Marco Geppi - “Le interazioni di spin a stato solido: chemical shift e interazione dipolare” - 26/09/2013
Le interazioni di spin a stato solido: chemical shift e interazione dipolare
Marco Geppi
Dipartimento di Chimica e Chimica IndustrialeUniversità di Pisa
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SoluzioneLarghezza di riga < 1 Hz
SolidiLarghezza di riga ≈ 50 kHz
NMR in soluzione vs. NMR di solidi
2 kHz
125 kHz
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19661946 1972
1976
2011
FT
“Scoperta” dell’NMR: primo esperimento realizzato su una paraffina solida
CP
Combinazione CP-MAS-HPD (nascita effettiva dell’NMR a
stato solido in alta risoluzione)
Bassa Risoluzione
Alta Risoluzione
Tecniche speciali che richiedono
strumentazione dedicata
Analisi di FID 1H
Cristalli singoli
1958
MAS
NMR a stato solido: timeline
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L’equazione di Schrödinger
Il modello “vettoriale”, basato sulla fisica classica, è utile per comprendere molti aspetti dell’NMR. In molti casi, tuttavia, esso si rivela inadeguato. Per questo, e per comprendere meglio a cosa corrisponde il fenomeno NMR in termini di energia degli stati di spin, è necessario far ricorso al modello quanto-meccanico.
Occorre partire dalla descrizione dell’Hamiltoniano del sistema. Questo può sempre essere fattorizzato in una parte che dipende solo dalle coordinate spaziali e una solo dalle coordinate di spin. Solo la seconda è rilevante ai fini dell’NMR.
In assenza di interazioni dipendenti dal tempo, gli autostati e le energie di un sistema di spin possono dunque essere trovati risolvendo l’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo:
Hψ = EψĤ è l’Hamiltoniano di spin del sistema,
E sono le energie degli stati (autovalori)
ψ sono le funzioni d’onda degli stati (autovettori)
B0 = 0,0,B0( )I = I x, I y, Iz( )
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Hamiltoniano Zeeman
Hamiltoniano Zeeman: descrive l’interazione tra lo spin nucleare e il campo magnetico esterno H0 = −µ ⋅
B0 = −γ I ⋅
B0 = −γ B0 I z
m → numero quantico che assume 2I+1 valori, pari a -I, -I+1,… I
I → numero quantico di spin nucleare Em = −γ B0m
Soluzioni dell’equazione di Schrödinger
→ operatore momento angolare di spin
→ campo magnetico esterno, diretto lungo l’asse z
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Gli stati Zeeman
Nel caso più semplice, quello di uno spin I=1/2, le due autofunzioni che risolvono l’equazione di Schrödinger (stati Zeeman), sono indicate con i simboli |α> e |β>
ΔEα→β = γ B0
€
= ω0
ω0 = Frequenza di Larmor
m = -1/2
m = +1/2
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Le interazioni “interne”
Gli spin nucleari non sono “isolati” e quindi non interagiscono solo con il campo magnetico esterno, ma anche con “l’ambiente” che li circonda.
Queste interazioni sono dette “interne”, in quanto non coinvolgono nessun campo esterno, ed hanno luogo tra lo spin nucleare e i campi magnetici o elettrici locali, generati ad esempio da altri nuclei o dagli elettroni.
L’Hamiltoniano totale (trascurando l’interazione con il campo di radiofrequenza, che ha luogo solo durante il breve periodo dell’impulso) può essere scritto come:
H = H0 + H intint∑
dove Ĥint sono i vari Hamiltoniani “interni”
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I vari Hamiltoniani interni rappresentano l’interazione del momento magnetico nucleare con un campo locale ed hanno quindi la stessa formula generica, simile a quella dell'Hamiltoniano Zeeman
H int = −γ I ⋅Bloc
dove Bloc = Aloc ⋅
T
Hamiltoniani interni: espressione generale
Aloc è un tensore che descrive l’interazione
è un vettore che rappresenta l’origine del campo locale T
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La teoria delle perturbazioni
Generalmente il termine Zeeman è di gran lunga quello più importante. E’ quindi possibile considerare i vari termini Ĥint come “perturbazioni” di Ĥ0.
Teoria delle perturbazioni
Gli autostati dell’Hamiltoniano perturbato sono gli stessi di Ĥ0.
