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La Chimica dei Materiali Per i Beni Culturali
• Comprensionde dei materiali• Comprensione della tecnologia produttiva• Comprensione dei fenomeni di degrado• Progettazione e Realizzazione di nuova
strumentazione
Oggetti di studio:- reperti ceramici- reperti vetrosi- studio di repliche
Le tecniche:
• Microscopie elettroniche• Spettroscopie ottiche ed elettroniche• Tecniche non convenzionali
• Spettroscopie Nucleari• Tecniche di superficie
• Strumentazione portatile e/o non invasiva
LL’’analisianalisi superficialesuperficiale utilizzautilizza sondesonde microscopichemicroscopiche checheemettonoemettono particelleparticelle o o radiazioniradiazioni, per , per avereavereinformazioniinformazioni didi composizionecomposizione o o morfologichemorfologiche sullasullasuperficiesuperficie didi un un campionecampione. La . La regioneregione investigatainvestigata puòpuòessereessere ll’’ultimoultimo stratostrato atomicoatomico ((ll’’unicaunica veravera superficiesuperficie, , per i per i puristipuristi), ), oppureoppure puòpuò estendersiestendersi in in profonditprofonditàà finofinoad ad alcunialcuni micron, in micron, in dipendenzadipendenza delladella tecnicatecnica impiegataimpiegata
Per Per provocareprovocare la la rispostarisposta daldal campionecampione sisi possonopossonoutilizzareutilizzare::
•• un un fasciofascio ionicoionico per per causarecausare ll’’emissioneemissione didi particelleparticelle ionizzateionizzate, , identificabiliidentificabili con con unouno spettrometrospettrometro didi massamassa (SIMS)(SIMS)
•• un un fasciofascio didi protoniprotoni per per causarecausare ll’’emissioneemissione didi raggiraggi X (PIXE) o X (PIXE) o raggiraggi γγ(PIGE)(PIGE)
•• un un fasciofascio didi nuclei nuclei didi elioelio didi cui cui sisi misuramisura ilil backscattering (RBS)backscattering (RBS)
•• un un fasciofascio didi elettronielettroni per per causarecausare ll’’emissioneemissione didi elettronielettroni (SEM, Auger) o (SEM, Auger) o didi raggiraggi X (SEMX (SEM--EDS)EDS)
•• raggiraggi X per X per causarecausare ll’’emissioneemissione didi elettronielettroni (Auger) o (Auger) o fotonifotoni (XPS)(XPS)
•• un laser un laser nellanella gigiàà citatacitata tecnicatecnica Laser Ablation/ICPLaser Ablation/ICP--MSMS
Tecniche di analisi superficiale
Le Le tecnichetecniche Ion Beam Analysis o IBA Ion Beam Analysis o IBA sonosono basatebasate sulsul’’interazioneinterazione, a , a livellolivello siasiaatomicoatomico siasia nuclearenucleare, , tratra un un fasciofascio didi particelleparticelle carichecariche accelerate e accelerate e ililmaterialemateriale bombardatobombardato
QuandoQuando unauna particellaparticella caricacarica cheche sisi muovemuove ad ad altaalta velocitvelocitàà colpiscecolpisce unaunasuperficiesuperficie, , interagisceinteragisce con con gligli elettronielettroni e e ilil nucleonucleo deglidegli atomiatomi presentipresenti, , rallentarallenta la la suasua marciamarcia ed ed eventualmenteeventualmente deviadevia la la suasua traiettoriatraiettoria inizialeiniziale. . CiòCiòportaporta allall’’emissioneemissione didi particelleparticelle secondariesecondarie e/oe/o radiazioniradiazioni X e X e γγ la cui la cui energiaenergiaèè caratteristicacaratteristica deglidegli elementielementi costituenticostituenti ilil campionecampione
campionecampionefascio di particellefascio di particelle
rivelatorerivelatore
radiazione radiazione caratteristicacaratteristica
Lapislazzuli
0
200
400
600
800
1000
C o
n t
e g
g i
Na
Al
Si
S
K
Ca
spettro di spettro di energiaenergia
segnalesegnale
Tecniche Ion Beam Analysis (IBA)
•• PIXE (ParticlePIXE (Particle--Induced XInduced X--ray Emission), che utilizza protoni come proiettili per ray Emission), che utilizza protoni come proiettili per generare raggi X dal campionegenerare raggi X dal campione
•• PIGE (ParticlePIGE (Particle--Induced gInduced g--ray Emission), che si basa sulla rivelazione dei raggi ray Emission), che si basa sulla rivelazione dei raggi γγemessi dal nucleo degli atomi bombardati, che hanno energia caraemessi dal nucleo degli atomi bombardati, che hanno energia caratteristica tteristica dell'isotopodell'isotopo
•• RBS (Rutherford RBS (Rutherford Backscattering Backscattering Spectrometry), che Spectrometry), che sfrutta la diffusione sfrutta la diffusione elastica delle elastica delle particelle del fascioparticelle del fascio
