Date post: | 24-Sep-2015 |
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pi comodo dover considerare solo il sistema.Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costanteLa funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni spontanee a pressione e temperatura costanti.Sistema isolato:In generale:
G = H TS A T e p costante: dG = dH-TdS 0Per una trasformazione finita (integrazione): G = H - TSAllequilibrio (condizioni di reversibilit): dG = 0
Per una trasformazione spontanea (irreversibilit): dG < 0
Finch un processo non ha raggiunto lequilibrio dG < 0 e quindi procede spontaneamente e irreversibilmente verso lequilibrio fino a quando dG = 0.
Ma attenzione per una trasformazione tra gli stessi stati iniziali e finali: G(rev) = G (irr)
Lenergia libera una nuova funzione di stato!G = G(stato finale) G(stato iniziale)Per una trasformazione ciclica:
Lutilit della funzione di Gibbs nasce dal fatto che la gran parte delle reazioni chimiche viene svolta in condizioni di temperatura e pressione costanti.
Per trasformazioni finite: G = H - TS
G > 0 processo sfavorito G0 : un processo guidato dal contributo entropico.G H
H
Lenergia libera una funzione della pressione e della temperatura G(p,T)
In particolare si pu dimostrare che: dG = Vdp - SdT
A p costante: dG = -SdT
A T costante: dG = VdpQueste equazioni ci daranno modo di studiare la dipendenza dellenergia libera dalla temperatura e dalla pressione!
La condizione di spontaneit per un processo a P e T costante Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0!
In realt G una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di moli di ciascun componente.
A P e T costante:PROCESSO SPONTANEOEQUILIBRIO
Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera molare.Potenziale chimico per un componente puro:
Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico aumenta sempre allaumentare della pressione.Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico diminuisce sempre allaumentare della temperatura.
Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica e stato di aggregazione.A p e T costanti e in presenza di due fasi e :Allequilibrio: dG = 0
Poich:E quindi:Allequilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle diverse fasi devono essere uguali.
Per un componente:Generalmente:Gm Tf Tb Tsolidoliquidogas-Sm(solido)-Sm(liquido)-Sm(gas)p costanteNei punti di transizione di fase (intersezione delle rette):Fusione:Ebollizione:
Per un componente:Generalmente:Gm pcond psol psolidoliquidogasVm(solido)Vm(liquido)Vm(gas)T costante
Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali coesistono la fase liquida, solida e gassosa.Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra delle quali esiste solo la fase vapore.
Per una generica reazione (p, T costanti): 2A + 3B C + 2DLa variazione del numero di moli di ciascuna specie non arbitraria, ma fissata dalla stechiometria della reazione:
La reazione allequilibrioAllequilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico).
Per una generica reazione:
2A + 3B C + 2DAllequilibrio:
Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla temperatura T (p0=1).
Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p
Se puro: pi=p
Nel caso di una miscela di gas ideali:pi=xip
Dipendenza del potenziale chimico dalla composizioneGas perfettoSoluzioni idealiLe soluzioni reali si avvicinano a questo comportamentoquando sono diluiteSoluzioni realiDove ai lATTIVITA del componente i:Analogamente a quanto fatto con la fugacit per i gas reali, per le soluzioni ideali si definisce una grandezza detta attivit, in modo da mantenere la stessa forma funzionale per il potenziale chimico.
Nellesempio:E la costante di equilibrio:Nellesempio:Definiamo lenergia libera standard di reazione:Reagenti: ni0Reagenti: ni0
Esplicitando il potenziale chimico:Reagenti: ni0Allequilibrio:2A + 3B C + 2D
Allequilibrio:K = costante di equilibrio termodinamicaUna grandezza adimensionale, come le attivit!Lequilibrio spostato verso i prodottiLequilibrio spostato verso i reagentiProdotti e reagenti hanno la stessa concentrazione
Condizioni standard: specie pura, p=1 bar, T fissata.
In queste condizioni si parla di energia libera standard, G.
Per convenzione: G(298K)=0 per tutti gli elementi nel loro stato stabile in quelle condizioni di temperatura e pressione (T=298K, p=1 bar).
Energia libera standard di reazione:
= variazione di energia libera relativa alla reazione di formazione di un composto a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento.
Esempio: 6 C(s) + 3H2(g) C6H6(l)Lenergia libera standard di reazione pu essere ottenuta dalla somma delle energie libere di formazione dei reagenti e dei prodotti, ognuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico con cui quella specie compare nella equazione di reazione (positivo per i prodotti, negativo per i reagenti).
Esempio: Solubilizzazione di NaCl in acqua (p=1atm, T=298K)
NaCl(s)+ nH2O Na+(aq) + Cl-(aq)
H= 1000 calmol-1 (>0: sfavorisce il processo)
S=10.3 calmol-1K-1 = 10.3 u.e. (>0: favorisce il processo)
G = 1000 - 29810.3 = - 2069 calmol-1 < 0NaCl si solubilizza in acqua esclusivamente per effetti entropici!
Esempio: Racemizzazione in H2O della L-Alanina (T=298K, p=1atm)L-Ala D-AlaIn queste condizioni il processo di racemizzazione favorito!
Esempio: Sintesi di un dipeptide (T=298K, p=1 bar)Leu + Gly Leu-Gly + H2O -153.16 -126.66 -207.10 -68.32 49.5 26.1 67.2 -16.72In queste condizioni la reazione spostata verso i reagenti.
Esempio - Fusione dell H2O (p =1 atm, T=273.16K)H2O(s)H2O(l)Le transizioni di fase sono processi che avvengono in condizioni di reversibilit, finch sono presenti entrambe le fasi.
Tagliati
Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacit, f:f = p Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.
G = H - TSdG = dH d(TS) = dH TdS - SdTH = U + pV dH = dU + pdV + VdpdG = dU + pdV + Vdp TdS - SdTA T e p costanti: dG = dU + pdV TdSPer una trasformazione reversibile: dU = qrev + wrev = TdS + wrevdG = TdS + wrev + pdV TdS = wrev + pdV
wrev = wmaxdG = wmax - w(meccanico) = w(utile) Lavoro utile = lavoro realmente utilizzabile in una trasformazione.Es. lavoro elettrochimico.G = H - TS = wutileG = (calore totale) (calore entropico) = wutileII principio: mentre possibile trasformare interamente energia meccanica in energia termica, non possibile trasformare interamente calore in lavoro.
Esempio Denaturazione della ribonucleasi.N(forma nativa) D(forma denaturata)S(D)>S(N) S >0 la reazione favorita da un aumento di temperaturaT=303K: H=57.2 kcalmol-1 S= 186 calmol-1K-1
G=H-TS= 57200-(303186) = 57200-56399 = 0.9 kcalmol-1T=313K: H=76.0 kcalmol-1 S= 260 calmol-1K-1
G=H-TS= 76000-(313260) = 76000-81380 = -5.4 kcalmol-1
Esempio Combustione del glucosioH(298)=-2818 kJmol-1 G(298)= - 2862 kJmol-1
Esempio - N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)Il numero di specie allo stato gassoso minore nei prodotti che nei reagenti: n(gas) = -2 S < 0 V < 0
La reazione sar favorita da una diminuzione di temperatura o da un aumento di pressione.
Alla temperatura T1: G(T1) = H(T1) T1S(T1)Alla temperatura T2: G(T2) = H(T2) T2S(T2)Considerando lentalpia e lentropia indipendenti dalla temperatura:
Gas ideale:Fasi condensate: