La molecola H2

BABAeeB

B

A

ABA r

ere

re

re

re

mp

mp

Re

Mp

MpRRrrH

2

2

2

2

1

2

1

2

12

222

21

22221 2222

),,,( −−−−+++++=

Hamiltoniana:

r1B

r12

z

x

12

r1A

ABR

r1r2B r2

r2A

termini che dipendono solo dalle coordinate

dei nuclei

termini che dipendono solo dalle coordinate

degli elettronitermini che “mescolano” le coordinate degli elettroni e

quelle dei nuclei

La molecola H2

Approssimazione di Born-Oppenheimer: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R.

),,,(),,,(),,,( 212121 BABABA RRrrERRrrRRrrH ζζ =

Equazione di Schrödinger:

),(),(),,,( 2121 BARBA RRrrRRrr φψζ =

),(),(),(

),(),(),,,(

212121

2121

rrErrrrH

RRHrrHRRrrH

RRelR

Rel

BAnuclRelBA

ψψ =

+=

energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio)

funzione d’onda nucleare

funzione d’onda elettronica con i nuclei a distanza fissa R

R interviene come parametro e non come variabile.

Equazione di Schrödinger per il moto dei nuclei

Sostituendo a ),( 21 rrH Rel

il suo autovalore R

elE si ottiene:

),()(22

),(),(222

BAelB

B

A

ABABAnucl RRRE

Re

Mp

MpRRRRH

φφ

+++=

dove Eel (R) è ora una funzione di R e non più una serie di autovalori parametrizzati con R

attrazione fra gli ioni

9

22

)()(Rb

ReRE

ReRE elp +−=+=

repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni

esempio di Eel (R): legame ionico

( )2)(

21)()( oRRa

elp eDREReRE −−−⋅=+=

esempio di potenziale interatomico: il potenziale di Morse

-1

0

1

2

3

4

5

0 5 10 15R (angstrom)

pote

nzia

le (e

V)

livello di energia per atomi separatienergia di

dissociazione D

Ro

parametri:

D=3,7 eV

Ro=2,5 Å

a = 0,6 Å-1

Ro± 1/a

( ) DeDRE oRRap −−⋅= −− 2)(1)(

confronto fra il potenziale di Morse e il potenziale ionico per Na Cl

9;)(

82

9

2o

pReb

Rb

ReRE =+−=

-5,0

-2,5

0,0

2,5

5,0

0 5 10 15R (angstrom)

pote

nzia

le (e

V)

livello di energia per ioni separati

“energia di dissociazione” D Ro± 1/a

livello di energia per atomi separati

potenziale ionicopotenziale di Morse

parametri:

D=3,7 eV

Ro=2,5 Å

a = 0,6 Å-1

Ro

Separazione del moto del centro di massa e del moto relativo

dove Mcm =MA +MB e Rcm sono la massa e la coordinata del baricentro.

BBAAcmcm

BA

RMRMRM

RRR

+=

−=

RARB

x

z

R

BA

BAMM

MM+

=µSi separa il moto traslatorio del baricentro e si studia solo il moto relativo introducendo la massa ridotta µ:

)()(2

)()(2

RREpRRH pnucl

φµ

φ

+=

R

y

z

x

θ

ϕ

potenziale a simmetria sferica: coordinate sferiche R,

θ , ϕ

moti rotazionali energia di rotazione energia di vibrazione

distanza di equilibrio: parametro non variabile

),,()(22

),,(),,( 2

22ϕθφ

µµϕθφϕθ RRE

RLpRRH p

Rnucl

o

++=

R

z

y

x

θ

ϕ

)1(2 2

2+= ll

RE

orot

µ

spettri rotazionali

δ l = + 1 → δ Erot = Brot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2Brot (l+1)

regola di selezione: δ l = ± 1

δ l = - 1 → δ Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot

0→1

2→31→23→4

4→5 7→8

9→10

5→6 6→7

8→9 10→11

11→1212→13

)1()1(2 2

2+=+= llBll

RE rot

orot

µ

spettri “equispaziati”: dalla spaziatura si risale al valore di Brot e quindi di Ro

emissione

assorbimento

( )22

2)(

)(

1)(

o

RRap

RRDa

eDRE o

−≈

−⋅= −−

Oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio

l’andamento del potenziale intorno al minimo è sempre

parabolico

potenziale “armonico”