•• SIMS (Secondary SIMS (Secondary Ions Mass Ions Mass Spectrometry), che Spectrometry), che utilizza ioni come utilizza ioni come proiettili per proiettili per generare lgenerare l’’espulsione espulsione di ioni dal campionedi ioni dal campione
Schema generale
Spettroscopia PIXELa PIXE (Proton Induced XLa PIXE (Proton Induced X--ray Emission) ray Emission) èè una tecnica veloce, non distruttiva e una tecnica veloce, non distruttiva e multielementare basata sulla spettroscopia X. In questa tecnica,multielementare basata sulla spettroscopia X. In questa tecnica, il campione il campione èèbombardato con un fascio di protoni, ciobombardato con un fascio di protoni, cioèè di particelle cariche positivamente, di particelle cariche positivamente, aventi energia pari a qualche MeV. I protoni, impattando sugli aaventi energia pari a qualche MeV. I protoni, impattando sugli atomi del campione,tomi del campione,provocano lprovocano l’’emissione indiretta di emissione indiretta di raggi X, con meccanismi analoghi raggi X, con meccanismi analoghi a quelli gia quelli giàà visti per la tecnica visti per la tecnica XRF. I raggi X emessi hanno XRF. I raggi X emessi hanno perciò lunghezza d'onda perciò lunghezza d'onda caratteristica degli elementi caratteristica degli elementi costituenti la zona bombardata e costituenti la zona bombardata e intensitintensitàà proporzionale alla proporzionale alla concentrazione degli elementiconcentrazione degli elementi
Lo spot colpito dal fascio Lo spot colpito dal fascio protonico ha un'area variabile tra protonico ha un'area variabile tra 4 mm4 mm22 e pochi e pochi µµm, mentre lo m, mentre lo strato interessato in profonditstrato interessato in profonditààèè di circa 100 di circa 100 µµm, a seconda della m, a seconda della composizione elementare del composizione elementare del campionecampione
Strumenti per la PIXEDal punto di vista tecnologico, gli strumenti PIXE utilizzati inDal punto di vista tecnologico, gli strumenti PIXE utilizzati in campo archeometrico campo archeometrico sono spesso assemblati in casa e hanno quindi una diffusione comsono spesso assemblati in casa e hanno quindi una diffusione commerciale limitata. merciale limitata. Gli strumenti da laboratorio richiedono dispositivi ingombrantiGli strumenti da laboratorio richiedono dispositivi ingombranti e poco comuni come e poco comuni come un acceleratore di particelle (sx, acceleratore dellun acceleratore di particelle (sx, acceleratore dell’’UniversitUniversitàà di Firenze di Firenze -- Istituto Istituto Nazionale di Fisica Nucleare); gli strumenti portatili sono pocoNazionale di Fisica Nucleare); gli strumenti portatili sono poco diffusi (dx) per le diffusi (dx) per le difficoltdifficoltàà tecniche connesse con la loro realizzazione, per quanto rapprestecniche connesse con la loro realizzazione, per quanto rappresentino entino una soluzione analitica con potenzialituna soluzione analitica con potenzialitàà ineguagliabili per lineguagliabili per l’’analisi elementareanalisi elementare
La PIGE (Proton Induced gammaLa PIGE (Proton Induced gamma--ray Emission) ray Emission) èè solitamentesolitamente impiegataimpiegata insiemeinsieme alla alla PIXE per PIXE per determinaredeterminare elementielementi leggerileggeri. In . In questaquesta tecnicatecnica i i protoniprotoni acceleratiacceleraticontrocontro ilil bersagliobersaglio vannovanno a a colpirecolpire ilil nucleonucleo deglidegli atomiatomi, , generandogenerando reazionireazioni checheportanoportano allall’’emissioneemissione didi raggiraggi γγ sfruttabilisfruttabili a a livellolivello diagnosticodiagnostico, , aventiaventi energieenergiecaratteristichecaratteristiche delldell’’elementoelemento o o deglidegli elementielementi presentipresenti. . SiccomeSiccome i i protoniprotoni sonosonocarichicarichi positivamentepositivamente come come ilil nucleonucleo, , èè necessarionecessario fornirfornir loroloro energiaenergia elevataelevata per per far far ssìì cheche superinosuperino la la forzaforza didi repulsionerepulsione tratra carichecariche dellodello stessostesso segnosegno
