Hamiltoniano mentre quelli con Z * hanno origine dalla funzione d’onda



• Notiamo che: ZZ <* • Si può andare oltre con funzioni di prova più

adattabili

♦ con due s1 idrogenoidi con cariche effettive diverse

18,219,1 *2

*1 == ZZ hprova E8757,2E −=

uno degli elettroni è più legato

la repulsione interelettonica viene ridotta consentendo alla funzione di prova di tener conto della CORRELAZIONE fra il moto degli elettroni

♦ Con funzioni a molti parametri si è ottenuto

903724375.2−=E con correzioni -Relativistiche -per il moto nucleare

( )1-

1-

cm 0.02

cm

±=

=

76.198310

69.198310

leSperimenta

HPI e

gli elettroni si schermano reciprocamente dalla attrazione del nucleo



Alcune osservazioni sul Metodo Variazionale • Le Energie convergono verso il valor vero più

rapidamente di quanto facciano le funzioni d’onda

- anche con funzioni d’onda scadenti si possono avere Energie buone

peraltro - A parte l’energia, altre grandezze ( per esempio il

momento di dipolo) possono essere scadenti come le Ψ

• La dimostrazione che abbiamo visto si riferisce alla

stima della energia del livello fondamentale 0E come limite inferiore della provaE

provaE limite superiore della veraE0 • Esistono altri metodi di tipo genericamente

variazionale che forniscono un limite inferiore • In casi particolari ( e con difficoltà ) il metodo

variazionale può essere esteso anche alla stima dei livelli eccitati

• Un importante caso particolare è quello delle

funzioni di prova che sono combinazioni lineari di un insieme non completo di adatte funzioni d’onda

♦ Sovrapposizione di stati ♦ variazionale lineare

lo vediamo in seguito



Un’alternativa per affrontare problemi non risolubili esattamente è la Teoria delle Perturbazioni • Ne vediamo la forma applicabile a sistemi non

dipendenti dal tempo • Supponiamo che per un qualche sistema si sia in

grado di risolvere la eq. di Schroedinger

0000ˆ iii EH Ψ=Ψ

Supponiamo che per un qualche sistema (che è quello di nostro interesse) non si sia capaci di risolvere la eq. di Schroedinger. ma l’Hamiltoniano di questo sistema sia simile ed esprimibile con

PHHH ˆˆˆ 0 +=

♦ Questa è la PERTURBAZIONE

♦ L’ipotesi è che questo termine

sia piccolo

autofunzioni noteed

autovalori noti



• Il nostro scopo è quello di mettere in relazione

autovalori autovalori e e autofunzioni autofunzioni del del Sistema non Sistema perturbato perturbato

Immaginiamo di “applicare” la perturbazione in modo graduale sì da avere una variazione continua dallo stato perturbato a quello non perturbato

matematicamente

PHHH ˆˆˆ 0 λ+= λλλλ 0 1

...33221 +++ HHH λλλ

♦ Se il tutto funziona le iΨ soluzioni di iii EH Ψ=Ψˆ

sono simili alle 0iΨ e le iE alle 0

iE ♦ Gli stati iΨ e 0

iΨ dovrebbero essere correlati nel senso che per ( )10 →λ il sistema descritto da 0

iΨ finisce in iΨ



• Si possono esprimere le autofunzioni iΨ e gli

autovalori iE in serie di potenze del parametro λ

2210 ˆˆˆˆ HHHH λλ ++=

2210

2210

iiii

iiii

EEEE λλ

λλ

++=

Ψ+Ψ+Ψ=Ψ

λ è una sorta di “etichetta” per tenere

conto del livello della approssimazione

λ non ha un vero significato fisico ed alla fine viene posto uguale ad 1

- Correzioni lineari in λ sono del I ordine “ quadratiche in λ sono del II ordine

(sperabilmente minori) • Procedendo nella elaborazione della teoria si

ottengono una serie di relazioni per i vari ordini di perturbazione che andranno usati per ricavare la Energia e la Funzione d’onda che ci interessa sommando i contributi

....

.....210

210

+Ψ+Ψ+Ψ=Ψ

+++=

iiii

iiii EEEE

Ordine Zero

0000ˆ iii EH Ψ=Ψ

non ci dice nulla di nuovo

è la eq. di Schroedinger per il sistema noto approssimazione di “ordine zero”



I Ordine – Autovalori

10101 ˆ iiiii HHE =ΨΨ=

• Questa relazione va cosi’ interpretata:

la correzione di energia al I ordine è il valore medio della perturbazione del I ordine sullo stato non perturbato

I Ordine - Autofunzioni

00

0101011

ˆ ticoefficien i dove

ji

ijji

ijjjii EE

Hcc

−

ΨΨ=Ψ=Ψ ∑

≠

e, quindi, complessivamente:

∑≠

Ψ−

ΨΨ=Ψ

ijj

ji

iji EE

H0

00

0101

ˆ

• La perturbazione modifica la funzione d’onda

sovrapponendo le altre funzioni d’onda di ordine zero

• L’entità di ogni coefficiente della sovrapposizione

dipende da:

1. “L’elemento di matrice” della perturbazione che “mescola” due stati

H1ji



2. La differenza di energia fra gli stati che vengono “mescolati”

Osservazioni ed Avvertenze • Dalla nostra esposizione sono esclusi i casi

degeneri

Il E∆ al denominatore va a zero

• Ovviamente vi sono espressioni utili per le correzioni di ordine superiore, per esempio

1100202 ˆˆ iiiii HHE ΨΨ+ΨΨ=

qui si può notare che si ha la E di II ordine con la

1Ψ del I ordine

in realtà con una Ψ corretta all’ordine n

si ha “ E “ “ “ 12 +n



L’atomo di Elio con la Teoria delle Perturbazioni • Avevamo l’Hamiltoniano

( ) ( )12

2112ˆ1ˆˆ

rHHH ++=

secondo la teoria delle perturbazioni

1010

201 ˆˆˆˆˆˆ HHHHHH +=++=

ORDINE ZERO • Separando le variabili 0

20

10 Ψ⋅Ψ=Ψ

00

10

101ˆ iEH Ψ=Ψ 0

202

02

02ˆ Ψ=Ψ EH

HEE 20 −= Z=2 hEE 40 −= II ORDINE • Le nostre 0

20

1 ΨΨ e sono gli s1 dell’Idrogeno

2132231230 111 ZrZrZrZr eeZeZeZ −−−− =⋅=Ψπππ

• Usiamo la espressione dell’Energia al I ordine

=ΨΨ=ΨΨ= 0

12

00101 1ˆr

HE

ovviamente come nelcaso a particelle indipendenti



hh

HHH

ZrZr

EE

EEEEEE

dddddrdrsenr

senrr

eeZ

75.22375.1852

85

1

10

212121222

12

112

220

12000

20

202

6

−=⋅−=

+−=+==

=⋅

⋅= −∞ −∞∫∫∫∫∫∫

φφθθθ

θπ

ππππ

• Riassumendo ecco alcuni esempi di calcoli



Spin nelle funzioni d’onda dell’atomo di Elio Sino ad ora abbiamo trattato l’atomo di Elio senza tener conto dello spin degli elettroni

Principio di PAULI Si tratta di un principio che riguarda la relazione fra

SPIN e SIMMETRIA delle Ψ

- Emerge naturalmente in una

trattazione Relativistica - Lo introdurremo come un

Postulato aggiuntivo • Particelle identiche sono classicamente DISTINGUIBILI

♦ Almeno in via di principio mediante la loro posizione (conoscendo la traiettoria)

quantisticamente INDISTINGUIBILI

♦ La traiettoria non ha più significato

Massa, Carica, eccIdentiche



♦ la 2Ψ ci fornisce la Densità

di probabilità ♦ Se in un dV troviamo una particella non possiamo sapere quale è

QUINDI

Per un sistema, per esempio, con due particelle la eq. di Schroedinger e le sue soluzioni devono essere identiche anche se scambiamo le particelle

( ) ( )21

22

221

2,

222,1ˆ qqV

mmH +∇−∇−= hh

( )2,1H è uguale ad ( ) simmetrico è ; HH ˆ1,2ˆ se cosi’ non fosse

la eq. e le sue soluzioni consentirebbero di distinguere le particelle

Definendo un operatore di Permutazione, cioè di un operatore che scambia le coordinate della particella 1 con quelle della particella 2

( ) ( )122112 ,,ˆ qqqqP Ψ=Ψ

12ˆˆ PH e commutano [ ] 0ˆ,ˆ 12 =PH infatti

( ) 12121221122121121212121212 ˆˆˆˆˆˆˆˆ Ψ=Ψ=Ψ=Ψ=Ψ PHHHHPHP quindi, possono esserci autofunzioni comuni di 12P ed H

q1 e q2 includono coordinate spaziali e di spin



• Vediamo gli autovalori di 12P ( ) ( )21122112 ,,ˆ qqpqqP Ψ=Ψ

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

11

,1,ˆ,ˆˆˆ

,,ˆ,ˆˆˆ

12212

2112122112122

12

21212211212211212

212

±==

Ψ⋅=Ψ=Ψ=Ψ

Ψ=Ψ=Ψ=Ψ

pp

qqqqPqqPPP

qqpqqpPqqPPP

quindi

anche ed

• In conclusione per incorporare nella trattazione quantomeccanica la indistinguibilità di due particelle identiche le funzioni d’onda possono essere soltanto quelle che sono autofunzioni simultanee di 12ˆˆ PH e QUINDI

Simmetriche ( ) ( )1,22,1 Ψ=Ψ Antisimmetriche ( ) ( )1,22,1 Ψ−=Ψ

infatti entrambe sono fisicamente possibili perchè la quantità osservabile 2Ψ non varia con lo scambio di particelle

identiche ( 2212ˆ Ψ=ΨP )

qui interviene il Principio di PAULI

POSTULATO Per le particelle con spin intero ( BOSONI ) Ψ=Ψ12P Per le particelle con spin semintero ( FERMIONI ) Ψ−=Ψ12P

• esempi di BOSONI

nucleo di )0(4 =spineH ,nucleo di H2 (spin=1) fotoni

esempi di FERMIONI : Elettroni,Protoni nucleo di eH3



• Una importante conseguenza dell’antisimmetria della Ψ dei fermioni è che:

- se le coordinate di spin e spaziali di due elettroni (1 e 2 ) sono uguali

( ) ( )n4311n4311 qqqqqqqqqq ,,,,,,,,,, KK Ψ−=Ψ il che è vero soltanto se

( ) 0,,,,, 3211 =Ψ nqqqqq K

CIOE’ Due elettroni con il medesimo spin NON possono avere le

stesse coordinate spaziali

Repulsione di PAULI (concetto statistico e non energetico )

• piu’ in generale Bosoni e Fermioni hanno un

diverso comportamento; per esempio, per due particelle identiche e non interagenti che si trovano negli stati quantici a e b:

per Bosoni ( ))2()1()2()1( abbaTot N ψψψψ +=Ψ per Fermioni ( ))2()1()2()1( abbaTot N ψψψψ −=Ψ se ora le due particelle hanno le medesime coordinate

.)()()()1( 2121 eccqqqqqq aaaaa ψψψψψ ====== la densita’ di probabilita’ risultante è ( per Ψ reali )

Bosoni Fermioni

22

222222

2

4

2

ba

bababa

Tot

ψψ

ψψψψψψ

=

++

∝Ψ

0

2 222222

2

=−+

∝Ψ

bababa

Tot

ψψψψψψ

CIOE’

la probabilita’ di essere nel medesimo punto dello spazio aumenta per i Bosoni si annulla per i Fermioni



• Ora dobbiamo integrare i nostri risultati per l’Elio (incompleti, ma non errati) per tenere conto del principio di Pauli

• Anzichè usare la teoria relativistica di Dirac “appiccichiamo” lo SPIN alla teoria di Schroedinger e, quindi, assumiamo che

SO ⋅=⋅Ψ=Ψ (spin)(spaziale) α

ORBITALE

SPIN – ORBITALE • Si può osservare che l’assunzione della Ψ come

prodotto è coerente con la approssimazione non relativistica che non prevede interazione fra lo spin ed il moto della particella nello spazio (anche se già sappiamo che questa interazione, in realtà, esiste; vedi ah 26

• Inoltre è utile notare che ne discende una

conseguenza semplice per le regole di selezione delle transizioni elettroniche

affinchè sia possibile una transizione

=⋅ 2211 ˆ OSOS eµ deve essere diverso da zero quindi

0ˆ 2121 ≠⋅ SSOO eµ il che significa che

021 essere deve ≠SS cioè che

ortogonali essere devono non ed 21 SS

lo Spin non puo’ cambiare



Stato fondamentale dell’Atomo di Elio ( Spin incluso) • Usando le Ψ idrogenoidi, all’ordine zero, la Ψ

(spaziale) è: ( ) ( )2111 ss autofunzione di 12P • Per la Ψ (spin) abbiamo 4 possibilità

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) 4

3

2

1

122121112121

φβαφβαφββφαα

====

ss

Possiamo combinarle linearmente

• Per trovare le combinazioni notiamo che

( ) 4,3,2,112ˆ1 φP−=Ψ é antisimmetrica infatti

( ) ( ) ( ) Ψ−=+−=−=−=Ψ 11211212

121212 ˆ11ˆˆˆˆ φφφ PPPPP autovalore

• Applichiamo ( )12ˆ1 P− alle nostre iφ ( )( )( )( ) 34412

433123312

212

111121112

ˆ1

ˆˆ1

0ˆ1

0ˆˆ1

φφφφφφφφ

φφφφφφ

−=→=−

−=−=−

=−

=−=−=−

P

PP

P

PP

nonautofunzioni di 12P

tutte autofunzioni di H con il medesimo autovalore

a meno di un termine costante (-1)

=



• In conclusione l’unica accettabile è

( ) ( ) ( ) ( )122143 βαβαφφ −=− complessivamente

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]12212111 βαβα −⋅=Ψ ssN • Notiamo che ➪ la parte spaziale è quella già

considerata ➪ H (nella nostra approssimazione)

non opera sulle funzioni di spin QUINDI

I risultati energetici a cui siamo giunti sono ancora validi

• Si può vedere che questa funzione d’onda è

autofunzione di zSS ˆˆ2 ed con autovalori =0 - Abbiamo ottenuto una sola funzione accettabile - Stato di SINGOLETTO - molteplicità di Spin 112 =+S



• Una interpretazione fisica (da usare con cautela) è che: gli elettroni sono “appaiati” i relativi SPIN giacciono sui “coni” sempre

in direzione opposta

• Infine si può notare che (per H non relativistico

l’operatore Hamiltoniano non opera sulle coordinate di spin)

[ ] [ ] 0ˆ,ˆ0ˆ,ˆ 2 == SHSH z

( zSS ˆˆ2 ed sono costanti del moto ) Donde la convenienza a classificare gli stati con la molteplicità di Spin

Se si introducesse la interazione di SPIN- ORBITA

SOHHH ˆˆˆ +=

[ ] 0ˆ,ˆˆ 2 ≠+ SHH SO

la molteplicità di Spin non sarebbe ben definita compaiono fenomeni nei quali lo Spin cambia

fosforescenza ”intersystem crossing”

( zSS ˆˆ2 ed non sono piu’costanti del moto )



Stato eccitato dell’atomo di Elio Funzioni d’onda

• Con l’approssimazione di totaleΨ prodotto di Ψ idrogenoidi costruiamo delle funzioni d’onda in accordo al principio di Pauli usando ss 21 e

Simmetria Simmetria

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )2121

212121122211

αββαββ

αα

+

− ssss

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )212121122211 αββα −+ ssss • Abbiamo 4 funzioni d’onda: spin totale S 3 stati con la stessa Ψ spaziale TRIPLETTO 1 1 stato SINGOLETTO 0 Dagli autovalori

di 2S • Le Ψ di spin del tripletto corrispondono ad elettroni

per i quali :

➪ 21=sm per entrambi gli elettroni

A

S

S

S

S

A

Parte Spaziale

Parte di Spin



➪ 21−=sm per entrambi gli elettroni

➪ sm � “miscela” simmetrica di 2

1 e 21−

• Le Ψ di spin del singoletto corrispondono ad elettroni

per i quali : ➪ sm � “miscela” antisimmetrica di 2

1 ed 21−

Energie • Per vedere quale sia l’energia corrispondente a questi

nuovi “stati” ( funzioni d’onda ) possiamo calcolare il valore di aspettazione di

( ) ( )12

2112ˆ1ˆˆ

rHHH ++=

totΨ

tottot HE ΨΨ= ˆ H non opera sulle Ψ di SPIN

Stato di Tripletto

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( ) HssssNE ˆ2121122211 αα⋅−= ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]2112221121 ssss −αα ⟩ =

è quello esatto

sono quelle approssimatetrovate ora



= ( ) ( ) ( ) ( ) ⋅2121 ααααN

{}=+

−−⋅

)2(1)1(2ˆ)2(1)1(2)2(2)1(1ˆ)2(1)1(2

)2(1)1(2ˆ)2(2)1(1)2(2)1(1ˆ)2(2)1(1

ssHssssHss

ssHssssHss

{

}=−

+−

)()(ˆ)()()()(ˆ)()(

)()(ˆ)()()()(ˆ)()(

2s21s1H2s11s22s11s2H2s11s2

2s11s2H2s21s12s21s1H2s21s1

( ) ( ) ( ) ( ) ⋅= 21212 ααααN = 1 se α e β sono

ortonormali { }=−⋅ )2(1)1(2ˆ)2(2)1(1)2(2)1(1ˆ)2(2)1(1 ssHssssHss

ssssss KJEE 212121 −++=

)2(2)1(11)2(2)1(1

)2(1)1(21)2(2)1(1

12

12

ssr

ss

ssr

ss

ssJ 21 ⇒ Integrale di Coulomb ⇒ repulsione fra le densita’ di carica associate agli 1s e 2s

infatti

[ ] [ ] 2112

2221

1)2(2)1(1 ττ ddr

ssJ ss ∫∫=

⇒ è un termine sempre positivo che per lo He vale .4195 Hartrees

sono identici a coppie in quanto è indifferente etichettare gli elettroni come 1 e 2 oppure 2 ed 1 ( gli indici sono fittizi perchè la integrazione è sulle coordinate sia di uno che dell’altro elettrone )



ssK 21 ⇒Integrale di scambio

⇒ ha origine dal requisito di antisimmetria della totΨ

⇒ rappresenta la repulsione fra la

sovrapposizione ss 21 e se stessa

[ ] [ ] [ ][ ] 2112

21 )2(2)2(11)1(2)1(1 ττ ddssr

ssK ss ∫∫=

⇒ normalmente (ma non sempre) positivo (

per lo Hartrees044.=eH ) ⇒ fisicamente si può osservare che la

funzione d’onda si annulla se gli elettroni hanno le stesse coordinate

⇒ poiché compare con un segno negativo

(ed è di norma positivo) la energia è minore per una Ψ antisimmetrica di quanto sarebbe stata per una Ψ di elettroni distinguibili

⇒ in quanto è antisimmetrica la Ψ si

annulla se gli elettroni hanno le medesime coordinate: Il “buco” (buca di Fermi) che ne risulta diminuisce la repulsione ed abbassa l’energia totale

⇒ si può anche notare che poiché la Ψ è continua e deve divenire nulla per q(1)=q(2) essa deve incominciare a diminuire prima che le coordinate coincidano



• Complessivamente

HartreesHartrees

EEEEE hhhh

1755.21245.2

044.04195.0212

−↔−=

=−+−−=

sperimentale Stato di Singoletto

HartreesHartrees

KJEEE ssssss

1465.20365.2212121

−↔−=

=+++=

sperimentale ETripletto < ESingoletto DEcalc ( 0.088)= buon successo = 3.03 DEsperim (0.029) MA



Determinanti di Slater • Il modo usato per ricavare le Ψ correttamente

antisimmetrizate è troppo laborioso per atomi con più elettroni

• Slater ha introdotto un metodo che sfrutta le

proprietà dei determinanti di cambiare di segno scambiando righe o colonne

• Consideriamo, per esempio, uno degli stati di

tripletto dell’Elio ( ) ( )[ ]12m1m ss =+

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )2SO2SO

1SO1SON

2SO2SO1SO1SO

N

22s222s111s211s1

N

212s11s22s21s1N

21

21

21

21

⋅=

=⋅=

=⋅=Ψ

⋅−⋅=Ψ

αααα

αα

• Un’altra notazione usata frequentemente è quella

di scrivere soltanto gli elementi della diagonale della matrice

nel nostro caso per esempio

)2()1( 21 SOSON=Ψ

la si può scrivere come

oppure invertendo Spin Orbitali ed Elettroni

OS1 =Spin Orbitale 1 = =1s • α ΟS 2 =Spin Orbitale 2 =2s • α



• In generale

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )Quantici) (Stati Orbitali SpinN ed elettroniN conNSONSONSO

2SO2SO2SO1SO1SO1SO

N1

N21

N21

N21

==

⋅=Ψ

L

MOMM

L

L

!

• Notiamo che : Scambiando righe o colonne la Ψ cambia di segno

La Ψ è correttamente antisimmetrica rispetto allo scambio di elettroni

➭Se due righe fossero uguali (OS1 =OS2 ) la Ψ si annullerebbe

non esiste la Ψ corrispondente a due elettroni assegnati al medesimo Spin-Orbitale

in accordo con il Principio di Esclusione di Pauli

Due elettroni ( Due Fermioni ) non possono essere simultaneamente nel

medesimo stato quantico ( avere lo stesso insieme di numeri quantici )



• Le cose non sono sempre così semplici; si deve ricorrere a:

combinazioni di Det. di Slater (per

atomi con shell non complete) Teoria dei gruppi

INOLTRE

• Stiamo pur sempre usando le approssimazioni:

Particelle non interagenti Funzioni d’onda monoelettriche Spin – Orbitali

IN REALTA’

• La eq. di Schroedinger per molti elettroni non è

separabile QUINDI

La Ψ totale non può essere scritta come un prodotto ( anche se antisimmetrizzato ) di

funzioni monoelettroniche IN SINTESI • Con i Determinanti di Slater:

NON violiamo il principio di Pauli

NON abbiamo risolto del tutto il problema: in

pratica lo scambio di elettroni non è un fenomeno fisico ma soltanto la correzione di un errore di origine e cioè della errata descrizione che no tiene conto della indistinguibilita’ degli elettroni.

La correlazione fra il moto degli elettroni non viene pienamente considerata

Università di Roma “ La Sapienza” ap-1


ATOMI POLIELETTRONICI

• Vediamone dapprima una descrizione qualitativa rimandandone i dettagli quantitativi.

• Non è possibile risolvere la eq. di Schroedinger per sistemi ( atomi o molecole ) con due o più elettroni

• Ci si aspetta, comunque, che si possa ancora usare la approssimazione di funzioni monoelettroniche, cioè di orbitali che, pur essendo diversi da quelli degli atomi idrogenoidi, siano in numero uguale ed abbiano dipendenze angolari simili.

• Si possono,allora, usare degli orbitali idrogenoidi “distorti” per descrivere la struttura elettronica di un atomo con più elettroni.

• Il campo elettrico prodotto dagli altri elettroni, però, rimuove la degenerazione degli orbitali con lo stesso numero quantico principale

• La sequenza dei livelli energetici diviene allora la seguente ( si può det. sperimentalmente )

.....43433221 pdspspss <<<<<<<



• La situazione può essere descritta schematicamente come nel diagramma che segue

• L’ordine degli orbitali dipende,inoltre, dal numero atomico



Penetrazione e “Shielding”

• Il quesito è: perchè gli orbitali “p” hanno energia maggiore degli “s” ?