Le energie sono quelle “Zeeman” corrette dai termini perturbativi.
Solo la parte secolare di Ĥint, cioè quella che commuta con Ĥ0, contribuisce alla correzione dell’energia.
H0 ψ 0 = E0 ψ 0
H ψ 0 = E ψ 0
E = E0 + E1
H1 ψ 0 = E1 ψ 0
H = H0 + H intint∑ ≅ H0 + H
int
sec
int∑ = H0 + H1
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La teoria delle perturbazioni
H0 , H int
sec⎡⎣ ⎤⎦ = H0 ⋅ H int
sec − Hint
sec ⋅ H0 = 0
Eq. di Schrödinger per l'Hamiltoniano Zeeman
Eq. di Schrödinger per l'Hamiltoniano totale (Zeeman + perturbazioni)
Approssimazione secolare
Eq. di Schrödinger per l'Hamiltoniano perturbativo
Energia totale (somma dell'energia Zeeman e di quella dovuta alle perturbazioni)
Definizione dei termini secolari(commutazione con l'Hamiltoniano Zeeman)
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Interazioni interne: schermo chimico(chemical shift)
Interazione magnetica indiretta tra gli spin nucleari e il campo magnetico esterno
attraverso gli elettroni
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Interazioni interne: dipolo-dipolo
Interazione magnetica diretta tra spin nucleari
Interazione magnetica indiretta tra spin nucleari, attraverso gli elettroni di
legame
Diretta (dipolare)
Indiretta (scalare, J-coupling)
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Interazioni interne: quadrupolare
Interazione elettrica tra nuclei con spin > 1/2 (“quadrupolari”) e i
gradienti dei campi elettrici che li circondano
I ⋅σ = I x, I y, Iz( ) ⋅σ xx σ xy σ xz
σ yx σ yy σ yz
σ zx σ zy σ zz
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟
= I xσ xx + I yσ yx + Izσ zx, I xσ xy + I yσ yy + Izσ zy, I xσ xz + I yσ yz + Izσ zz( )
I ⋅σ ⋅B0 = I x, I y, Iz( ) ⋅
σ xx σ xy σ xz
σ yx σ yy σ yz
σ zx σ zy σ zz
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟
00B0
⎛
⎝
⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟= I xσ xz + I yσ yz + Izσ zz( )B0
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L’Hamiltoniano di schermo chimico
Hcs = γ I ⋅σ ⋅B0 σ è il tensore di schermo σ =
σ xx σ xy σ xz
σ yx σ yy σ yz
σ zx σ zy σ zz
⎛
⎝
⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟
Eβ = + 12γ B0 1−σ zz( )
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Hcssec = γ σ zzB0 I zLa parte secolare di questo Hamiltoniano è:
I x, Iz⎡⎣ ⎤⎦ ≠ 0 Iz, Iz⎡⎣ ⎤⎦ = 0I y, Iz⎡⎣ ⎤⎦ ≠ 0Hcs = γ I xσ xz + I yσ yz + Izσ zz( )B0
Hcssec = −σ zzH0
Eα = − 12γ B0 1−σ zz( )
Zeeman Zeeman + c.s.