La La tecnicatecnica PIGE PIGE èè impiegataimpiegata per la per la determinazionedeterminazione didi elementielementi a basso Z (Lia basso Z (Li--Al)Al)mentrementre la PIXE la PIXE èè preferitapreferita per per elementielementi pipiùù pesantipesanti (Z > Al). (Z > Al). Questa Questa restrizionerestrizione èè legatalegata alla alla richiestarichiesta energeticaenergetica necessarianecessariaper per superaresuperare la la repulsionerepulsionecoulombianacoulombiana, , cheche èè bassabassa in in atomiatomicon con caricacarica nuclearenucleare bassabassa (come (come neglinegli elementielementi leggerileggeri, , appuntoappunto), ), mentrementre diventadiventa insostenibileinsostenibile per per atomiatomi pesantipesanti
SpettroSpettro PIGE PIGE didi unun’’ossidianaossidiana
Spettroscopia PIGE
NellaNella tecnicatecnica Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) sisi impiegaimpiegaun un fasciofascio didi ioniioni HeHe++ con con energiaenergia delldell’’ordineordine deidei MeVMeV. . UnaUna piccolapiccola frazionefrazionedidi questiquesti ioniioni, , generalmentegeneralmente 1 1 susu 101055--101066, , èè retrodiffusaretrodiffusa ((backscatteredbackscatteredin in ingleseinglese) per ) per collisionicollisioni ioneione--nucleonucleo
LL’’energiaenergia deglidegli ioniioni retrodiffusiretrodiffusi puòpuòessereessere analizzataanalizzata per per determinaredeterminare la la composizionecomposizione elementareelementare delladellasuperficiesuperficie bombardatabombardata in in funzionefunzionedelladella profonditprofonditàà. La . La tecnicatecnica èèparticolarmenteparticolarmente utile per la utile per la determinazionedeterminazione didi impurezzeimpurezze pesantipesanti in in matricimatrici leggereleggere e per e per profiliprofili didiprofonditprofonditàà con con risoluzionerisoluzione didi 1010--15 nm15 nm
Rutherford Backscattering Spectroscopy
Combinazione PIXE-PIGE-RBS
SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry)NellaNella tecnicatecnica SIMS SIMS ilil campionecampione vieneviene bombardatobombardatocon con ioniioni primariprimari ((negativinegativi, , eses. O. O--, o , o positivipositivi, , eses. O. O22
++, , CsCs++, , ArAr++) con ) con energiaenergia paripari ad ad alcunialcuni KeVKeV. Il . Il bombardamentobombardamento causacausa ll’’emissione di materia in emissione di materia in parte neutra, in parte ionizzata: gli ioniparte neutra, in parte ionizzata: gli ioni secondarisecondariappunto. Gli ioni emessi possono essere appunto. Gli ioni emessi possono essere monoelementari o polielementari: la tecnica monoelementari o polielementari: la tecnica èèquindi in grado di rivelare elementi e compostiquindi in grado di rivelare elementi e composti
LL’’analisi degli ioni secondari fornisce analisi degli ioni secondari fornisce informazioni circa la composizione informazioni circa la composizione elementare, isotopica e molecolare elementare, isotopica e molecolare degli strati superficiali del campionedegli strati superficiali del campione
Il bombardamento con ioni causa Il bombardamento con ioni causa ll’’espulsione, e quindi la possibilitespulsione, e quindi la possibilitàà di di identificare, di particelle da una identificare, di particelle da una porzione di superficie di circa 1 porzione di superficie di circa 1 μμm m di diametro. In condizioni spinte di diametro. In condizioni spinte diventa una tecnica diventa una tecnica microdistruttivamicrodistruttiva
GliGli ioniioni riconoscibiliriconoscibili possonopossonoarrivarearrivare finofino a 10.000 a 10.000 u.m.au.m.a.; .; sonosonoperciòperciò riconoscibiliriconoscibili siasia elementielementi, , siasia grossegrosse molecolemolecole
NellaNella tecnicatecnica SIMS la SIMS la rivelazionerivelazione deglidegli ioniioni secondarisecondari èè effettuataeffettuata mediantemediante unounospettrometrospettrometro didi massamassa, , unouno strumentostrumento in in gradogrado didi separareseparare e e riconoscerericonoscere ioniioni in in base al base al loroloro rapportorapporto massa/caricamassa/carica
FascioFascio ionicoionico
MagneteMagnete
m/zm/z 2 (H2 (H22++))
m/zm/z 3 (HD3 (HD++))m/zm/z 4 (D4 (D22
++))
Per Per aumentareaumentare la la sensibilitsensibilitàà, , cheche dipendedipende dalladalla frazionefrazione didi particelleparticelle ionizzateionizzateemesseemesse daldal campionecampione, , sisi puòpuò impiegareimpiegare un laser un laser pulsatopulsato per per ionizzareionizzare ancheanche le le particelleparticelle neutreneutre emesseemesse ((tecnicatecnica Laser Laser -- Secondary Neutral Mass Spectrometry)Secondary Neutral Mass Spectrometry)
Rivelazione degli ioni secondari
Bottiglia in vetro decorato Bottiglia in vetro decorato rinvenuta a rinvenuta a Tel El Tel El AmarnaAmarna ((EgittoEgitto), ), XIV XIV secolosecolo a.Ca.C..