• Negli atomi polielettronici un elettrone risente di

• attrazione del nucleo

• repulsione degli altri elettroni

L’effetto complessivo è che l’elettrone “vede”una carica nucleare effettiva Zeff = Z - S

Shielding Costante di schermo

• La differenza nella parte radiale delle funzioni d’onda significa una diversa

Penetrazione

• L’elettrone “s” può trovarsi sul nucleo (il “p” no )

• L’elettrone ,per esempio,2s “penetra” attraverso gli elettroni 1s che “schermano” gli elettroni esterni e risente in misura maggiore del 2p della carica nucleare

• L’effetto combinato della “penetrazione” e dello “schermo” separa le energie degli elettroni 2s e 2p

• Si tratta ora di vedere con quali regole si possono “assegnare” gli elettroni agli orbitali

Principio di Esclusione di Pauli



• Ogni orbitale è in grado di “ospitare” soltanto due elettroni (uno con 2121 −== ss mm conunoed )

• Si tratta,allora, di “riempire” la sequenza degli orbitali seguendo il principio dello AUFBAU

Si dispongono gli elettroni negli orbitali ( non più di due elettroni per orbitale) cominciando da quelli ad energia minore in ordine di energia crescente

• Si ottengono le cosiddette configurazioni

Na ∧ Na I 1s2 2s2 2p6 3s

Cl ∧ Cl I 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Al+ ∧ Al II 1s2 2s2 2p6 3s2

• Si deve notare che esistono configurazioni meno stabili

Na I Ne 3p (a ~ 16960 cm-1 dal fondamentale)

Na I Ne 4s (a ~ 25700 cm-1 dal fondamentale)

• Per ogni configurazione si possono avere vari stati di moto con energia diversa

Termini e livelli spettroscopici



• E’ il principio di Esclusione che porta all’esistenza stessa della tavola periodica degli elementi ed alle conseguenti PERIODICITA’

• Per esempio per le Energie di Ionizzazione

èlungo un periodo la carica nucleare aumenta e,quindi, aumenta l’energia di interazione nucleo-elettroneLi - Be , B -C - N , O - F - Ne

è Gli orbitali p sono meno legati degli s ecc.Be - B

è quando l’”Aufbau” porta ad accoppiare gli elettroni la repulsione fra questi è maggiore di quanto ci si attende da una semplice estrapolazione

N -O

è Un cambio di numero quantico principale significa una maggiore distanza ed un efficiente “schermo” da parte del guscio completo del periodo precedenteNe - Na



• Vediamo,ora, di affrontare il problema degli atomi polielettronici in modo più rigoroso.

• L’operatore Hamiltoniano, supponendo il nucleo fermo, è il seguente:

∑ ∑ ∑∑>

+−∇

−=i i ij ijii

irr

ZH 12

2

• La vera autofunzione dovrà quindi essere una Ψche tiene conto complessivamente delle coordinate di tutti gli elettroni

( )nnn z,y,x.,..y,x,z,y,x 22111Ψ=Ψ

Il moto di ogni elettrone dipende dal moto degli altri in quanto ognuno risente della posizione relativa

degli altri attraverso il termine repulsivo

ijr1

- Proprio questo termine impedisce di fattorizzare il problema , separare le variabili e risolvere la eq. di Schroedinger.

- Non si puo’ nemmeno trattare il tutto perturbativamente perchè il contributo di questi termini è dello stesso ordine di grandezza degli altri

• Si deve ricorrere a metodi approssimati

METODO HF-SCF



Metodo HF-SCF ( Self Consistent Field )Campo Auto Coerente

Auto Consistente

• Dobbiamo usare la approssimazione monoelettronica e, quindi, continuare ad usare gli “spin-orbitali”

MApossiamo scrivere la funzione d’onda poliettronica in accordo al principio di Pauli come prodotto antisimmetrizzato di funzioni monoelettroniche (determinante di Slater)

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

elettronilidegnumeronnN

O,.....,O,O,O,ODet

.

nnOnnOnnO..................................................OOOO....OOO

z......,x,x

N

N

N

N

n

==

=

=

ββα

ββαβαβα

=Ψ

2

22222211111111

2211

11

11

211

21

KKKKKKKKK

KKKKKKKKKKKKKK

KKKKKKKKKKKKKK

KKKKKKKKK

KKKK

dove Oi è un orbitale (funzione delle sole coordinate spaziali)

Oiα è uno spin orbitale (funzione delle coordinate spaziali e di quella di spin)

• In questo modo assumiamo di poter descrivere la struttura elettronica con un unico determinante con orbitali tutti doppiamente occupati

stiamo usando la forma piu’ semplice del metodo (valida per shell “chiuse”, stati di singoletto)



• L’idea è quella di cercare la miglior forma analitica delle funzioni spaziali monoelettroniche Oi con il metodo variazionale.

si cerca, quindi, il minimo del valore di aspettazione dell’energia della funzione scritta come determinante

DetHDetE =detto in altri termini si usa come funzione di prova il determinante di Slater degli orbitali monoelettronici

• Hartree e Fock hanno dimostrato che si ottiene, per ogni orbitale, una equazione, cosiddetta di Hartree Fock di forma identica alla eq. di Schroedinger:

)elettroninumeron;2nN,1,2,i( OOF iiii ====ε= K

Il singolo ORBITALE SPAZIALE

[ ]KJrZ

VrZ

n

jjj

i

i

HFi

i

i

−+−∇

−

=

+−∇

−

∑=

2

1

2

2

22

2

Operatore di Fock(Hamiltoniano Effettivo)

Autovalore dell’energia dell’ORBITALE



• In questo operatore sono identificabili:

• due termini esatti relativi a

- energia cinetica

- potenziale nucleo - elettrone

• termini approssimati relativi alle interazioni elettrone-elettrone

operatore di Coulomb jJ

§ ( ) ( ) ( ) ( ) ( )12121112

ijjij OOrOOJ =

da notare che - gli indici i e j identificano gli orbitali (per

esempio 1s, 2p ecc.)- 1 e 2 indicano la generica coppia di

elettroni che si sta considerando- l’integrazione è fatta sulle coordinate

spaziali dell’elettrone 2 nell’orbitale j§ il singolo termine della sommatoria

rappresenta il potenziale repulsivo medio e locale, nella posizione assunta dall’elettrone 1 nell’orbitale i , generato dall’elettrone 2 nell’orbitale j.

§ È la parte di operatore da cui si originano, nella energia, questi termini repulsivi

( ) ( ) ( ) ( )

12

22

21

12

21

21121

r)(O)(O

dd

OOrOOOJOJ

ji

jijiijiij

ττ=

===

∫∫

in tutto simili all’integrale di Coulomb gia’ visto per l’atomo di Elio

Costituiscono il cosiddetto

Hamiltoniano di “core” nel senso che, per ciascun elettrone, non tengono conto

degli altri



§ Dalla forma dell’operatore si vede che dipende da tutti gli altri elettroni che occupano gli orbitali j mediati su tutto il volume

§ è un operatore cosiddetto locale perché il suo effetto sull’orbitale Oi dipende dal valore dell’orbitale a ciascuna specifica coordinata assunta dall’elettrone che lo occupa

operatore di Scambio jK

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1221212111212

ijij

jjijij OOrP

OOOrOOK ==

non ha analogo classico perché ha origine dalla antisimmetrizzazione della funzione d’onda complessiva e dalla presenza nell’Hamiltoniano dei termini di interazione

ijr1§ ne derivano, nell’energia, termini simili

all’integrale di scambio già visto per l’atomo di Elio (potenziale di scambio)

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )12

21

12

2211

21121

rOOOO

dd

OOrOOOKOK

i*jj

*i

ijjiijiij

ττ=

===

∫∫

§ )i(K j è un operatore non locale perché non rappresenta un semplice potenziale definito univocamente nella posizione dell’elettrone 1. Il suo effetto quando è applicato all’orbitale Oi non dipende dal valore di Oi ad uno specifico valore della coordinata assunta dall’elettrone ma dal valore di Oi in tutto lo spazio: in effetti, a causa dello



scambio, l’orbitale Oi è ora all’interno dell’integrale

• nell’operatore di Fock

[ ]∑=

−+−∇

−=+−∇

−=2

1

22222

n

jjj

i

iHFi

i

ii KJr

ZVrZF

si puo’ notare che:§ gli operatori di Coulomb e di Scambio vanno

a costituire un potenziale “centrale” HFiV di

cui risente l’operatore i-esimo§ l’operatore di Coulomb compare con un

coefficiente 2 perchè va considerata la repulsione di entrambi gli elettroni dell’orbitale j

§ l’operatore di scambio, viceversa, ha effetto soltanto per uno degli elettroni nell’orbitale j(quello con il medesimo spin dell’elettrone nell’orbitale i che si sta considerando); l’altro possibile termine di scambio si annulla per l’ortogonalità delle funzioni di spin

• Sia il termine di Coulomb che quello di Scambio dipendono dalla conoscenza degli altri orbitali che, all’inizio del calcolo, sono sconosciuti. Addirittura l’operatore di Fock ha la peculiare caratteristica di dipendere dalla sua stessa autofunzione

( ) ( ) ( ) ( ) ( )112211 212

ji*jij Od

rOOOK ⋅

τ= ∫

non note “a priori”

QUINDIper esempio, per l’elettrone 1 abbiamo

1111 OOF ε=



•questa equazione può essere impostata e risolta se si conoscono le jO di tutti gli altri elettroni

• Il problema è circolare e viene risolto in modo ITERATIVO

1. ) Si risolve (numericamente) 1111 OOF ε=ipotizzando le altre funzioni jO

2. ) con la nuova 1O si passa ad 2222 OOF ε=

- Si ripete il passo 2) sino all’elettrone n- Si continua sino a che la totΨ non differisce

da quella precedente entro limiti prefissati

• In conclusione si ottengono funzioni monoelettroniche autocoerenti che sono corrette per l’effetto dovuto all’interazione media tra gli elettroni

• Da notare che :

1. ) Il potenziale usato è di tipo a simmetria centrale e la parte angolare delle Ψrisultanti è ancora quella di un atomo idrogenoide ; in effetti per la parte angolare delle Ψ vengono usate le armoniche sferiche

( ) ( )ϕϑ= ,YrfO lmi

ed è soltanto la parte radiale che viene variata nella procedura di ottimizzazione SCF

Si può mantenere la classificazione in orbitali s, p, d ecc.



2. ) Anche se la parte radiale non è più quella degli atomi idrogenoidi (il potenziale non è piu’ soltanto il pot. di interazione nucleo-elettrone ) il numero di “nodi” radiali viene conservato

Si può continuare ad individuare gli orbitali come 1 s, 2 s ecc.

• In sintesi le equazioni HF

iiii OOF ε=costituiscono un insieme di pseudo-equazioni agli autovalori in quanto l’operatore di Fock dipende dalle soluzioni stesse delle equazioni

• Per quanto riguarda l’energia totale essa non è la somma delle energie dei singoli orbitali

∑=

ε≠2

12

n

iitotE

perché in ciascuna di queste è già inclusa la interazione dell’elettrone i con tutti gli altri (interazione che è stata calcolata con gli operatori

jJ e jK )



• La somma delle energie dei singoli orbitali va quindi corretta per evitare di contare due volte le interazioni interelettroniche

( )∑ ∑∑ −−ε==

2 22

122

n

i

n

jijij

n

iitot KJE

• Infine ciascuna energia iε , con l’approssimazione detta di Koopmans, viene considerata pari all’energia necessaria per rimuovere l’elettrone dall’orbitale i nell’ipotesi che le funzioni che descrivono il moto degli altri elettroni non subiscano modifiche

Si trascura, quindi, il riarrangiarsi del moto degli elettroni residui (si dice che se ne trascura il “rilassamento”)

• Tornando agli orbitali la cui forma analitica viene ottimizzata variazionalmente, essendo numerica la soluzione delle equazioni di Fock, le funzioni d’onda risultanti, in origine, non venivano rappresentate analiticamente ma mediante tabelle numeriche

• Roothaan (1951) introdusse la rappresentazione degli orbitali HF come combinazioni lineari di un insieme completo di funzioni note

Funzioni di BaseSet di Base

( in generale l’orbitale è espresso come una espansione

∑ ϕ=k

kki cO )



• Il vantaggio del metodo è che i coefficienti ( kc ) si trovano iterativamente usando l’algebra delle matrici ( adatta ai calcolatori ) e che la forma anlitica delle funzioni di base non viene modificata

• La scelta del “set di base” è libera

• Il metodo è AB INITIO nel senso che si fa uso soltanto dei principi primi e non di parametri “adattabili” ai casi concreti

• Un insieme di funzioni usato come “ set di base”, e che ha un chiaro significato fisico, è quello degli

Orbitali Tipo Slater S T O

( ) ( )φθξ

,,01

mlar

n YerN−

−

da notare la somiglianza con le Ψ idrogenoidi. Il polinomio di grado n-1 viene sostituito con il solo termine “più pesante“ ( r n-1 )

• Attualmente, per rendere piu’ facile il calcolo degli integrali, si preferiscono, prevalentemente, “set” di base che fanno uso di varie funzioni gaussiane la cui combinazione cerca di simulare gli orbitali STO

1s STO

3 gaussiane

1 gaussiana



• I risultati dei calcoli HF riproducono, e ne forniscono una giustificazione per l’uso, la nota distribuzione a “ gusci “ della densità elettronica radiale

• Anche dal punto di vista quantitativo i risultati HF sono in accordo con le esperienze

- per la funzione d’onda ( Densità elettronica radiale )

- per le energie

He Stato fondamentaleHF -77.9 eV

“vero” (nonrelativistico) -79.0 eV

1 s HF -25.0 eVPotenziale di Ionizzazione 24.6 eV

Li Stato fondamentaleHF -202.3 eV“vero” -203.5 eV



• Anche le singole energie di ionizzazione e la periodicità di queste sono ben riprodotte

Energia di ionizzazione/MJ mol-1

elettrone orbitali app. di calcolirimosso risultanti Koopmans HF sperimentale

Ne1s 1s2s22p6 86.0 83.80 83.962s 1s2s2p6 5.06 4.76 4.682p 1s2s22p5 1.94 1.91 2.08

Ar1s 1s2s22p63s23p6 311.35 308.25 309.322s 1s2s2p63s23p6 32.35 31.332p 1s2s22p53s23p6 25.12 24.01 23.973s 1s2s22p63s3p6 3.36 3.20 2.823p 1s2s22p63s23p6 1.65 1.43 1.52



• In linea di principio si dovrebbe usare un numero infinito di funzioni di base

in pratica se ne usa un numero finito

• Per calcoli o rappresentazioni più grossolane è scomodo usare la combinazione di molti STO

Slater propose di usare una singola funzione ( STO ) dove

===

−=

quanticonumeroilconvariacheparametro

schermodicostanteatomiconumeroZ

** n

Sn

SZξ

1* −nr

Questi parametri sono ricavabili con regole fornite originariamente dallo stesso Slater ed in seguito modificate



Correlazione Elettronica

• Le Ψ HF – SCF tengono conto della interazione fra gli elettroni in modo mediato

Dovremmo considerare la interazione istantanea

infatti il moto degli elettroni è correlato

• In una qualche misura anche le Ψ HF – SCF tengono conto della correlazione in quanto soddisfano il principio di Pauli

Le Ψ vanno a zero per elettroni con il medesimo spin che si trovano nello stesso punto dello spazio(nelle Ψ HF-SCF si può parlare di Buca di Fermi )

• La Energia di Correlazione viene definita come

HFlnon esattaCorr EEE −= ..Re

2

Re10−<

.lnon esatta

CorrE

E HFE pressochè corretta

MA

totE è grande cE =-1000 eV

≅CorrE 5 eVCOME I

LEGAMI CHIMICI



• Per tener conto della correlazione istantanea• si introduce esplicitamente la distanza interelettronica nella funzione d’onda

• si usa il metodo CI (ConfigurationsInteraction )

∑=Ψi

ii DC

iD sono i determinanti di Slater per- stato fondamentale- stati eccitati di§ 1 elettrone§ 2 elettroni§ tutti “ (FCI)

Full CI

• I coefficienti iC possono essere ottimizzati con il metodo variazionale

• Numericamente il problema diventa rapidamente non facile da trattare ( Determinanti enormi )

• Se si usasse

• un set base completo• tutti i possibili iD

Il metodo sarebbe ESATTO HF – FCI



Costanti del Moto

• Ci siamo occupati di trovare, per quanto possibile, autofunzioni ed autovalori di H

• Per l’atomo idrogenoide avevamo visto che le classificazioni degli elettroni e delle configurazioni era fatta sulla base di numeri quantici che governavano altre caratteristiche ( oltre la Energia Totale ) del moto degli elettroni ( Momento angolare totale, componente lungo un asse del Momento Angolare )

Quello che abbiamo fatto,in linea di principio, è stato interessarci di altre

costanti del moto

cioè di altri autovalori di operatori che commutano con H

INFATTI

In questa ipotesi la Ψ per cui Ψ=Ψ EH è anche quella per cui Ψ=Ψ aA a ed i numeri quantici

in a non dipendonodal tempo



• Si dice che questi numeri quantici sono:

Buoni Numeri Quantici

per la classificazione degli elettronisiano interessati ad individuarli

• Quando un operatore “ quasi commuta “ con H si possono avere numeri quantici “quasi” buoni

• tipicamente 10ˆˆˆ HHH λ+=

[ ] [ ] 0ˆ,ˆ0ˆ,ˆ10 ≠= HAHA ma

• per λ piccolo i numeri quantici associati ad Avariano poco con il tempo e sono quasi buoni

• Si può vedere che:

• Senza l’interazione SPIN-ORBITA

H commuta con operatori composti relativi al momento angolare di Spin di tutti gli elettroni

Krrr

Krrr

++=++= 21 SSS 21 LLL

abbiamo dei buoni numeri quantici L ed S

• Con l’interazione SPIN-ORBITA

H commuta soltanto con

+=

+=++=

222

11121

SLJ

SLJJJJ rrr

rrr

Krrr

• Si usano QUINDI due schemi:

♦ RUSSEL SAUNDERS

♦ ACCOPPIAMENTO JJ Modello Vettoriale dell’ Atomo



Modello Vettoriale – Accoppiamento RUSSEL-SAUNDERS• Il primo metodo ( che vedremo in dettaglio ) è

adatto per gli atomi leggeri mentre il secondo lo è per quelli più pesanti

• I vettori JSLrrr

e,, rappresentano delle entità trattabili con la quantomeccanica per le quali

( )( )( )

quanticinumerisonoJSL

JJJ

SSS

LLL

,,

1

1

1

+=

+=

+=

hr

hr

hr

• Di nuovo si possono usare vari metodi per ricavare le somme vettoriali ed i numeri quanticiUsiamo il metodo della somma delle componenti

• Consideriamo,per esempio, due elettroni ( l1=2, l2=1)

l1=2 +2 +1 0 -1 -2 = ml1=l1z/h

l2=1 +1 0 -1 = ml2=l2z/h

combinando ciascuno degli ze lm o si ha∑∑ == i zizi ilL lLmM

infatti si può costruire una tabella

L ML

3 +3 +2 +1 0 -1 -2 -32 +2 +1 0 -1 -21 +1 0 -1

da cui ( ) 212121 ,,1,,2,1,

llllllLLLLLLM zL

−−++=

=−−−+=

K

hK

Serie di Clebsch-Gordan (soltanto per due elettroni)



• Analogamente per S ed Sz si ha

∑=−−==

iisS

zS

mMSSSSM Kh 1,/

• Per J e Jz = Lz + Sz

( ) SLSLSLJJJJJM zJ

−−++=

−−==

,1,,1,/ h

• Ora siamo in grado di scrivere i simboli spettroscopici per atomi polielettronici secondo la solita convenzione

JS L12 + L = 0 1 2 3

S P D F

• Consideriamo, per esempio, l’atomo di litioconfigurazione ss 21 2

• Possibili valori di ML ? 0000321 =++=++= lllL mmmM

• valori possibili di L ? (ML = L, L-1 -L)00 =→= LM L

• valori di MS ?

21,21212121321

−+=±−+=++=

S

sssS

MmmmM

• valori di S ? (MS = S, S-1, -S )2121,21 =→−= SM S

Serie di Clebsch-Gordan



quindi per ss 21 2 si ha

212

2

21

211,

210

S

SL

SLSLSLSLJS

SL

=−

=+−−++=

==

......

• Per la configurazione eccitata ps 21 2

110010000

1100

−=−+==++

=++=L

M L

21

2121

21,

21,

21

=

−

+=±−+= SM S

232

212

2

21,23

PP

JP

=

• Si ha ancora la “gerarchia”

Configurazione psss 2121 22

Termine 2S 2PLivello 23

221

221

2 PPS

Stato ( per esempio ) JMS ed212→ specificato



• Consideriamo l’atomo di Carbonioconfigurazione 222 221 pss

E’ utile costruire una tabella dei valori possibili di SL MM ed ( è sufficiente considerare gli elettroni

in shells non completamente riempite )• Gli elettroni p hanno 1,0,1 −+=lm

ed 21,21 −+=sm

Il campo dei valori possibili di ML è +2 ÷ -2 e di MS è 1 ,0 ,-1

• Riempiamo le caselle della Tabella con tutte le combinazioni possibili (permesse dal principio di esclusione ) ( )21,21 −→−=+→+= ss mm e deriviamo i simboli dei termini

−+

−−+−−+++

−+

−−+−−+++

−−+−−+++

−+++

−−−

−−−−−

−−−−

−

1,12

0,10,10,10,11

0,0

1,11,11,11,10

0,10,10,10,11

1,11,12

101

L

S

MM

3PL = 1 S=1MS = 1,0,-1ML = 1,0,-1

9 microstati

1DL = 2 S = 0

5 microstati

1SL = 0 S = 0

1 microstato



• Quindi dalla configurazione 2p2 si originano i tre termini

3P 1D 1Sconsiderando l’accoppiamento spin-orbita ( J = L+S, L+S-1……. SL − )

3P2 3P1 3P0

1D2

1S0

• vediamo meglio, con un esempio, perché differenti termini e differenti livelli hanno energie diverse:

§ gli stati di moto −+

−1,1 (del 3P) ed −+1,1

(del 1D) hanno energia diversa perché c’è una diversa repulsione interelettronica in quanto i due elettroni sono, in un caso, nello stesso orbitale e, nell’altro, in orbitali diversi

§ gli stati di moto −+

−1,1 (del 3P) ed ++

−1,1 (del 3P) hanno energia diversa a causa della differente entita’ della interazione spin-orbita

QUINDI

§ i TERMINI differiscono per la repulsione interelettronica

§ i LIVELLI differiscono per un diverso accoppiamento spin-orbita



configurazione termini livelli stati

1S 1S0

1D 1D2

3P2

3P1

3P1 p2

• Per sapere come sono disposti in energia questi livelli si usano le regole di HUND

1 ) A parità di configurazione il livello più stabile è quello a maggiore molteplicità di spin ( S più grande)

2 ) Per livelli con pari S è più stabile quello con L maggiore

3 ) In relazione al J : quando una shell è riempita meno della metà i livelli più stabili sono quelli con J più basso e viceversa

• Nel caso del Carbonio le regole funzionano, infatti:

01 S 21648.4 cm-1

21 D 10193.7 cm-1

23 P 43.5 cm-1

13 P 16.4 cm-1

03 P 0 cm-1



Università di Roma “ La Sapienza” mb-1


MOLECOLE • Vedremo come la meccanica quantistica spiega la

formazione di un legame stabile fra gli atomi • Lo ione molecolare +

2H sarà il nostro “modello” per molecole più complicate

così come l’ Aufbau ci ha consentito di comprendere gli atomi polielettronici collocando elettroni ( in accordo al principio di esclusione di Pauli ) negli orbitali trovati per l’atomo più semplice (Idrogeno) ,la più semplice molecola possibile ( +

2H ) ci fornirà le funzioni d’onda monoelettroniche adatte a costruire gli orbitali molecolari Eq. di S.per H Eq. di S. per +

2H Orbitali Idrogenoidi Orbitali di +

2H Determinanti di Funzioni d’onda di Slater molecole



Approssimazione di Born-Oppenheimer La vediamo per lo +

2H ma è generalizzabile • Hamiltoniano di +

2H e ra rb a rab b

=H b

b

a

amm 22

22 ∇−∇− 2

2e∇−

ba rr11 −−

abr1+

nT eT enV nnV

( ) =Ψ en qqH ,ˆ ( )en qqE ,Ψ • Il problema è a 3 corpi → la eq. di Schroedinger

non è fattorizzabile → possiamo comunque separare il moto del baricentro dai moti interni (nuclei ed elettroni rispetto al baricentro)

• se possiamo trascurare nT l’hamiltoniano si riduce a: eT + enV + nnV

• In effetti il problema trae vantaggio dalla

osservazione che

massa nuclei >> massa elettroni

• Gli operatori di energia cinetica dei nuclei sono assai piu’ piccoli di quelli degli elettroni



• Inoltre, se anche la dipendenza della funzione d’onda dalle coordinate dei nuclei e degli elettroni e’ sensibilmente diversa, ne consegue che:

• I nuclei sono pressochè fermi nel tempo

caratteristico del moto degli elettroni

Possiamo risolvere il problema elettronico, cioè del moto dei soli elettroni, con i nuclei in posizioni

fissate ( ) Ψ⋅=Ψ+ elene EVT

• la nostra Ψ dipenderà dalla posizione dei soli elettroni nell’approssimazione che i nuclei siano fermi

• peraltro vi sarà una Ψ per ogni singola distanza fra i nuclei

Quindi avremo una funzione d’onda siffatta:

( )Rr,Ψ r coord. di tutti gli elettroni R coord. di tutti i nuclei

( )Rr;Ψ - dipende dalla posizione degli

elettroni in modo esplicito (analitico) -dipende dalla distanza fra i nuclei in modo parametrico nel senso che

una volta fissata non vi dipende piu’

• Risolto il problema elettronico (per tutte le distanze fra i nuclei) si potrà affrontare quello dei moti dei nuclei

( ) ( ) ( )REREVT elnnn χχ =++ ˆˆ



• in conclusione abbiamo due eq. di Schroedinger

( ) Ψ=Ψ+ elene EVT

( ) χχ EEVT elnnn =++ˆ

( ) χχ EVT nn =+ˆ

e’ per tutto cio’ che si puo’ usare una curva di potenziale come quella di MORSE

Vr

R

QUINDI • Il nostro vero problema è risolvere la eq. di

Schroedinger elettronica ( ) Ψ=Ψ+ elene EVT

INFATTI

Il termine ab

nn rV 1+= si può facilmente aggiungere ad

elE per calcolare elnn EV +

• notiamo che, cosi’ come negli atomi, avremo vari stati elettronici (stati di moto degli elettroni)

Eq. di S. ELETTRONICA

le coordinate nucleari sono soltanto parametri

Eq. di S. NUCLEARE

Superficie ( Curva ) di Energia Potenziale ( anche se oltre al vero Potenziale Vn il termine Eel include la energia cinetica degli elettroni )



Molecola Ione +2H

• Con l’approssimazione di Born-0ppennheimer la

eq. elettronica è:

=Ψ

−−∇−ba rr11

2

2 ΨelE

Esattamente risolubile in Coordinate ellittiche ( )φηξ ,,

angolo di Rotazione intorno all’asse di legame

Due distanze

ab

barrr +=ξ

ab

barrr −=η

• In queste coordinate il problema è fattorizzabile e le

autofunzioni sono un prodotto di funzioni:

( ) ( )( )

φ

πηξ im

el eML 2121=Ψ

• Per la Energia: nel punto di minimo

1033.1Eel −= 6026.0ETOT −=

TOT

e

ED

%171026.0

==



• Piu’ complessivamente:



• Notiamo che:

Le varie curve sono indicate con simboli diversi

gug πσσ ,, INFATTI

mentre per l’atomo di Idrogeno la simmetria sferica del potenziale faceva sì che H commutasse

con 2L e con zL ora soltanto zL commuta con H

Il momento orbitale elettronico totale

non è una costante del moto lo è soltanto la sua componente

• Di norma si usa un simbolo per indicare il valore di

λ=m 43210λ

σ π δ φ γ Simmetria cilindrica lungo il legame • Si indica anche la parità della Ψ

Ψ pari gerade g gσ

Ψ dispari ungerade u uσ



Trattazione approssimata di +

2H

Una osservazione sul metodo • Le soluzioni esatte per lo +

2H sono non facilmente “maneggiabili” e di difficile interpretazione fisica

• Possiamo seguire una via simile a quella degli atomi polielettronici

• Per questi ultimi abbiamo usato il metodo SCF per costruire Ψ approssimate come Det. di Slater di spin orbitali monoelettronici la cui parte spaziale sono gli orbitali atomici

( ) mlYrR ,

una buona app. iniziale sono funzioni radiali con cariche nucleari efficaci

• Per le molecole possiamo usare:

Ψ approssimate come Det. di Slater di spin orbitali monoelettronici ↑ la parte spaziale ⇔ Orbitali Molecolari (MO)

Come MO di partenza per il metodo SCF (e che ci

daranno un’idea qualitativa del legame) usiamo

• approssimazioni più semplici da manipolare delle soluzioni esatte in ξ ed η di +

2H • la stessa dipendenza da φ delle soluzioni

esatte di +2H



• Cerchiamo ,quindi, una Ψ approssimata usando il metodo variazionale Quale Ψ di prova usare? • per abr grande

Quando l’elettrone è vicino al nucleo a sarà ben descritto dalla autofunzione dello stato

rH es −==Ψ 21

11π

← fondamentale dell’atomo di H

Idem quando è nei pressi di b

per abr piccolo Il sistema tende a diventare lo

ione +He r

He es 221

23 121 −==Ψπ

Dovremmo usare una Z diversa per ogni distanza rab

Z puo’ essere un parametro da ottimizzare a distanza rab fissata

• Poiche’ ad rab grandi l’elettrone risente di uno solo dei due nuclei e’ naturale cercare la Ψ come

bbaa scsc 11 +=Ψ

da determinare variazionalmente

combinazione lineare di orbitali atomici centrati sui due nuclei



In sintesi stiamo per affrontare la

Versione lineare del Metodo Variazionale ( nella sua forma LCAO )

=Ψprova =Ψ bbaabbaa

iii scscccc 11 +=+=∑ φφφ

• in accordo con il principio variazionale cerchiamo

il minimo (in funzione dei ic ) di

=E =H =ΨΨ

ΨΨ H ∑

∑

ijijji

ijijji

Scc

Hcc

dove il significato dei simboli è il seguente

jiij HH φφ ˆ= jiijS φφ=

• eseguendo le opportune derivate in funzione dei coefficienti e ponendole uguali a zero si ottiene un insieme di equazioni lineari nei coefficienti ic :

( ) ( ) ( ) 0....... 112121211111 =−++−+− nnn cESHcESHcESH ( ) ( ) ( ) 0..... 222222212121 =−++−+− nnn cESHcESHcESH …………. …………. ………….. … ( ) ( ) ( ) 0.....222111 =−++−+− nnnnnnnnn cESHcESHcESH

• ne consegue che la soluzione del sistema di

equazioni nelle incognite ic richiede che il Determinante dei coefficienti si debba annullare

( ) 0det =− ijij ESH



• Di fatto, sviluppando il determinante, si è ottenuta una equazione di grado n nell’incognita E con radici

nEEE .....,, 10

• Si dimostra inoltre che

0E è limite superiore dell’Energia del livello fondamentale

1E è limite superiore dell’Energia del I livello eccitato ecc.

• notiamo, quindi, che nella sua versione lineare il

metodo variazionale fornisce dei limiti anche per gli stati eccitati



Stato fondamentale di H2+

• Per lo H2+ il determinante precedente detto

SECOLARE è:

bbbbbaba

ababaaaa

SEHSEHSEHSEH

−−−−

HHH baab ˆ perchè = è Hermitiano e le Ψ sono reali tenormalizza sono 1sed1s funzioni le se ba1== bbaa SS

aHbaHbbHa ˆˆˆ *==

EHSEHSEHEH

aaabab

ababaa

−−−−

sviluppando il determinante: ( ) ( )

( )( )ababaa

ababaa

ababaa

SEHHSEHEHSEHEH

±=±−±=−

=−−−

1

022

ab

abaaSHHEE

++==+ 11

ab

abaaSHHEE

−−==− 12

1s 1s

E+

E-



aaH ed bbH sono Integrali Coulombiani abH Integrale di Risonanza o Scambio

abS Integrale di Sovrapposizione

Vediamoli in dettaglio

=−−∇−== aba

aaelaaa srr

ssHsH 1112

11ˆ12

=−+−∇−= ab

aaa

a sr

ssr

s 111112

12

( ) ( )∫− τd

rs1s1s1s1E

b

aaaaH

*

011121 2 <

++−−= − abr

ababaa e

rrH

abbaab rdadipendessSS =→== 11

013

2>

++= −

abababr rre

carica dell’elettrone 1s “appartenente” ad a nel volume τd distanza dal protone b ( dipende da rab )

a b

rb

α

rappresenta l’energia dell’orbitale 1s “nella molecola”

- per rab=∞ è la E1s nell’atomo di H

- per rab= finito ( nella molecola) Haa<E1s perchè l’elettrone è attratto da entrambi i nuclei



=−−∇−== bba

abelaab srr

ssHsH 1112

11ˆ12

( ) =−+= ba

abbs1a s1r1s1s1s1Es1

( ) ( )∫−⋅= v1*1

1 drssSE

a

baabs

( ) 012

<+−−= − abrab

abab erSH

• In conclusione possiamo ricavare nneln VEV += con le due soluzioni di −+ EedE

ablegante r

EE 1+= + ab

eantilegant rEE 1+= −

• Notiamo che :

leganteE ed eantilegantE ( −+ EedE ) non sono simmetricamente disposte in energia

( 0>S →< 0abH antilegante più in alto )

a b

ra

carica dovuta alla sovrapposizione fra gli 1s di a e b

β

è un integrale ad- un elettrone - due “centri”





• Il risultato energetico complessivo è soltanto

qualitativamente corretto

calc sper re 2.49 2.00 De 0.0648 0.1025 Si può migliorare il risultato usando un altro parametro variazionale come la carica Z* ( vedi mb-9 ) Z*

Re 2.02 2 De 0.0864 1 (per ogni 1s si usa: rab

( ) rZeZs *2/32/1 *1 −−→ π Z* viene ottimizzato per ogni rab ) • Le funzioni d’onda si ottengono sostituendo E+ ed

E- nelle eq. di partenza

( )( )

−===

→

−=Ψ+=Ψ

−−

++

ba

ba

ba

ba

cccc

ssNssN 1

1111

( ) ( ) 2/12/1 12 −−+ += abSN

( ) ( ) 2/12/1 121

abSN

−=−

( )abSfNN =−+ ,



• l’aspetto delle Ψ± e’ il seguente: • Si puo’ notare che l’addensamento di carica fra i

nuclei e’ maggiore di quanto si otterrebbe con la semplice somma delle densita’ di carica atomiche separate

Somma semplice delle densita’ di

probabilita’

( ) ( )[ ]babaab

ssssS

1121112

1 222 ⋅+++

=Ψ+

( ) ( ) ( )[ ]22 1111212

1baabba

abssSss

SDifferenza +−⋅

+=

( )22 1121

ba ss +=





• Questa osservazione sembra attribuire la

formazione del legame essenzialmente alla diminuzione di energia elettronica dovuta alla interazione dell’elettrone con due nuclei anzichè uno solo

IN REALTA’

si devono considerare anche questi fenomeni:

Aumento della repulsione fra i nuclei al diminuire

di abr Aumento dell’esponente negli orbitali atomici (1.24

ad er ) rispetto ad 1 a distanza infinita ( 2 ad 0=abr , 1 ad ∞=abr )

Accumulo di carica vicino ai nuclei (contrazione degli orbitali) e conseguente diminuzione della energia potenziale Diminuzione della componente ⊥ al legame della

energia cinetica (ed aumento della Energia cinetica Totale)

• La questione è complicata, non ancora del tutto

chiarita e, comunque, diversa da molecola a molecola ( lo +

2H potrebbe essere un caso particolare )

• Per lo +2H non è lo spostamento di carica

elettronica nella zona fra i due nuclei che abbassa l’energia ( e stabilizza la molecola ) ma piuttosto la contrazione degli orbitali vicino ai due nuclei che ne viene, di conseguenza, consentita



Stati eccitati di +2H

• Le opportune funzioni d’onda si possono

“costruire” con il metodo LCAO usando orbitali idrogenoidi degli stati eccitati

Rispettando la simmetria

( )bag ssNs 222 +=σ ( )bau ssNs 222 −=σ

( )zbzag ppNp 222 −=σ ( )zbzau ppNp 222 +=σ

Notare il diverso segno (che può essere convenzionale)



un’altra classe di funzioni approssimate è quella

degli orbitali π

con termini 1=± me imφ per esempio:

( )xbxaxu ppNp 222 +=π ( )xbxaxg ppNp 222 −=π

• Un modo diverso di vedere queste “combinazioni”

è quello di considerare il problema variazionale come un unico problema nel quale si usa un insieme ( “set” ) di funzioni “base” più ampio

non soltanto

1s o 2s oppure 2p ma

1s, 2s, 2p,ecc.

