Date post: | 16-Feb-2019 |
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1
a) Durante la sintesi
dell’ammoniaca la
concentrazione molare di
N2, H2 e NH3 viene mutando
con il tempo fino a quando
si assesta su valori che
vedono i tre componenti tutti
e tre presenti e che
rimangono costanti.
b) Ripetendo l’esperimento a
partire dall’ammoniaca pura,
questa si decompone e la
composizione si assesta
secondo una miscela di
ammoniaca, azoto e
idrogeno che non varia
ulteriormente.
Le reazioni all’equilibrio
2
L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico
Ogni reazione, in un sistema chiuso,
raggiunge uno stato di equilibrio:
REAG PROD (reazione DIRETTA)
PROD REAG (reazione INVERSA)
co
nc
tempo
raggiungimento
dell’equilibrio
reagenti
prodotti
co
nc
tempo
raggiungimento
dell’equilibrioreagenti
prodotti
Basso rendimento
Alto rendimento
3
L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico
velocità reazione
diretta
velocità reazione
inversa
tempo
raggiungimento
dell’equilibrio
velo
cit
à
REAGENTI PRODOTTI
L’equilibrio chimico è raggiunto quando
le velocità di reazione diretta ed inversa
sono uguali.
velocità reaz diretta = velocità reaz inversa
k1 [A] [B] = k-1 [C] [D]
L’equilibrio chimico è un processo DINAMICO
N2 + 3 H2 2 NH3
2 H2 + O2 2 H2O
H2 + Cl2 2 HCl
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L’equilibrio chimico
LA LEGGE DELL’EQUILIBRIO CHIMICO
(legge dell’azione di massa)
“Ad equilibrio raggiunto il rapporto tra il prodotto delle
concentrazioni dei prodotti e il prodotto tra le concentrazioni
dei reagenti, elevate ciascuna ad un potenza corrispondente al
proprio coefficiente stechiometrico è, per una data reazione
invariante e il suo valore dipende solo dalla temperatura”.
a A + b B + … ↔ l L + m M + …
Rigorosamente valida solo per sistemi
costituiti da GAS IDEALI o da
SOLUZIONI IDEALI o DILUITE.
K =(CL)e
l (CM)em …
(CA)ea (CB)e
b …
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Consideriamo la reazione:
H2 + I2 2 HI
(k)
(k’)
A equilibrio raggiunto la velocità
di formazione dell’acido iodidrico
è uguale alla velocità con cui esso
si decompone, quindi:
d[HI]
dt= k · [H2]· [I2] d[HI]
dt= k’ · [HI]2-
= Keq
k
k’=
L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico: costanti di equilibrio
Meccanismo semplice – Reazioni che si compiono in un unico stadio
Reazione diretta Reazione inversa
d[HI]
dt= k · [H2]· [I2]
d[HI]
dt= k’ · [HI]2=
[HI]2
[H2]· [I2]
Costante di equilibrio
k, k’ = f(T)
Keq = f (T)
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L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico
Meccanismo complesso – Reazioni che si compiono in più stadi
Condizione cinetica
di equilibrio
Ciascun singolo stadio
elementare si trova
all’equilibrio quando
lo è anche la reazione
complessiva.
La costante di equilibrio
risulta una combinazione
delle costanti cinetiche
relative ai vari stadi.
Meccanismo semplice – Reazioni che si compiono in un unico stadio
Condizione cinetica di equilibrio
Le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali.
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Espressioni della costante di equilibrio
a A + b B + … ↔ l L + m M + …
V = cost.
P = cost.
KC =[L]l · [M]m · …
[A]a · [B]b · …
nLl · nM
m · …
nAa · nB
b · …
= ·1
V
v
KP =pL
l · pMm · …
pAa · pB
b · …
=( XL · P ) l · ( XM· P ) m · …
( XA · P ) a · ( XB· P ) b · …
=( XL )
l · ( XM) m · …
( XA )a · ( XB ) b · …
· P v
·P
n
v
=( nL /n ) l · ( nM /n ) m · …
· P v
( nA /n ) a · ( nB /n ) b · …=
nLl · nM
m · …
nAa · nB
b · …
∆v = ( l + m + … ) – ( a + b + … ) = Σ v prodotti – Σ v reagenti
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Relazione tra KC e KP
P V = n RT
V
=1 P
nRT
nRTKC =
nLl · nM
m · …
nAa · nB
b · …·
1
V
n nLl · nM
m · …
nAa · nB
b · …·
Pn
= =
RT=
nLl · nM
m · …
nAa · nB
b · …·
P
n
n
·1
n
KC = KP
RT
1n
KP = KC (RT) n
KC = KP se n = 0
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Equilibri eterogenei
Un equilibrio è eterogeneo quando le specie che vi partecipano
fanno parte di fasi diverse.
gas gas –– solidisolidi
gas gas -- liquidiliquidi
Nelle espressioni delle K e in n si considerano solo le specie
gassose.
Ag2O (s) 2 Ag (s) +1/2 O2 (g)
KC = (CO2) 1/2 KP = (pO2
) 1/2
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Spostamento dell’equilibrio – Legge di Le Chatelier (dell’equilibrio mobile)
“Se si alterano le condizioni in cui si trova un sistema all’equilibrio, variando
uno qualunque dei fattori che ne determinano la posizione, l’equilibrio si sposta
nella direzione che tende a ristabilire le condizioni iniziali.”
Importante: la costante di equilibrio K di una determinata reazione chimica
dipende soltanto dalla TEMPERATURA.
• Effetto della variazione delle quantità dei componenti
• Effetto della pressione
• Effetto della presenza di gas inerti
• Effetto della temperatura
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Spostamento dell’equilibrio – Effetto della quantità dei componenti
KC =nL
l · nMm · …
nAa · nB
b · …·
1
V
∆n
variazione delle condizioni sperimentalivariazione delle condizioni sperimentali nuovo stato di equilibrionuovo stato di equilibrio
nLl · nM
m · …
nAa · nB
b · …
nLl · nM
m · …nA Equilibrio
nLl · nM
m · …
nAa · nB
b · …
nAa · nB
b · …nL Equilibrio
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Spostamento dell’equilibrio – Effetto della pressione
KP = · p∆n
∆v > 0
Equilibrio
= costante nessun effetto
(XL)l · (XM)m · …
(XA)a · (XB)b · …
p
p∆n
∆v > 0
∆v = 0
XLl · XM
m · …
XAa · XB
b · …
= 1
13
Spostamento dell’equilibrio – Effetto di un gas inerte
∆v > 0
Equilibrio
= costante nessun effetto
n
∆v > 0
∆v = 0 = 1
nLl · nM
m · …
nAa · nB
b · …·
P
n
∆n
KP =
nLl · nM
m · …
nAa · nB
b · …
P
n
∆n