Analisi del gialloAnalisi del giallo
Analisi SIMS di vetro colorato
K CaO Sb Pb PbSK CaO Sb Pb PbSbObO22
Positive ion images, fieldPositive ion images, field--ofof--view: 80 x 80 view: 80 x 80 µµmm22
Li Na Mg Al SLi Na Mg Al Sii
•• Spettroscopia di Spettroscopia di fotoelettroni (XPS): fotoelettroni (XPS): impiega raggi X e impiega raggi X e raccoglie gli elettroni raccoglie gli elettroni emessiemessi
•• Spettroscopia Auger Spettroscopia Auger (AES): impiega (AES): impiega elettroni o raggi X e elettroni o raggi X e raccoglie gli elettroni raccoglie gli elettroni emessiemessi
Sono tecniche nelle quali si irraggia il campione con un fascio Sono tecniche nelle quali si irraggia il campione con un fascio di elettroni di elettroni o con raggi X e si raccolgono gli elettroni emessi dal campione o con raggi X e si raccolgono gli elettroni emessi dal campione a seguito di a seguito di fenomeni vari, diversi da tecnica a tecnicafenomeni vari, diversi da tecnica a tecnica
Spettroscopie elettroniche
ELECTRON GUN
ELECTRON ANALYSERX-RAY SOURCE
La La tecnicatecnica èè denominatadenominata XX--Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) o Electron Spectroscopy Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) o Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA). In for Chemical Analysis (ESCA). In questaquesta tecnicatecnica si ha lsi ha l’’emissione di un elettrone per emissione di un elettrone per interazione con un fotone X (effetto fotoelettrico), ottenuta meinterazione con un fotone X (effetto fotoelettrico), ottenuta mediante irraggiamento con diante irraggiamento con raggi X. Lraggi X. L’’energia cinetica del fotoelettrone dipende da alcuni parametri tenergia cinetica del fotoelettrone dipende da alcuni parametri tra cui, in particolare, ra cui, in particolare, dalldall’’energia di legame dellenergia di legame dell’’elettrone espulso. Si hanno coselettrone espulso. Si hanno cosìì informazioni non solo sugli elementi informazioni non solo sugli elementi presenti ma anche sul loro stato di valenza e sullpresenti ma anche sul loro stato di valenza e sull’’ambiente elettronico circostante, ambiente elettronico circostante, caratteristica quasi unica tra le tecniche analitiche superficiacaratteristica quasi unica tra le tecniche analitiche superficiali. La profonditli. La profonditàà di analisi di analisi èè 22--5 5 nm. nm. Le Le applicazioniapplicazioni pipiùù importantiimportanti sonosono perciòperciò quellequelle in cui in cui sisi ha ha interesseinteresse a a caratterizzarecaratterizzare lo lo statostato didi valenzavalenza didi un un elementoelemento in un in un campionecampione, , impiegandoimpiegando unauna tecnicatecnica non non distruttivadistruttiva::
•• caratterizzazione di rivestimenticaratterizzazione di rivestimenti
•• caratterizzazione di patinecaratterizzazione di patine
Spettroscopia di fotoelettroni
La La figurafigura riportariporta i i segnalisegnaliXPS XPS deglidegli elettronielettroni 2p del 2p del ramerame ottenutiottenuti analizzandoanalizzandocomposticomposti diversidiversicontenenticontenenti ramerame. La . La differenzadifferenza deidei segnalisegnaliXPS XPS èè dovutadovuta aiai differentidifferentiambientiambienti elettronicielettroniciattornoattorno agliagli elettronielettroni 2p. 2p. CiòCiò renderende possibilepossibile ililriconoscimentoriconoscimento selettivoselettivodeidei varivari composticomposti in in superficisuperfici in cui in cui siasia in in corsocorso un un processoprocessodegradativodegradativo ((eses. . metallimetalli, , legheleghe))
Analisi XPS di composti di rame
SPETTROSCOPIA MÖSSBAUER
Spettroscopia Nucleare in assorbimento che studia transizioni tra due livelli energetici nucleari
Informazioni su:Stato di Ossidazione, Stato di Spin Nucleare, Simmetria, Intorno Chimico, Interazioni Magnetiche
EFFETTO MÖSSBAUERTecnica spettroscopica in assorbimento che studia transizioni tra due livelli energetici nucleari, tale tecnica si basa su:Effetto Mössbauer: assorbimento risonante di raggi gamma emessi senza rinculo
Isotopospecifica: per un singolo isotopo di un particolare elemento
Il Ferro: una sonda per lo studio della tecnologia produttiva
costituisce il 34,6% della massa del nostro pianeta ed è presente per circa il 5% nella crosta terrestre.
si trova sottoforma di ossidi e come catione ospitato da molti silicati.il suo chimismo è tale che il Fe si ossida e si riduce abbastanza
facilmente in funzione delle condizioni ambientali (pH, fugacità O2).
ematite, α−Fe2O3maghemite, γ−Fe2O3magnetite, Fe3O4goetite, α−FeOOHferridrite, 5Fe2O3•9H2Oclorite [R2+,R3+]12[(Si,Al)8O20](OH)16pirite FeS2ercinite FeAl2O4
REPERTI CERAMICI RISALENTI ALL’ETÀ DEL BRONZOREPERTI CERAMICI RISALENTI ALL’ETÀ DEL BRONZO
Reperti a struttura a sandwich (zonati) provenienti da Adria, Este, ed Altino
Reperti appartenenti alla Classe cinerognola provenienti da Este
REPERTI CON STRUTTURA A SANDWICH:REPERTI CON STRUTTURA A SANDWICH:
• Campioni provenienti davari siti veneti
• Frammenti di oggetticomuni
• Impasto ceramico fine• Variazione cromatica tra
esterno ed interno:- Netta- Sfumata
CAMPIONE QTZ PL KF ILL CC DOL DI GH HEM MGH/MAG
C xxxx xx xx x x x ? AD 1
M xxxx xx xx x x x x ? C xxxx x x x ?
AD 11 M xxxx x x x x x ? C xxxx x x x x x x ?
AL 11 M xxxx x x x x x x ? C xxxx xx x x x x ?
AL 17 M xxxx xx x x x x x ?
C xxxx xx x xx x x ? E 22
M xxxx xx x xx x x x ? C xxxx xx xx x xx x ?
E 25 M xxxx xx xx x xx x ?
C: cuori; M: margini; Qtz: quarzo; Pl: plagioclase; K-F: feldspato potassico; Ill: illite; Cc: calcite; Dol: dolomite; Gh: gehlenite; Hem: ematite; Mgh: maghemite; Mag: Magnetite.