Notiamo i piani nodali paralleli e perpendicolari all’asse di legame



• Da due (1s) orbitali atomici, cioè da un “set” di

base minimo ( gli orbitali atomici occupati negli atomi separati) derivavano due orbitali molecolari

ora il numero di orbitali molecolari aumenta MA

Le proprietà di simmetria rendono nulli vari coefficienti in ciascuna combinazione lineare

orbitali atomici con energie molto diverse si mescolano poco

orbitali atomici con scarsa sovrapposizione non contano ai fini del legame

Si possono includere nelle combinazioni lineari i soli orbitali atomici più esterni ( di valenza ) tralasciando quelli più interni (di “core” ) Se ne può avere conferma nelle energie di ionizzazione degli orbitali interni delle molecole che sono pressochè uguali a quelle degli orbitali atomici

a b a

b

per0≅>>− ababaabb SedHHH

si ha:

aabb

abbb HH

HHE−

+≅−

2

aabb

abaa HH

HHE−

−≅+

2



• Ora, tenendo anche conto delle differenze di energia fra orbitali s, p, d, ecc. in atomi più complessi si possono rappresentare le corrispondenze fra le due situazioni estreme

atomi uniti legame atomi separati gσ (1s)

uσ ( 2pz)

φ φφ

φ φ φ

la simmetria cilindrica si conserva

questi stati

sono CORRELATI



Struttura Elettronica di Molecole Biatomiche Omonucleari

• Ora passiamo a fare l’ Aufbau degli elettroni

(come per gli atomi polielettronici) rispettando il principio di esclusione di Pauli (e le regole di Hund)

per esempio:

( )22 1sH gσ

( ) ( )2u2

g2 s1s1He σσ nascono delle ambiguità originate dalle intersezioni dello schema di correlazione e, quindi, la sequenza degli orbitali non è univoca



• Con questo semplice schema di “riempimento” si predicono bene ( qualitativamente ) le proprietà di legame e di spin totale delle molecole biatomiche omonucleari ( ordine del legame = BO “ Bond Order” = (nB-nA)/2 )

Molecola Configurazione nB nA BO S De/eV re/A H2+ σg1s 1 0 ½ ½ 2.79 1.06 H2 (σg 1s)2 2 0 1 0 4.75 0.74 He2+ (σg 1s)2(σu* 1s) 2 1 ½ ½ 2.5 1.08 He2 (σg 1s)2(σu* 1s)2 2 2 0 0 910-4 3.0 Li2 He2(σg 2s)2 4 2 1 0 1.07 2.67 Be2 He (σg 2s)2 (σu* 2s)2 4 4 0 0 0.10 2.45 B2 Be2(πu 2p)2 6 4 1 1 3.1 1.59 C2 Be2(πu 2p)4 8 4 2 0 6.3 1.24 N2 C2(σg 2p)2 10 4 3 0 9.91 1.10 N2+ C2(σg 2p) 9 4 2.5 8.85 1.10 O2 N2(πg* 2p)2 10 6 2 1 5.21 1.21 O2+ N2(πg* 2p) 10 5 2.5 6.78 1.12 F2 N2(πg* 2p)4 10 8 1 0 1.66 1.41 Ne2 F2(σu* 2p)2 10 10 0 0 3.610-3 3.1 • Una osservazione sulla nomenclatura degli MO per

la quale si usano varie notazioni

Atomi Uniti Numerazione per simmetria

Atomi Separati

*up4 σ u3σ p2*

uσ *gd3 π g1π p2*

gπ

gs3 σ g3σ p2gσ

up2 π u1π p2uπ *up3 σ u2σ s2*

uσ

gs2 σ g2σ s2gσ

*up2 σ u1σ s1*

uσ

gs1 σ g1σ s1gσ



Simboli di termine • Come si vede dalla tabella precedente anche per

le molecole si usano simboli per specificare, per ciascun livello energetico, altre caratteristiche

Altre COSTANTI del MOTO

Λ -valore assoluto del momento angolare totale

rispetto all’asse -Λ iiLM λ∑=≡ -E’ solo questa componente che è un “ buon numero quantico ”

infatti - la simmetria assiale del campo elettrico

produce una situazione simile a quella di un atomo in un campo elettrico

- l’accoppiamento è forte ed a stati di moto con diverso LM competono energie molto diverse

- in definitiva è piu’ appropriato classificare gli stati elettronici con LM che con L

S -Spin totale g,u -Parità → utile nelle regole di selezione ( la parità deve cambiare ) +,- -Simmetria ed antisimmetria rispetto ad un piano contenente l’asse di legame ( solo per statib ∑ ) • Non entriamo nel dettaglio di come

da una si arriva ai simboli di configurazione → termine



Molecole Biatomiche Eteronucleari • La asimmetria dei due atomi ha, qualitativamente,

due conseguenze ➪ Diversa energia degli

orbitali atomici ➪ Distribuzione non uniforme della

densità elettronica

bbaa CC Ψ+Ψ=Ψ 22

ba CC ≠

per esempio, per lo HF

gia’ vista

Il legame diviene parzialmente o

prevalentemente POLARE



Osservazioni semi-finali

• Tutto quanto abbiamo visto sino ad ora è molto

qualitativo

➪ abbiamo introdotto l’idea di trovare funzioni d’onda molecolari approssimate come combinazioni lineari ( da ottimizzare variazionalmente ) di orbitali atomici centrati sui nuclei degli atomi

LCAO – MO ➪ Per analogia con gli atomi abbiamo disposto

gli elettroni in questi orbitali ➪ Abbiamo descritto brevemente i simboli con i

quali si identificano altre costanti del moto

• Non abbiamo preso in considerazione in modo

esplicito

La repulsione fra gli elettroni

i requisiti di simmetria ed antisimmetria delle Ψ totali



Molecola H2 • E’ la più semplice con più di 1 elettrone

6 coordinate L’Hamiltoniano elettronico è:

122121

22

21 11111

22ˆ

rrrrrH

bbaael +−−−−∇−∇−=

Lo possiamo riscrivere per mettere in evidenza quelle parti di esso per le quali conosciamo le soluzioni ✴ approccio di tipo MO ( Molecular Orbital )

1222

22

11

21 111

211

2ˆ

rrrrrH

babael +

−−∇−+

−−∇−=

1

2ˆ +HH 2

2ˆ +HH

'ˆˆˆ 0 HHHel +=

( ) ( )2122

0++ Ψ⋅Ψ=Ψ

HH

1ar

12r

abr

2br2ar 1br

a b

1 2



✴ Approccio di tipo V B ( Valence Bond )

−∇−+

−∇−=

2

22

1

21 1

21

2ˆ

bael rr

H 1212

111rrr ba

+−−

1ˆ HH 2ˆ HH 1221

111rrr ba

+−−

0H

parrebbe che si possa usare indifferentemente ( ) ( )210

bHaH Ψ⋅Ψ=Ψ oppure ( ) ( )210aHbH Ψ⋅Ψ=Ψ

IN REALTA’ nessuna delle due funzioni precedenti è, come deve essere, simmetrica od antisimmetrica e, quindi, si usano le combinazioni:

( ) ( ) ( ) ( )21210aHbHbHaH Ψ⋅Ψ±Ψ⋅Ψ=Ψ

(che tengono conto correttamente della indistinguibilità degli elettroni) • Vediamo il Metodo MO • all’ordine zero gli stati molecolari sono quelli dello

ione +2H

( )bag ssN 11 +⋅= +σ con due elettroni nell’orbitale legante

( ) ( )21 1111 babagggg ssssN +⋅+⋅==⋅=Ψ σσσσ

considerando anche lo Spin

( )βααβσσ −⋅⋅=Ψ gg

o viceversa



oppure, più dettagliatamente

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]212121 αββασσ −⋅=Ψ ggN ed in forma di Determinante di Slater:

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )2222

11112

1βσασβσασ

gg

ggMO =Ψ

• L’energia sarà calcolabile come valore di

aspettazione dell’hamiltoniano esatto

( ) ( ) ( ) ( ) ==ΨΨ= 21ˆ21ˆ ggelggMOelMO HHE σσσσ

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ++ ++ 1122ˆ22211ˆ122

gggHggggHg HH σσσσσσσσ

( ) ( ) ( ) ( )21121 12 gggg r σσσσ • E’ interessante considerare la parte spaziale della

( ) ( ) ++==Ψ )2(1)1(1)2(1)1(121 baaaggMO ssssσσ =++ )2(1)1(1)2(1)1(1 bbab ssss

[ ]bbaaabba ssssssssN 11111111 +++= 1 2 1 2 1 2 1 2 i vari termini rappresentano le seguenti situazioni fisiche HH − HH − +− −HH −+ −HH COVALENTEΨ IONICAΨ

• Notiamo che il metodo MO “pesa” in ugual misura le Ψ di tipo covalente e ionica



• Vediamo il Metodo VB

( ) 01111 Ψ=+=Ψ abbaVB ssssN HH − HH − Il termine ionico è del tutto assente • Un modo diverso di considerare questa Ψ (e che

è il modo con il quale è stata introdotta) è quello di ritenere dominanti nella molecola unicamente quelle “strutture” elettroniche nelle quali gli elettroni sono appaiati (nei vari modi possibili)

La Ψ è una “sovrapposizione” di tutte le strutture “canoniche” Risonanza fra le strutture canoniche

• Anche in questo metodo la energia viene calcolata come valore di aspettazione ( H al completo , VBΨ approssimata )

• In questo caso compaiono soltanto integrali a due centri e due elettroni( ) ( )abbababa e

in accordo con l’Hamiltoniano di ordine zero



Risultati con i metodi MO e VB

eVE

uarab /

• Si nota che: ➪ Sia VB che MO prevedono uno stato legato

per lo 2H ➪ La curva di potenziale VB dissocia al limite

corretto mentre quella MO dissocia ad energie asssai maggiori

La MOΨ è una sovrapposizione di stati che ad abr grandi “pesano” per metà una situazione +− HH ..... più elevata in energia di quella vera HH .....

➪ Quantitativamente : rispetto ad una ( ) eVveraDe 75.4=

con con s1 “normali” s1 a cariche efficaci VB 3.20 3.78 MO 2.60 3.49

confrontabili80% e 73% della De vera



Correzioni ai trattamenti VB e MO • Vedendo le cose dal punto di vista della teoria delle

perturbazioni osserviamo che la perturbazione modifica le Ψ di ordine zero “mescolando” altri stati dell’atomo di Idrogeno in aggiunta quello usato ( 1s )

• Si usano, quindi, funzioni miste “polarizzate”

( )rZrZ ezeNs '''1 −− +→ λ del “tipo” 1s 2p parametro variazionale • Si usa, anche, una forma mista VB – MO

IONICACOVALENTE Ψ+Ψ=Ψ λ

parametro variazionale

➪ Di fatto, nel linguaggio del metodo VB, si

introduce una RISONANZA ionico-covalente

➪ In questo modo si alleviano le conseguenze del difetto principale del metodo VB:

sovrastimare la correlazione elettronica ( non considera strutture con entrambi

gli elettroni sullo stesso atomo )

In sostanza si usa un orbitale IBRIDO alla ricerca di una migliore sovrapposizione



• Si espande la Base Variazionale usata con altri

determinanti di Slater che includono configurazioni eccitate ( )uu σσ con la medesima simmetria

➪ Nel linguaggio del metodo MO si introduce la

Interazione di Configurazione ( CI )

➪ In questo modo si corregge il difetto principale del metodo MO Sottostima della correlazione elettronica

(strutture con entrambi gli elettroni sullo stesso atomo hanno peso pari a quelle con un elettrone su ciascun atomo)

per esempio

( ) ( ) ( ) ( )

=−−+++=

=+=+=Ψ

2121 )11()11()11()11(

2121

babababa

uugguugg

ssssssss λσσλσσσσλσσ

=−−+++++=

)11111111())2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(1(

abbabbaa

abbabbaa

ssssssssssssssss

λ

( ) ( ) ( )abbabbaa ssssssss 11111)1111(1 +−+++= λλ −+HH −+HH HH HH

( ) ( ) ( )covalenteionica Ψ−+Ψ+= λλ 1)(1 • Si usano funzioni con dipendenza esplicita da 121 r

1933 James e Coolidge Ψ con 13 termini 724De .=

1986 Kolos et Wolniewicz Ψ con 279 termini picospettroscoDD 00 =

( entro 0.1cm-1 ! )



Un osservazione sul problema della Correlazione • Il problema ha due aspetti

➪ “Spaziale”

L’approssimazione introdotta può trascurare la distorsione “locale” della distribuzione di elettroni. Per esempio nel metodo HF un orbitale dovrebbe essere distorto nelle zone in cui è vicino ad un altro elettrone. Viceversa tutto l’orbitale viene distorto in un modo medio � la prob. di trovare due elettroni nello stesso punto non è nulla

➪ di “Spin”

Quando si scrive una Ψ in modo tale che sia antisimmetrica compaiono termini “di scambio” . In sostanza, allora, mentre il singolo elettrone risente soltanto di un campo coulombiano medio di tutti gli altri, è sottoposto ad un effetto istantaneo a causa degli elettroni con il medesimo Spin � la prob.di trovare due elettroni contemporaneamente nello stesso punto dello spazio e con il medesimo Spin è nulla

Università di Roma “ La Sapienza” ml-1


LCAO – MO SCF per molecole • E’ la base dei calcoli “ab-initio” della struttura

elettronica di molecole • Hamiltoniano

∑ ∑ ∑= = <

+−∇−=

n

i

M

ji iji

iel rr

ZH1 1

2 12

ˆα α

α

• Assumiamo che la Ψ sia esprimibile come un

Determinante di Slater di MO tutti occupati ( 2 elettroni per orbitale )

RHF ( Restricted Hartree Fock )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )NNNN

N

n

n

βφαφ

βφβφαφ

21

211 111111

LL

MMMM

MMMM

L

=Ψ

• Il metodo prosegue in modo essenzialmente

identico a quello visto per gli atomi • La HFE viene valutata variazionalmente

Ψ+Ψ= nnelHF VHE ˆ

cioè si cercano gli orbitali iφ che minimizzano

n elettroniM nuclei

n elettroni N=n/2 orbitali



• Si trova che i singoli orbitali soddisfano la

equazione kkkkF φεφ =ˆ

( ) ( )[ ]∑ ∑ −+−∇

−=α α

α

jjj

k

kk kKkJ

rZ

F 22

ˆ2

N.B.➪ Già a questo livello il problema è tipicamente

non lineare e richiede la procedura SCF ( mediante iterazioni )

➪ Il problema è già stato molto semplificato • Seguendo Roothan ciascuna φ spaziale ( ciascun

MO ) viene espressa come LCAO

∑∑ ==ν

ννν

ννφ bcAOc kkk

N.B. ➪ Questa “espansione” è di necessità limitata

ad un numero finito di AO e, quindi, imperfetta � Si introduce qui quello che viene chiamato

ERRORE di TRONCAMENTO

Potenziale medio dovuto agli altri elettroni



• Sostituendo la LCAO nelle equazioni di Fock si

ottiene una equazione secolare

per ciascuna k ( ) 0=−∑ νν

µνµν ε cSF

νµ bb=

νµ bFb ˆ=

• La soluzione si trova per

0=− SF ε MATRICI

vi compaiono integrali monoelettronici e bielettronici

• La difficoltà del metodo è nell’ordine di grandezza

del numero di questi integrali Per quelli a due elettroni ( )4NO N=numero di

AO usati nel LCAO

( )2NO a causa della entità di alcuni

vi sono

due esigenze contrastanti ➭ elevato numero di AO usati (tante Funzioni

di Base ) ➭ piccolo numero di integrali

Da risolvere ITERATIVAMENTE F dipende dagli orbitali che, a loro volta, dipendono dai coefficienti

come pergli

atomi



Lo schema di larga massima della procedura è 1. si fissa una geometria molecolare 2. si scelgono le “funzioni di base” ( gli AO ) 3. si calcolano tutti gli integrali che la formulazione

HF prevede ( di “core”, di sovrapposizione, di scambio )

4 si ipotizzano i coefficienti νkC delle LCAO 5 si calcolano le matrici F 6 si risolve il problema degli autovalori ed

autovettori ( Energie e coefficienti ) 7 si ritorna al 5 o si termina Funzioni di base ( “Set” di base ) • In linea di principio si possono usare orbitali

idrogenoidi ed anche orbitali HF MA

la loro forma analitica rende difficile il calcolo degli integrali ( in particolare la presenza di “nodi” )

• Si usano prevalentemente

STO ( Slater Type Orbitals ) � in calcoli semiempirici

❒ anche questi poco usati nei calcoli HF per le difficoltà di integrazione



GO – GTO Gaussian Orbitals

( )φθα ,,2

mlrcba Yezyxg −=

coordinate cartesiane α parametro con origine nell’atomo considerato a, b, c interi

un orbitale atomico realistico può essere “costruito” con varie Gaussiane

• Sono stati proposti molti schemi di combinazioni di funzioni gaussiane semplici o piu’ o meno composte per tenere conto di esigenze contradditorie

➜ rendere l’insieme delle funzioni di base quanto più possibile esteso e flessibile

➜ mantenere il numero e la difficoltà dei calcoli da eseguire entro limiti accettabili

• c’è una moltitudine di “set” di base ciascuno

contraddistinto da una sigla che ne ricorda le caratteristiche; per esempio

6-311 G ✳✳ 6 Gaussiane cosiddette primitive sono usate per

rappresentare gli orbitali interni 311 – identifica il numero e tipo di gaussiane

usate per gli orbitali ✳ ✳ - Il set di base contiene funzioni particolari(di

polarizzazione): per atomi diversi da H ( primo asterisco ) per atomi di H ( secondo asterisco )

Gli integrali sono più semplici



Esempio di calcoli HF per H2O • Set di Base 6-311 G ✴ ✴ ( in totale 30 funzioni )

- per ogni H 3 funzioni s 3 funzioni p ( polarizzazione )

- per ogni 0 1 funzione dei gusci interni ( “core”) 3 funzioni s di valenza 3 insiemi ( x3 ) funzioni p 1 insieme ( x5 ) di funzioni d

MO 1 2 3 4 5 6 7

E -20.541 -1.3492 -.71721 -.57287 -.50066 .15259 .21857

Funzioni H s -.00021 .09656 .15126 -.08748 -.03413 -.02364 H s -.00008 .08131 .21224 -.14604 .06832 .13008 H s -.00010 -.00267 .05449 -.02727 -.84441 -1.58014 H px .00007 -.02386 -.01870 .02973 -.00513 -.00885 H py .03154 H pz .00001 -.01441 -.02567 -.00956 .00381 -.00819 O s -.55143 -.11336 -.03815 -.03350 O s -.47168 -.18936 -.06487 -.05463 O px .22740 .12024 O py .29169 O pz -.00178 .03804 -.25567 .07159 O s -.00557 .53789 .19649 .10269 O px .34889 .12747 O py .43668 O pz .00062 .06315 -.37815 .11396 O s .00046 .37189 .33491 .85269 O px .21181 .49547 O py .46589 O pz -.00009 .02078 -.33996 .19994 O dz2 .00002 .00276 -.01699 .00456 O dy2-z2 .00012 .00804 -.00506 .00367 O dxy O dxz .02933 .00553 O dyz .01714 H s -.00021 .09656 -.15126 -.08748 -.03413 .02364 H s -.00008 .08131 -.21224 -.14604 .06832 -.13008 H s -.00010 -.00267 -.05449 -.02727 -.84441 1.58014 H px -.00007 .02386 -.01870 -.02973 .00513 -.00885 H py .03154 H pz .00001 -.01441 .02567 -.00956 .00381 .00819



3a1

5 6 7 1b1 4a1 2b2



Notiamo: orbitale 1 è localizzato sull’ossigeno ( i coefficienti

degli atomi di H sono trascurabili )

• non è coinvolto nel legame • anche se una parte notevole della

energia totale è dovuta a questo contributo il suo livello energetico è molto più in basso di quello degli altri orbitali

orbitale 2 pur estendendosi fino ai nuclei di H i

coefficienti relativi sono piccoli • c’è un “piano” nodale fra O ed H • l’energia è piuttosto diversa da quella

degli atomi di H isolati( - 0.5 )

Debolmente coinvolto nel legame

orbitali 3 e 4 i coefficienti, sia per O che H, sono

grandi e non ci sono superfici nodali fra gli atomi

• hanno energia confrontabile con gli orbitali 1 s

• il 3 è simile al px dell’ossigeno il 4 è simile al pz dell’ossigeno

Forniscono il massimo contributo al legame



orbitale 5 simile al py dell’ossigeno

scarso “contenuto” di H ( si può mescolare soltanto con le funzioni di polarizzazione degli Idrogeni )

E’ sostanzialmente un “ lone pair” ( è occupato ) essendo l’ultimo orbitale molecolare occupato viene chiamato HOMO

orbitale 6 Energia positiva - antilegante

è il primo non occupato LUMO

carattere prevalentemente 3 s

orbitale 7 Energia positiva - antilegante ha piani nodali fra 0 ed H

• Complessivamente la sequenza in energia degli

orbitali molecolari che abbiamo trovato è simile a quella ricavabile da considerazioni più qualitative sulla formazione degli stessi



O H2O H • Gli spettri di Fotoelettroni confermano la struttura

elettronica emersa dal calcolo LCAO-MO-SCF

• Per quanto riguarda la geometria di equilibrio della

molecola la si trova cercando il minimo della energia elettronica al variare della geometria stessa

Si esplora la superficie di Potenziale ( approssimazione di Born-Oppenheimer )

Anche per le molecole

poliatomiche si usa la notazione

σ e π ma il significato è ora connesso alla

simmetria e non al momento angolare

Gli MO sono identificati con simboli che ne chiariscono la simmetria ( nel

gruppo C2V )

Da quali combinazioni di AO

vengono forniti



Affidabilità dei calcoli HF • Dipende dalla “base” usata • Per il II periodo, tentando una generalizzazione :

♦ lunghezze di legame piuttosto accurate ( entro 0.05 A )

♦ Frequenze di vibrazione maggiori di quanto osservato sperimentalmente del 10 ÷ 15% E’ consueto applicare un fattore empirico, spesso pari a ∼ 0.90, ai valori calcolati

♦ Energie di Dissociazione spesso troppo piccole ( decine di % )

Orbitali Molecolari localizzati • La descrizione della struttura elettronica con il

metodo MO non mette in primo piano la formazione dei legami chimici fra atomo ed atomo

Per la sua natura un MO ( anche legante ) è diffuso su tutta la molecola

• Un calcolo MO fatto per una molecola come CH3OH ci fornisce forme degli orbitali molecolari piuttosto diverse da quelle della H2O





PERALTRO • Evidenze di tipo chimico e spettroscopico indicano

che per esempio il legame OH conserva una sua “identità” nelle varie molecole in cui è presente

In generale, per esempio, la lunghezza di un legame è ben “trasferibile” da un edificio molecolare ad un altro

• In realtà è possibile formulare il metodo in modo

diverso per mettere in luce più chiaramente una distribuzione di densità elettronica localizzata lungo i legami chimici

INFATTI

Ce lo consente la proprietà dei determinanti di essere invarianti alla combinazione di righe o colonne Ad una descrizione altrettanto valida della molecola di H2O si arriva combinando linearmente gli orbitali delocalizzati che abbiamo trovato Per esempio gli orbitali 2 e 3 possono essere “combinati” come 2 - 3 e 2 + 3

a1 - b2 a1 + b2



SCHEMATICAMENTE 2a1 - 1b2 2a2+1b2 • In modo analogo si possono ottenere altri orbitali

non canonici che meglio corrispondono alla visione chimica consueta ( ma non rispettano la simmetria e non riproducono la energia )

Dai 3a1 e 1b1 si possono ricavare degli orbitali localizzati che riproducono la struttura elettronica a “ Doppietti Isolati “

• In verità talora può interessare mettere in evidenza

la localizzazione del legame, talaltra no.

Legame Localizzato Delocalizzato Energia del legame Spettro elettronico lunghezza “ Fotoionizzazione costante di forza Spettro IR



Metodo VB ( Molecole Poliatomiche ) • Proprio dal punto di vista “chimico” dell’edificio

molecolare come insieme di orbitali/legami localizzati prende le mosse il metodo VB

• Il metodo prende in considerazione, sin dall’inizio i doppietti di elettroni ( alla LEWIS )

➭ ci sono vari metodi per accoppiare gli elettroni in

tutti i modi possibili ➭ ciascun modo è una struttura elettronica ➭ per ciascuna struttura si scrive una ψ

polielettronica alla Heitler-London • La Ψ totale è una combinazione lineare (

sovrapposizione ) delle varie strutture

∑ Φ=Ψi

iiC

➭ i coefficienti Ci vengono determinati

variazionalmente ➭ la Ψ complessiva è denominata

Ibrido di Risonanza tra le varie strutture



Per esempio per la H2O • Si considerano come possibili partecipanti ai

legami e, quindi, da considerare nello scrivere le φi i soli elettroni spaiati ( ) ( ) ( )sHsHppO zy 11,

• le strutture covalenti ( CANONICHE ) da considerare sono:

A O B O C O H H H H H H 2py 2Pz 2py 2Pz 2py 2Pz 1s 1s 1s 1s 1s 1s

quelle Ioniche sono

D 1-O E 1-O F 2-O H H+ H+ H H+ H+

G 1O+ H 1O+ I 2O+

H 1-H 1-H H 1-H 1-H

[ ] FFEDEDBBAATOT cccc Ψ+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ=Ψ ,

FEDBA ccccc ,,,, sono ricavati variazionalmente otteniamo un Determinante Secolare tante ψtot ed Etot quante sono le strutture incluse

nel processo variazionale l’energia totale del fondamentale si abbassa in

dipendenza del numero di strutture risonanti Energia di Risonanza

è una combinazione delle prime e, quindi, da non considerare

tutte trascurabili



Da notare:

Nel metodo VB non c’è un orbitale molecolare

funzione monoelettronica estesa a tutta la molecola

vi sono soltanto Determinanti Polielettronici • Per massimizzare la localizzazione elettronica e la

equivalenza dei legami il metodo VB ( Pauling ) ha introdotto il concetto di

IBRIDIZZAZIONE

per esempio: alla consueta ibridizzazione sp3 del

carbonio si arriva ipotizzando che la energia persa nella promozione di due elettroni ( 3P0 � sp3 ) del carbonio sia più che guadagnata nella successiva formazione di legami

sp3 ( )zyx pppsN 22221 ++++=χ

8.26 eV ( )zyx pppsN 22222 +−−+=χ 3P0 25.31 eV ( )zyx pppsN 22223 −−++=χ

C ( )zyx pppsN 22224 −+−+=χ CH4

( )

...............................

...............................1111 χφ bsaN +=

( )4414 χφ bsaN +=



• Il concetto di RISONANZA ( non nel tempo ) è un

aspetto fondamentale del metodo VB

consente la “flessibilità” variazionale • Da notare anche che:

Ibridizzazione, Risonanza, Energia di Risonanza non sono reali fenomeni fisici ma conseguenza delle approssimazioni introdotte così come gli orbitali, in sé per sé, non esistono e la Interazione di Configurazioni non è reale

confronto MO – VB

MO è più facile da usare perchè gli elettroni sono in orbitali ortogonali

VB è più difficile perchè il numero di strutture

covalenti e ioniche da considerare può essere molto grande (sviluppi recenti riducono questo difetto)

MO “correla” male con gli stati a distanza grande

fra gli atomi

è particolarmente inefficiente nel predire le energie di dissociazione



Interazione di Configurazioni • Ne abbiamo visto un esempio elementare per lo H2 • I metodi CI (Configurations Interaction) tengono

conto della correlazione scrivendo la funzione d’onda come combinazione lineare di molti Determinanti da ottimizzare variazionalmente

∑=Ψi

ii DC

• La ottimizzazione variazionale per i Ci conduce ad

un Det. Secolare

0=− SEH • Il metodo, affinchè si realizzi un reale

miglioramento, richiede parecchie configurazioni ed il Det. diviene estremamente grande (nell’ordine dei milioni)

un elettrone promosso ad orbitale virtuale

due elettroni promossi ad

un orbitale virtuale tutti promossi FCI

SDCI



Metodi DFT • Sono basati su alcuni teoremi dovuti a Hohenberg

e Kohn; e Kohn e Sham ( 1964 – 1965 ) • Il punto principale è stato la dimostrazione che

qualunque proprieta’ molecolare dello stato fondamentale ( e tra queste l’Energia ) può essere fornita con esattezza da un Funzionale della densità elettronica ρ della molecola

[ ]ρE

Funzione è una regola che associa un numero

ad ogni valore della variabile X ( ) 23 2 += xxf

Funzionale è una regola che associa un numero

ad una funzione

[ ] ∫∞+

∞−== τdfffffF *

[ ] ΨΨ==Ψ HEE ˆ

• Il sapere che nota ρ si può valutare E è una

semplificazione nel numero delle variabili (ψ → E )

rimangono i problemi di: come si calcola ρ

come si calcola E da ρ

( )xf

F[ ]f



• Kohn e Sham hanno fornito, in linea di principio,

una soluzione a questi quesiti

scnnen EVVE +++Τ=

[ ]ρscsc EE =

2∑ Ψ=i

iρ

iΨ sono ottenute per soluzione di una equazione

simile a quella HF ricavata dalla minimizzazione variazionale della [ ]ρE

Ψ=Ψ KSKSF ε

( ) ( )∑ ∑ ++−∇−=α α

α

JscJiKS VJ

rZ

F 1211

1

2

ρ∂∂= sc

scEV

• Non ci sono espressioni esatte per Esc e ciò ha

dato origine a vari metodi in cui la Esc dipende da parametri empiricamente adattati a riprodurre le proprietà di classi di molecole

E di Correlazione- -Scambio

Sostituisce gli operatori di scambio dell’op. di Fock



Per esempio: LDA (Local Density Approximation )

[ ] ∫ ∫

−== τραπ

τρερρ ddE scLDASC

3453

89

B3LYP il metodo attualmente più usato nel quale

sono inserite correzioni che tengono conto del Gradiente della ρ

• In definitiva la procedura di un calcolo DFT ( per

esempio LDA ) prevede: Stima della ρ ( per es. da un calcolo HF od altro

metodo semiempirico ) Calcolo di [ ]ρscE ( per es. con espressioni esplicite

come per il metodo LDA ) Soluzione della eq. di Kohn-Sham

Ψ=Ψ KSKSF ε

Calcolo della nuova ρ con le nuove ψ

Calcolo di un nuovo [ ]ρ

ρ∂

∂= scsc

EV

Si cicla iterativamente ( alla SCF )

parametro Energia di Correlazione e Scambio di elettroni in una scatola ( gas di elettroni )



Esempio Conclusivo • Come esempio dei risultati ottenibili con i metodi

moderni vediamo le curve di energia potenziale della molecola H2

• L’ottimo accordo del metodo B3LYP è anche

dovuto al fatto che il funzionale di correlazione e scambio è parametrizzato su molte molecole tra cui la stessa molecola H2



METODI SEMIEMPIRICI • Nei metodi ( ab-initio ) visti sino ad ora si usa:

H esatto Ψ approssimato

• Nei metodi semiempirici si usa: H approssimato

Metodo di Hϋckel • Si prendono in considerazione soltanto gli elettroni

π in molecole:

Planari • Lo “scheletro” di legami σ è fisso e non interagisce

con i π • La repulsione elettrone-elettrone è trascurata

∑=i

itot HH ˆˆ

aromatiche eterocicliche



• Ogni MO è scritto come LCAO di orbitali “p”

degli atomi di Carbonio

µµ

µφ pCii ∑=

iii EH φφ =ˆ

si ottengono le solite eq. secolari

0=− SEH

• Si fanno alcune drastiche approssimazioni

== νµµν pHpH ˆ

µννµµν δ== ppS ETILENE

22222121

12121111

SEHSEHSEHSEH

−−−−

➜

con β

α Ex −= si ha ➜ = x2 – 1 = 0

E = α ± β x = ± 1

νµ

νµβνµα

e di nicombinazio altre le tutte per 0

legatie per per =

α e β - non sono calcolati- sono parametri

EE

−−

αββα

x 1 1 x



02

1 =

−

−CC

EE

αββα

per E+ = α + β

C1=C2 e normalizzando 02

1 =

−

−CC

ββββ

( )2121 pp +=+φ

analogamente

( )2121 pp −=−φ ( )βα += 2totE

β2=−=∆ +− EEE

β ≈ 30 ÷ 80 kJ/mole Da altre molecole o

proprietà si ha la variabilità è un test dlla teoria BUTADIENE • Indipendentemente da CIS o TRANS il Det. Secolare

( Det. Topologico ) è:

xx

xx

EE

EE

100110011001

000

000

=

−−

−−

αββαβ

βαββα

Si stima β dalla transizione dell’etilene β ≈ 75 kJ/mole

α − β α β α + β



Sviluppando:

xx

xxx

xxx

xx

xx

x1

111

011

11

1

1010

0111

101101

⋅⋅−

⋅−

⋅⋅=⋅−⋅

( ) ( ) 013111 24222 =+−=−−⋅−−= xxxxxxx

±=±=±+=−±+=

618.0618.1

253

24932

xx

x

Da notare: la Energia cresce con il numero di nodi Etot = 4 α +4.48 β 2 Etot (Etilene ) =4α +4β

Due legami Due legami Delocalizzati ∆ E =0.48 β Energia di Delocalizzazione

Ci1 Ci2 Ci3 Ci4 0.37 -0.60 0.60 -0.37 0.60 -0.37 -0.37 0.60 0.60 0.37 -0.37 -0.60 0.37 0.60 0.60 0.37

ψ4

ψ3

ψ2

ψ1



BENZENE

Il Det. Secolare ( 6 x 6 ) è quasi uguale agli altri

0

100011100001100001100001110001

=

xx

xx

xx

Nota bene α - 2 β α - β --------------------- α ↑ ↓ ↑ ↓ α +β ↑ ↓ α + 2 β E di Delocalizzazione = Etot –3 Etot (Etilene )

= 2 ( α+2β )+4 ( α+β ) – 3 ( 2α+2β )= = 2β

N.B.

la eq. caratteristica è x6-6x4+9x2-4 =0



• Si può osservare che l’uso della simmetria

(mediante la teoria dei gruppi) avrebbe consentito di semplificare il problema della risoluzione del Determinante costruendo i cosiddetti

SALC (Symmetry Adapted Linear Combinations)

Per esempio, per il Butadiene, usando il piano di simmetria

2222 CHCHCHCH =−= le ψ di LCAO sarebbero state costruite con φi :

( ) ( )( ) ( )414323

322411

2121

2121

pppp

pppp

−=−=

+=+=

φφφφ

ed il Det. Secolare sarebbe stato:

11001000011001

−

+

xx

xx

• In effetti quando c’è un problema che genera un

Det. secolare lo sforzo di soluzione della eq. di Schroedinger può essere considerevolmente ridotto usando Funzioni di Base coerenti con la simmetria della molecola

Funzioni di Base

Il Det. viene Fattorizzato in Due Det. di ordine inferiore



• Il Metodo di Hückel fornisce altre proprietà 1. Densità di carica π su ciascun atomo

2µµ i

ii Cnq ∑=

n di elettroni nello MO iesimo 2. Ordine di legame π ( fra µ e ν )

∑ ⋅=i

iii CCnp νµµν

Per l’Etilene

12

12

1212 =

=p

Per il Butadiene ( ) ( )( ) ( )( )

simmetria per2334

23

12

45.037.037.0260.060.0289.037.060.0260.037.02

pppp

==−×+×=

=×+×=

i legami terminali del Butadiene hanno maggior carattere di legame π (in accordo con le lunghezze di legame)

3. Indice di Valenza libera ( Indice della capacità di

formare altri legami π )

∑∑∑ −=−

=ν

µνν

µνν

µνµ pppF 3max

Per il Butadiene

39.084.0 3241 ==== FFFF



Metodo di Hückel Esteso • Si considerano sia gli elettroni π che i σ con un set

di base minimo ( di valenza ) tipicamente STO • La rep. elettronica è trascurata • Si arriva sempre ad una eq. Secolare 0=− SEH

• Differisce dal metodo di Hückel per la parametrizzazione di H ed S

µνS sono calcolati esplicitamente

←≠

←=

formula una conper

neionizzazio di Pot. daiper

νµβνµα

µν

µνµνH

( ) µνννµµµν ααβ SK −=21

parametro ≈ 1.75

• E’ un metodo adatto a:

Molecole Organiche, Inorganiche ed anche Solidi

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