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ΔEα→β = γ B0 1− σ zz( )
ω =ω0 = γ B0
ω =ω0 1− σ zz( )
Zeeman
Zeeman +schermo chimico
ΔEα→β = γ B0
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Il “Principal Axes Frame”σzz è un termine del tensore di schermo definito nel sistema di riferimento di laboratorio. In quanto tale è dipendente dall’orientazione della molecola in tale sistema di riferimento
Molecole con una diversa orientazione spaziale hanno σzz diversi e quindi valori diversi della frequenza NMR
E’ conveniente scrivere il tensore di schermo nel “sistema di riferimento degli assi principali” (Principal Axes Frame - PAF), cioè quello nel quale il tensore è diagonale
Gli elementi diagonali di questo tensore prendono il nome di “componenti principali”
zPAF
xPAF
yPAF
B0φ
θ
Per definire l’orientazione del PAF rispetto al sistema di laboratorio si usano gli angoli di Eulero (θ, φ)
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Voglio scrivere σzz in funzione delle componenti principali, in quanto
queste dipendono solo dalle proprietà della molecola
σ zz = sinθ cosφ sinθ sinφ cosθ( )σ xx
PAF 0 00 σ yy
PAF 00 0 σ zz
PAF
⎛
⎝
⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟
sinθ cosφsinθ sinφcosθ
⎛
⎝
⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟
ω =ω0 1− σ zz( ) =ω0 1− σ xxPAF sin2θ cos2φ +σ yy
PAF sin2θ sin2φ +σ zzPAF cos2θ( )⎡⎣ ⎤⎦
Abbiamo trovato la dipendenza esplicita della frequenza NMR da θ e φ
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ω =ω0 1− σ iso −12Δ 3cos2θ −1+ηsin2θ cos2φ( )⎡
⎣⎢⎤
⎦⎥
La precedente equazione può essere riscritta nella seguente forma:
σ iso =13Tr σ( ) = 1
3σ xx
PAF +σ yyPAF +σ zz
PAF( )
Δ = σ zzPAF − σ iso
η =σ xx
PAF − σ yyPAF
σ zzPAF
ANISOTROPIA DI SCHERMO
ASIMMETRIA DI SCHERMO
SCHERMO ISOTROPO(media su tutte le orientazioni:l’unico termine che contribuisce allo spettro di un liquido)
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Normalmente i campioni solidi analizzati mediante NMR si trovano sotto forma di
“polveri”, in cui tutte le orientazioni molecolari sono presenti in modo
equiprobabile (solido isotropo). Di conseguenza, tutti i valori degli angoli θ e φ
sono rappresentati.
Lo spettro di ciascuna molecola (in assenza di moti molecolari) corrisponde ad
una riga centrata ad una ben precisa frequenza, che dipende da θ e φ.
Lo spettro dell’intero campione è dato dalla somma degli spettri delle singole
molecole e la forma che assume prende il nome di “spettro di polvere”.
Per predire la forma di questo spettro, che dipende dalla forma del tensore di
schermo, occorre integrare l’espressione della frequenza di schermo su θ e φ.
Lo “spettro di polvere”
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η =0 (σxx = σyy)simmetria assiale
B0
η ≠ 0(σxx ≠ σyy)
B0
zPAF//B0
xPAF=yPAF//B0
zPAF//B0
Le discontinuità nello spettro corrispondono all’allineamento dei tre assi principali con il campo magnetico esterno B0
≈ 200 ppm per 13C!
yPAF//B0
xPAF//B0
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La forma di riga totale dovuta all’interazione di chemical shift è la risultante dei contributi indipendenti di tutte le molecole del campione di polvere che si trovano a diverse orientazioni rispetto al campo magnetico.
E’ questo un esempio di contributo disomogeneo alla larghezza di riga.
In un campione reale sono presenti molti nuclei chimicamente non equivalenti. Ciascuno di essi contribuisce allo spettro totale con la sua forma di riga.Anche considerando la sola interazione di chemical shift lo spettro di polvere è normalmente privo di risoluzione spettrale.
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Lo spettro di un cristallo singolo
Nel cristallo singolo tutte le molecole hanno la stessa orientazione rispetto al campo magnetico esterno. Grazie alla natura disomogenea dell’interazione di schermo chimico, lo spettro risulta estremamente semplificato:
B0
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L’Hamiltoniano dipolare
L’interazione diretta tra i momenti magnetici degli spin nucleari prende il nome di interazione dipolare.Anche l’interazione scalare (J-coupling) ha luogo tra i momenti magnetici degli spin nucleari, ma in questo caso l’interazione è indiretta, “mediata” dagli elettroni di legame.
Hamiltoniano per l’accoppiamento dipolare tra due spin I e S in coordinate cartesiane: HD = −2I ⋅D ⋅ S
d = µ0
4πγ Iγ Sr3
D =
−d2
0 0
0 −d2
0
0 0 d
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
r è la distanza internuclearenel PAF:
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La forza dell’accoppiamento dipolare dipende dalla distanza tra i due nuclei (in particolare da 1/r3) e dall’orientazione relativa dei vettori I e S rispetto al campo magnetico esterno. Quest’ultima è contenuta implicitamente nella definizione di PAF per D.
D è un tensore a traccia nulla, per cui la sua componente isotropa è nulla. Questo è il motivo per cui l’interazione dipolare non contribuisce allo spettro di liquidi.