AnalisiAnalisi mineralogichemineralogiche::
Margini e cuori sono caratterizzati dalla stessa composizione mineralogica ad esclusione delle fasi ossidiche contenenti Fe
Margini e cuori sono stati divisi meccanicamente e studiati separatamente attraverso spettroscopia Mössbauer XRPD
Studio Studio delledelle FasiFasi contenenticontenenti Fe Fe attraversoattraverso spettroscopiaspettroscopia MossbauerMossbauer
AALTINOLTINO• cristalliti ossidici 5nm ÷ 2nm;
• % Fe(II) non elevata nei cuori, 14% circa;
• coesistenza di fasi di neoformazione e carbonati;
EESTESTE• cristalliti ossidici < 2nm e ossidi sostituiti;
• % Fe(II) abbastanza elevata nei cuori, 30% circa;
• presenza solo di carbonati;
AADRIADRIA• nessuna fase ossidica nei cuori;
• % Fe(II) elevata nei cuori, 60% circa
• coesistenza di fasi di neoformazione e carbonati;
Descrizione dei reperti e differenziazione dei siti di Descrizione dei reperti e differenziazione dei siti di provenienza in base alla temperatura di cotturaprovenienza in base alla temperatura di cottura
CotturaDecomposizione dei minerali argillosi e
formazione di una fase “fluida”
Occlusione dei poriInibizionedell’ossidazione
Come si forma la struttura a sandwich?Come si forma la struttura a sandwich?
STRUTTURESTRUTTURE
A SANDWICHA SANDWICH
• Rosso: ematite• nero: spinelli o derivati C
Reperti appartenenti alla Classe cinerognola provenienti da Este
• Siti nel territorio Atestino• Frammenti di stoviglie e oggetti
di uso quotidiano• Colorazione scura, cinerognola
• determinazione I.R. [Fe(II)/Fetot]• presenza di spinelli di Fe(II)• presenza di γ−Fe2O3 nanocristallina
Scarso controllo condizioni di cottura
Le “grattugie “: manufatti in ceramica con inclusi metallici e/oceramico-vetrosi
inclusi metallici
inclusi ceramiciimpasto
Elevata Fe(II) % Atmosfera
Riducente
•Bassa permeabilità all’ O2
• Presenza di materia organica
• Combustione in difetto di O2
Colore Scuro• ercinite
• Carbonio amorfo
Frammento di una coppa o contenitore ingobbiatoFrammento di una coppa o contenitore ingobbiato
SEM-EDS: analisi morfologiche e composizionali
FT-IR: presenza di materia organica
XRPD: riconoscimento fasi cristalline
TMS: determinazione rapporto Fe(II)/Fetot.
XPS: analisi composizionali sulla superficie
SIMS: analisi composizionali in dipendenza della profondità.
La concentrazione di Carbonio nell’ingobbio diminuisce all’aumentare della profondità
La concentrazione di Carbonio nel corpo ceramico rimane costante all’aumentare della profondità
Ingobbio morfologicamente differente dal corpo ceramico.
Composizione chimica costante lungo la sezione.
Assenza di fasi di neoformazione nell’ingobbio.
Presenza di diopside nel corpo ceramico.
% di Fe(II) decrescente dall’esterno all’interno.
Nessuna fase magnetica.
Assenza di Fe nell’ingobbio.
Presenza di C sulla superficie del campione.
C di natura grafitica.
% di C decrescente dall’esterno all’interno.
Risultati:Risultati:
Conclusioni: descrizione della tecnologia produttivaConclusioni: descrizione della tecnologia produttiva
Colorazione nera dell’ingobbio Presenza di C nell’impasto.
% Fe(II) decrescente verso interno
Ossidazione dall’interno verso l’esterno del manufatto.
Granulometria fine, assenza di diopside Stesso impasto ma raffinato.
Obiettivo del Progetto: Messa a punto di Metodologie e Tecnologie Avanzate per la conoscenza e la valorizzazione del patrimonio archeologico e monumentale dell'area mediterranea.
Progettazione e Realizzazione di uno Spettrometro Mössbauer Portatile
Piastrella risalente all’Epoca Romana
Ceramiche Precolombiane
Ceramica Nera Nepalese
Il degrado delle ceramiche:
Scopo:1. Determinare la natura del degrado2. Proporre un meccanismo di degrado
Ampia produzione ceramica di epoca Romana:• Olbia• Aquileia• Corte Cavanella (Adria)
COLORIMETRIA: distribuzione dei reperti in classi
XRF: omogeneità composizionale su tutti i reperti, presenza di S
FTIR: presenza di solfati
Scelta dei Campioni e Risultati preliminari:
-3 0 3 6 9 12 15 180
5
10
15
20
25
30 Esterno
b*
a*
anfore a fondo piatto Betica Orientale olla a fondo convesso tegame a fondo convesso terra sigillata anforetta cretese
terra sigillata non alterata
Analisi sui Campioni Selezionati:• Parte interna: Pirite (FeS2) e Calcite (CaCO3)
• Parte esterna: Gesso (CaSO4), Jarosite (KFe3(SO4)2(OH)6), ossidi/idrossidi di Fe
Parte interna: RIDOTTA
Parte esterna: OSSIDATA
Batteri Solfato Riduttori SBR
LA CERAMICA NEL XX SECOLO: LA CERAMICA NEL XX SECOLO: MATERIALI, TECNOLOGIA PRODUTTIVA E STATO DI MATERIALI, TECNOLOGIA PRODUTTIVA E STATO DI CONSERVAZIONE DELLE TERRAGLIE DIPINTE DELLA CONSERVAZIONE DELLE TERRAGLIE DIPINTE DELLA FACCIATA DELLFACCIATA DELL’’HOTEL HUNGARIA (LIDO, VENEZIA)HOTEL HUNGARIA (LIDO, VENEZIA)
Verde intenso
La presenza di Pb, Sn, Sb è indicativa di una miscela ternaria PbO-SnO-SbO tipica di alcuni gialli di Napoli
La colorazione impartita dal Cr è molto intensa, piccole quantità sono sufficienti ad impartire una colorazione brillante
Microanalisi EDS su vari aggregati:Pb, Sn, Sb in alte %: Giallo di NapoliCr in piccole %: Verde di Cr
Analisi Elementare: GialliAnalisi Elementare: Gialli--MarroniMarroni
Pb, Sb, Sn
D1d1
D1d2
S11
Pb, Sn, Sb, Fe, Cr, Zn
Spettroscopia μ-Raman
200 400 600 800 1000 12000
5
10
15
20
25
30
35
in
t (a
rb.u
.)