Ep=1/2 κ ξ2

κ = costante elastica

ξ = spostamento da Ro

esempio: potenziale di Morse

22Da=κ

-1

0

1

2

3

4

5

0 5 10 15R (angstrom)

pote

nzia

le (e

V)

livello di energia per atomi separati

energia di dissociazione D

Ro

Ro± 1/a D=3,7 eV

Ro=2,5 Å

a = 0,6 Å-1

-2-2202-1102 Jm40eVm106,2)m106,0(7,322 ≈⋅≈⋅⋅⋅== Daκ

valori di costanti elastiche macroscopiche!

nel punto di equilibrio Ro:

9

82oReb = tenendo conto che

+−=+−= 8

8

3

2

113

2

2

2 102902RR

Re

Rb

Re

dR

Ed op

2-22-20

310

7

32

2

Jm103,1eVm108

m)10(2,5137eVm1028

1378

⋅≈⋅≈

⋅⋅⋅⋅=

⋅⋅=

= −

−

oR

p

Rc

dR

Ed

o

κ

κ risulta maggiore con il calcolo da potenziale ionico rispetto a Morse perché la buca è più stretta intorno al minimo! -5,0

-2,5

0,0

2,5

5,0

0 5 10 15R (angstrom)

pote

nzia

le (e

V)

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio

potenziale ionico

potenziale di Morse

Chi ha ragione? Guardiamo l’energia di vibrazione

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio

oscillatore armonico classico:

massa ridotta

+= vEv 2

1ω

oscillatore armonico quantistico:

per Na Cl → eV05,0≈ω

µκω =

energia di dissociazione

potenziale di Morse, κ ≈ 2,6·1020 eV · m-2:

eV03,0eV1013

)eV(106,21049

32014≈

⋅⋅⋅⋅=

−ω

potenziale ionico, κ ≈ 2,6·1020 eV · m-2:

eV05,0eV1013

)eV(1081049

32014≈

⋅⋅⋅⋅=

−ω

massa ridotta:

eV1013

351

231

MeV93211

MeV932 9⋅≈+

=+

=

ClNa AA

µ

2

2)(c

cµ

κω =

energia di livello zero

ω21=oE

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio: correzione a grandi energie potenziale di Morse:

( ) 33222)( )()(1)( oooRRa RRDaRRDaeDRE −−−≈−= −−

termine armonico termine anarmonico

22

21

4)(

21

+−

+= v

DvEv

ωω

energia di livello zero, v=0 ω

21=oE0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0 2 4 6 8 10R (angstrom)

pote

nzia

le (e

V)

10

23

45

67

13

9 8101211

14 a causa del termine anarmonico i livelli

energetici si addensano al crescere

dell’energia

eV4,0=ω

Energie rotovibrazionali

livelli e transizioni rotovibrazionali

spettri rotovibrazionali

λ=1/0,27·104 cm-1

=3,7 ·10-3 mm → IR

MeV9329722,01,0286

MeV932

3511

MeV932

MeV9329737,01,0270

MeV932

3711

MeV932

2

2

35

37

⋅==+

=

⋅==+

=

c

c

ClH

ClH

µ

µ

µκω =

vibrazioni in molecole poliatomiche

probabilità di eccitazione termica

eV08,0cm667cmeV1056.1222 15 ≈⋅⋅⋅=== −−

λππω cf

probabilità relativa di due livelli di energie E1 ed Eo:

TkEoETkEo

TkEo B

B

Be

CeCeEEP /)(

/

/1 1

1)( −−

−

−==→

Eo

E1

ω21=oE

ω23

1 =ETk

o BeEEP /1)( ω−=→

probabilità di eccitare il livello ω 2 vibrazionale di CO2

07,003,0/08,0/ ≈≈= −− eeP TkBω

eccitazione radiativa

Eo

E1

ω21=oE

ω23

1 =E

fotone di energia Eγ ≈ 0,08 eV → 30 µm → lontano IR

fotone

La “linea di inversione”

dell’ammoniaca