Gli accoppiamenti dipolari possono essere di due tipi:
omonucleari gli spin I e S sono della stessa specie
eteronucleari gli spin I e S sono diversi
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Interazione dipolare eteronucleare
Se si considera una coppia di spin eteronucleare (I e S), le autofunzioni dell’Hamiltoniano Zeeman sono date dal prodotto degli stati Zeeman dei singoli spin:
|αα> |αβ> |βα> |ββ>
Le cui energie Zeeman sono date da
Se si “osserva” lo spin I, si hanno due transizioni degeneri:
|αα> |βα>|αβ> |ββ>
EmImS= −B0 mIγ I + mSγ S( )
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Zeeman
|αα>
|βα>
|ββ>
|αβ>
Eβα − Eαα = Eββ − Eαβ = γ IB0
Zeeman+
Dipolare3cos2θ −1> 0se
ED = −mImS 3cos2θ −1( )d
Il termine correttivo all’energia di questi stati in seguito a “perturbazione” dovuta all’accoppiamento dipolare è:
ED = − 14d 3cos2θ −1( )
ED = + 14d 3cos2θ −1( )
per mI=mS
per mI≠mS
Il termine dipolare differenzia l'energia delle due transizioni
a cui dà luogo lo spin I
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La frequenza corrispondente alle due transizioni è dunque data da: ωDI =ω0
I ±12d 3cos2θ −1( )
Dove i segni + e - si riferiscono rispettivamente agli stati α e β dello spin S
La frequenza di risonanza dipende dunque dall’orientazione del vettore internucleare rispetto a B0 (angolo θ). Integrando su tutte le
possibili orientazioni e sommando il contributo delle due transizioni si ottiene il seguente spettro NMR “di polveri”
L'espressione della frequenza di transizione è estremamente simile a quella che avevamo trovato per
l'interazione di schermo chimico nel caso η=0ω =ω0 1− σ iso −
12Δ 3cos2θ −1+ηsin2θ cos2φ( )⎡
⎣⎢⎤
⎦⎥
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Interazione dipolare omonucleare
Se si considera una coppia di spin omonucleare (I1 e I2), le autofunzioni dell’Hamiltoniano
Zeeman sono ancora date dal prodotto degli stati Zeeman dei singoli spin.Quando si considera l’effetto della perturbazione dovuta all’interazione dipolare la situazione è del tutto simile a quella del caso eteronucleare.
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CaSO4·2H2O
gipso
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Interazione dipolare omonucleare
Quando si considerano interazioni dipolari tra più di due spin la situazione nel caso omonucleare è molto più complessa: gli stati si mescolano continuamente a causa di meccanismi di tipo “flip-flop” e l’effetto sulla riga NMR è un consistente allargamento della riga (decine di kHz), nella quale tuttavia non possono più essere individuati i contributi individuali delle varie orientazioni molecolari (interazione omogenea).
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Solidi vs. liquidi
2 kHz
125 kHz
Chemical shift e J-coupling isotropi
(uniche interazioni con tensore a traccia non nulla)
Spettro “risolto”
Molte informazioni perse a causa dei moti molecolari
Chemical shift e J-coupling isotropi e anisotropi, interazione dipolare e
quadrupolare
Scarsa risoluzione spettrale
Tutte le informazioni presenti
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Riferimenti bibliografici
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Duer, M.J. (ed.) (2002) Solid-State NMR Spectroscopy—Principles and Applications. Blackwell Science: Oxford.
McBrierty, V.J. and Packer, K.J. (1993) Nuclear Magnetic Resonance in SolidPolymers. Cambridge University Press: Cambridge.
Schmidt-Rohr, K. and Spiess, H.W. (1994) Multidimensional Solid-State NMRand Polymers. Academic Press: London.
Saitô, H., Ando, I., and Naito, A. (2006) Solid State NMR Spectroscopy forBiopolymers: Principles and Applications. Springer: Dordrecht, The Netherlands.
Harris, R.K. and Wasylishen, R.E., Eds. Encyclopedia of Magnetic Resonance[online]. John Wiley & Sons. www.mrw.interscience.wiley.com/emrw/9780470034590/home/
Webb, G.A. (ed.) (2006) Modern Magnetic Resonance. Springer: Dordrecht, The Netherlands.
NMR Generale
NMR astato solido
Enciclopedie