Raman Shift (cm-1)
giallo D1d1 PVTY1 Pb:Sb:Sn=2:1.5:0.5
512
140
203
340
459
Diffrazione dei raggi X ad Elettra: la luce di sincrotrone
200 microns di vetrina al Pb
Raggi X Segnale
Si osservano due strati pittorici sovrapposti:Quello più interno ha la composizione del giallo di NapoliIn quello più esterno si riscontra Cr, Zn, Co:Verde di Cromo + Blu di Thenard (CrO+alluminato di Zn e Co)
Verde intenso e Giallo
• Spessore della vetrina interna ed esterna variabile• Leaching Pb dalla vetrina interna• Variazione delle tonalità di grigio su quella esterna verso l’interfaccia vetrina pigmento.
VETRINA: VETRINA:
La Facciata dell’Hotel Hungaria
il monitoraggio delle piastre
ObiettivoStudio dell’evoluzione temporale dei materiali costitutivi e di restauro applicati sulla facciata del Hungaria (restauro 2007)
Le fasi principali del restauro:• Preconsolidamento con copolimero acrilico• Pulitura della superficie• Consolidamento con copolimero acrilico• Integrazioni formali e pittoriche • PROTEZIONE FINALE CON RC90 Phase E Paraloid B72
A
B
C
A
B
C
I II III
I II III
Descrizione piastra-trattamento
rifacimento con stucco
(Keracolor)
originale
Descrizione piastra-trattamento
A = Paraloid B72 etil-metacrilato/metil-acrilato (70/30) 10% in white spirit
B = Rhodorsil RC90
C = SiO2 sol-gel
A
B
C
Campionamenti eseguitiI. 23-05-08II. 18-03-09III. 07-05-10
Fasi operative:– documentazione fotografica ed
elaborazione delle immagini di ogni tassello
– rilievo mediante laser scanner 3D dei tasselli
– esecuzione analisi laboratorio
Monitoraggio dei trattamenti superficiali:SCOPO:
CaratterizzareVerificare il degradoValutare la loro distribuzione
STRUMENTI: misura angolo di contatto
Spettroscopia infrarossa FT-IRSEM-EDS
(I) (II)
(III)
rappresentazione schematica della bagnabilità di una superficie. Andando da A a C si osserva un aumento dell’angolo di contatto che riflette un aumento della bagnabilità della superficie, e di conseguenza una diminuzione dell’idrofobicità (I). Rappresentazione dell’angolo di contatto θ (II), Fotografia dei campioni di ceramica utilizzati per la misura dell’angolo di contatto (III).
1 2 3 4 5 630
40
50
60
70
80
90
100
Campioni non trattati e trattati con Paraloid B72
punti di analisi
ango
lo d
i con
tatto
(θ)
A1 nt A2 nt A1 t A2 t A invecchiato
(I)
1 2 3 4 530
40
50
60
70
80
90
ango
lo d
i con
tatto
(θ)
punti di analisi
B1 nt B2 nt B1 t B2 t invecchiato
Campioni non trattati e trattaticon miscela acril-siliconica
(II)
1 2 3 4 530
40
50
60
70
80
90
100Campioni non trattati e trattati con SiO2
punti di analisi
ango
lo d
i con
tatto
(θ)
C1 nt C2 nt C1 t C2 t invecchiato
(III)
rappresentazione grafica dei valori medi dell’angolo di contatto (θ) relativa ai campioni prima e dopo trattamento con Paraloid B72 (I), prima e dopo trattamento con miscela scril – siliconica (II), prima e dopo trattamento con silice (III); le sigle “nt” indicano campioni non trattati, “t” quelli trattati. La dicitura “invecchiato” si riferisce alla misura dell’angolo di contatto effettuata a distanza di tre anni dall’applicazione del trattamento esposto a “weathering” (vedi poi nel testo).
Risultati preliminari
Prove di estrazione:Stucco
1. n°estrazioni = 1, t = 15’2. n°estrazioni = 2, t = 15’ ciascuna
Originale1. n°estrazioni = 1, t = 15’2. n°estrazioni = 2, t = 30’ciascuna3. n°estrazioni = 3, t = 30’ ciascuna4. n°estrazioni = 4, t = 30’ ciascuna
Primo screening e campioni analizzati mediante FT-IR → A e B originali (il motivo della scelta).
Paraloid B72: etil-metacrilato/metil-acrilato (70/30) solubile in acetone, diluente nitro (xilene, etilbenzene, 2-butanolo, 1-propanolo, alcol butilico, acetone, n-butilacetato), toluene, xilene, clorurati
Rhodorsil RC90: metilfenilsilossano + silicato di etile + catalizzatore solubile in whitespirit, xilene, toluene, clorurati
Silice sol-gel
CH CH2
COO
CH3
n
C CH2
COO
CH2CH3
CH3
n
(I)
OSi
CH3
n
(II)
Fig. 3: rappresentazione schematica delle catene polimeriche. In (I) sono riportati a sinistra lo scheletro del metacrilato e a destra quello dell’etilacrilato; in (II) è riportato lo scheletro del fenilmetilsilossano.
microfotografie all’ESEM del Paraloid B72 sottoposto ad un anno di invecchiamento. La lettera (• a) indica il corpo ceramico, (• b) la vetrina e (• c) il film polimerico. Nelle figure (I) e (II) si osserva che il film è continuo lungo la superficie e presenta aspetto omogeneo. In alcuni punti localizzati sono stati osservati pori (III) e punti di sollevamento (IV).
microfotografie all’ESEM del Paraloid B72 sottoposto a due anni di invecchiamento (I, II, III). La lettera (•a) indica il corpo ceramico, (•b) la vetrina e (•c) il film polimerico. Nelle figure (I) e (II) si osserva che il film è continuo lungo la superficie, ma in alcune zone è stato osservato un aumento della porosità e una morfologia globulare. Microfotografia all’ESEM (IV) del film prelevato dopo tre anni di invecchiamento, che si presenta molto discontinuo lungo la superficie.
ν(CH)
ν(C=O)δ(CH) ν(C‐O)
ν(OH)
spettri micro FT-IR dei campioni di Paraloid B72 raccolti per campioni invecchiati 1 anno (AIO), 2 anni (AIIO) e 3 anni (AIIIO). I riquadri colorati evidenziano le zone caratteristiche di assorbimento. In verde è evidenziato l’assorbimento del carbonile.
microfotografie all’ESEM (6000x) della miscela acril-siliconicasottoposta a uno anno di invecchiamento. La lettera (•a) indica la vetrina, (•b) il polimero acrilico e (•c) il polimero silossanico. Le figure (I) e (II) fotografano la situazione alla distanza di un anno di invecchiamento: si notano le fratture verticali riguardanti la parte silossanica e, indicati con le frecce nere, i punti di distacco della parte acrilica dalla vetrina.
microfotografia all’ESEM (3000x) della miscela acril-siliconica sottoposta a due anni di invecchiamento (I). La lettera (•a) indica la vetrina, (•b) il polimero acrilico e (•c) il polimero silossanico. Microfotografia all’ESEM (6000x) della vetrina dopo tre anni di invecchiamento: non c´è più traccia dei polimeri.
spettri micro FT-IR dei campioni trattati con miscela acril – siliconica raccolti per campioni invecchiati 1 anno (BIO), 2 anni (BIIO) e 3 anni (BIIIO). I riquadri colorati in giallo evidenziano le zone caratteristiche di assorbimento del silossano, quelle in verde si riferiscono al Paraloid B72, cui si riferisce anche il riquadro blu che incornicia la regione dello stretching dei carbonili.
la figura (I) corrisponde alla microfotografia all’ESEM (6000x) del campione prelevato dopo un anno di invecchiamento, dove (a) indica la vetrina e (b) il film di silice; la freccia in figura II evidenzia un problema di adesione tra il polimero e la vetrina sottostante. La figura III si riferisce al campione invecchiato per due anni, dove ((a) indica la vetrina e (b) il film di silice. La figura IV corrisponde ad un campione invecchiato per tre anni, dove (a) indica la vetrina, (b) tracce di una stuccatura, (c) al film di silice.
È una tecnica che prevede una stesura a freddo dello strato pittorico su un supporto vitreo e un successivo fissaggio allo stesso per mezzo di una cottura del manufatto
ComposizioneComposizione
Vetro bassofondente (SiO2, PbO, e B2O3)
+
Pigmento (Ossidi metallici Fe2O3, Fe3O4, CuO, etc.)
+
Medium pittorico (Acqua, gomma arabica, aceto, olio)
La grisagliaLa grisaglia
La miscela fondente-pigmento deve legare con il supporto vitreo
Cottura omogenea
Rigidi parametri di: Atmosfera, riscaldamento e in particolare di raffreddamento del forno
Per ottenere una struttura compatta, omogenea e senza tensioni nell’interfaccia Supporto-Grisaglia
I coefficienti di dilatazione della grisaglia e del vetro di supporto non devono essere troppo differenti per evitare la formazioni di tensioni eccessive.
CotturaCotturaSi deve raggiungere la Tg della grisaglia evitando il rammollimento del supporto ≈ 600 °C e 780 °C
Dark Grisaille: XRF measurements show the presence of Si, Co and Pb in high concentration, together with Fe, Cu, Zn, Cd and Sn
The inner side shows the presence of intense signals due to Pb and Fe, togheter with Si, K, Ca and Al due to the glass matrix
Grisaille from XV century SS Giovanni e Paolo Basilica
Brown Patina: chemical composition is close to those of dark grisaille, but the XRPD pattern is rapresentative of amorphous materials.
The chromophore bearing phases were detected as a spinel structure ascribable to CoAl2O4 and to cuprite Cu2O. The diffraction pattern analysis shows the presence of two lead compounds, PbSO4 (anglesite) and Pb(OH)Cl (laurionite) togheter with Cd, K carbonate and Ca, Mg phospate. These compounds may derive from alteration processes involving both glass/grisaille and the lead cames that assemble the glass pieces to form the panel.The peaks over the amorphous absorption were attributed to
alteration phases, jarosite (K Fe3( SO4 )2( OH )6 ) and gypsum respectively, due to the sulphation processes of pristine grisaille components
White patina: XRF analises show the presence of intense signals due to Fe, Pb togheter with Si, K, Ca, Mn Cu, Zn, As, Cd, Sn, Sb.
Intense signals due to Ca Fe, Pb, Cu were detected on the brown grisaille.
The white patina is clearly an alteration product; in fact gypsum, lead sulphate (anglesite), and FeOOH (goethite) were detected. The brown grisaille presents the patterns various sulphates due tu altration processes. Anglesite (PbSO4), gypsum(CaSO42H2O) and tenardite (Na2SO4) are clearly recognizable togheter with the former component of the pigment a lead antimony oxide, Pb2Sb2O7 and the signal of cassiterite, SnO2.
LA SPETTROSCOPIA AD IMMAGINE NEL CAMPO DELLA PREVENZIONE DEI BENI CULTURALI
Elena RebolloScuola di dottorato di Scienze Molecolari
Imaging spectroscopy
‐ La ricostruzione RGB dell’immagine
‐ Il colore definito dalle coordinate colorimetriche
‐ Individuazione dei materiali costitutivi (come
pigmenti): attraverso la elaborazione degli spettri
in riflettanza diffusa ottenuti per ogni singolo
pixel (intensità di luce riflessa in modo diffuso dal
campione in funzione della lunghezza d’onda).
‐ La forma (non usata in queste indagini)
Questa tecnica permette di ottenere informazioni di grande interesse nel campo dello studio dei beni culturali come:
Tecnica non invasiva e non distruttiva che non richiede preparazione del campione
Possibilità di costruire sistemi trasportabili che permettono lo studio di opere non spostabili
Registrazione della scena di acquisizione permettendo di realizzare mappature e monitoraggi (individuazione dei componenti in funzione dello spazio e del tempo)
Ottiene una grande quantità d'informazioni in tempi brevi che però può essere difficileda gestire, razionalizzare ed elaborare
Spettri (Informazioni ottenute) difficili da interpretare
Diverse problematiche degli strumenti a seconda delle loro caratteristiche tecniche
→ Tecnica di grande utilità in problematiche riguardanti i Beni Culturali (Interventi,Conservazione, Restauro...) come il caso del dipinto murale di Santa Caterina
CARATTERISTICHE, VANTAGGI, SVANTAGGI....
• Il laboratorio LUXOR e il DEI hanno sviluppato e costruito uno strumento (Multispectral Range Camera, MRC) che sfrutta la tecnica di spettroscopia d’immagine (IS)
• Il sistema accoppia uno spettrografo d’immagine in grado di acquisire spettri in riflettanzadiffusa nel range della luce visibile (420‐850 nm) ad una range camera in grado di fornire informazioni morfometriche (Forma e colore)
‐ Si illumina il campione con luce visibile e si studiano le caratteristiche della luce che il campione, interagendo, riflette/trasmette
‐ Si registra l’intensità luminosa sia in funzione dello spazio (pixel) che della lunghezza d’onda (“colore”)
‐ Si ottiene un'immagine per ogni lunghezza d'onda (“colore”) e uno spettro (diagramma che rappresenta l’interazione fra la radiazione e la materia e ci fornisce informazioni sui materiali costitutivi) per ogni singolo pixel/punto
• Sorgenti luminose: 2 lampade alogene di 500W e 2 lampade a ioduri metallici di 250W
• Per analizzare un campione si devono fare 4 misure: prima illuminando con un tipo di lampada l'oggetto e il bianco di riferimento e dopo ripetendo con l'altro tipo di lampada
Studio mediante IS del dipinto murale presso la biblioteca di Scienze Statistiche dell’Università di Padova
→ Durante l’intervento di restauro sono state realizzate due campagne di analisi:
‐Dopo la fase di pulitura: 21 ‐ 23 settembre 2009 (2 notti)
‐Alla fine dell’intervento: 25 ‐ 27 novembre 2009 (2 notti)
1
1
2 2
3
3
a/ ricostruzioni RGB delle immagini b/ Spettri in riflettanza diffusa dei singoli pixel: studio di aree di interesse del dipinto
c/definizione del colore:coordinate colorimetriche
L= 70,1a= ‐1,9b= 20,9
L= 63,1a= ‐0,5b= 8,7
L= 59,3a= ‐3,6b= 4,0
Alcuni risultati: prima campagna...
→ ricostruzioni RGB delle immagini
• Alcuni risultati: prima campagna...
→ Spettri in riflettanza diffusa: integrando l’informazione con quella ottenuta mediante XRFidentificazione dei pigmenti
↓Terra gialla
↓Smaltino
Aree gialle Aree Blu
Studio mediante IS del dipinto murale presso la biblioteca di Scienze Statistiche dell’Università di Padova
• Alcuni risultati: seconda campagna...
→ ricostruzioni RGB delle immagini
• Alcuni risultati: seconda campagna...
→ Spettri in riflettanza diffusa: identificazione dei pigmenti e differenziazione dei pigmentiusati per i ritocchi
O
R
Nanoparticelle e vetro
Il segreto del vetro rubino
