Date post: | 27-Sep-2015 |
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Teoria Cinetica
dei Gas
Page 1
I Padri della Teoria Cinetica
Boltzmann e Maxwell, nel XIX secolo, spiegano le propriet
fisiche dei gas a partire dal moto molecolare
La teoria cinetica dei gas fu sviluppata da
James Clerk Maxwell e da Ludwig
Boltzmann.
Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di
distribuzione delle velocit molecolari in
equilibrio termico. Questo linizio della
meccanica statistica
Ludwig Boltzmann James Clerk Maxwell
Per la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la
temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica
delle molecole.
I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla termodinamica statistica,
con lanalisi microscopica dellirreversibilit e dellapproccio allequilibrio.
Page 2
Teoria Cinetica dei Gas
La teoria cinetica classica costituisce lultimo trionfo della meccanica newtoniana nella descrizione dei fenomeni naturali:
anche i fenomeni
microscopici
possono essere affrontati e spiegati sulla base delle
leggi di Newton e dei principi di conservazione
Alcune sue previsioni
non
sono per in accordo con i dati sperimentali: solo lo sviluppo della meccanica quantistica ha potuto fornire una descrizione pienamente
soddisfacente dei fenomeni su scala atomica
Page 3
Teoria Cinetica dei Gas ideali
Ipotesi, modello cinetico classico, sviluppato nella seconda met del XIX secolo, sono le seguenti: 1. Un gas costituito da molecole uguali in moto continuo e disordinato. La velocit media delle molecole nulla: presa una direzione orientata arbitraria, vi sono tante molecole con velocit concorde ad essa quante con velocit discorde Il numero di molecole per unit di volume deve essere lo stesso in ogni parte del recipiente che contiene il gas 2. Gli urti intermolecolari e gli urti tra le molecole e le pareti del recipiente sono elastici Si conserva energia e quantit di moto 3. Le forze intermolecolari sono apprezzabili soltanto negli urti Lenergia potenziale nulla: lenergia soltanto cinetica 4. La distanza intermolecolare media molto maggiore delle dimensioni delle molecole Il volume proprio occupato dalle molecole trascurabile rispetto al volume disponibile nel recipiente.
Page 4
Teoria Cinetica dei Gas
Applichiamo al modello le leggi di Newton:
t
pF
t
vmF amF
(la risultante delle forze applicate ad un corpo uguale alla variazione al secondo della sua quantit di moto)
z y
x
v
L
L
L
Si pensi ad 1 sola pallina di massa m in moto con velocit v entro una scatola cubica di lato L
Nellurto contro la parete di destra, perpendicolare allasse X, essa subisce una variazione della quantit di moto:
xxxif mvmvmvppp 2
v
v
vx
-vx
forza agente sulla particella in 1 urto:
forza agente sulla parete in 1 urto: t
mvF xx
2
t
mvF xx
2
( 3 principio della dinamica)
Page 5
xxx m vm vm vp 2))(( vx
vy
v
vx
vy v
La variazione del momento e
p in meccanica e il momento!! (non la pressione)
t
pF
Ci serve la variazione del momento perch:
Ogni collisione elastica esercita un
impulso sulla parete
Solo la componente x cambia
Teoria Cinetica dei Gas
Page 6
Teoria Cinetica dei Gas
L
Lintervallo di tempo tra due urti consecutivi :
xv
Lt
2
La forza esercitata in media da 1 particella dunque: L
mv
vL
mvF x
x
x
x
2
2
2
La pressione sulla faccia (di area S=L2) della scatola (di volume V=L3) :
V
mv
L
mv
L
F
A
FP xxxx
2
3
2
2
Per 1 particella si ha dunque: 2
xmvPV
Page 7
In questo urto varia solo la componente x
Pressione del Gas
Page 8
Una molecola con velocit vx lungo lasse x viaggia per una distanza vxt nellintervallo di tempo t
Una molecola colpisce la parete, nellintervallo t solo se ad una distanza minore di vxt dalla parete.
Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento nellintervallo di tempo t
Teoria Cinetica dei Gas
A
vxdt
Page 9
Pressione del Gas
In un volume unitario vi sono
molecole
Il numero totale di molecole nel volume
Solo la met urta la parete nellintervallo t.
(Laltra met viaggia nella direzione opposta)
V
NnN A
tvAtV x )(
V
NntvA Ax
Page 10
, ,
AN numero di atomi in 0,012 kg di carbonio 12C
VtvANmn
V
tvANnmvp xAxAx
2
2)2(
Variazione totale del Momento
La variazione totale del momento nellintervallo t pari al numero totale di collisioni moltiplicati per la variazione del momento di un singolo urto
Possiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla parete
V
vNmn xA2
tA
p
A
FP x
E quindi
il prodotto pressione x volume di un gas proporzionale allenergia cinetica media delle molecole
[Legge di Joule-Clausius]
KEnNvmnNvnmN
PV AAA
3
2
2
1
3
2
3
22
Perch: - velocit media; - 1/3?
Page 11
Moto in 3 Dimensioni
Non tutte le molecole hanno la stessa velocit, e quindi, invece di vx
2 dovremmo usare il valore medio, < vx2 >
Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la isotropia dello
spazio < vx2 > = < vy
2 > = < vz2 > = < v2 >/3
V
vNmnP
xA
2
V
vNmn
V
vNmnP
AxA
3
22
Page 12
Equazione di stato
Abbiamo ricavato la legge di Boyle PV = costante
2
3
1vNmnPV A
Per PV = nRT (gas ideale)
nRTvNmn A 2
3
12/1
2 3
ANm
RTv
Page 13
La velocit aumenta con T
La velocit diminuisce con M
Equazione
di Maxwell
2/1
2 3
M
RTv
AmNM Massa molare
Velocit Quadratica Media
Page 14
Le molecole in moto hanno una energia cinetica
AN
RT
M
mRTKE
2
3
2
3
Lenergia cinetica media di molecole diverse la stessa alla stessa temperatura
Kjou lesNRk A /1038.1/23 Costante di Boltzmann
M
RTv
32
2
2
1vmKE
kTKE2
3
Energia Cinetica Media
ENERGIA CINETICA
Page 15
Consideriamo una miscela di due gas. Lenergia cinetica media delle molecole dei due gas la stessa
2
22
2
112
1
2
1vmvmKE
Quindi
2
1
2
2
2
1
v
v
m
m
Energia Cinetica Media
Page 16
k TKEU2
3
Per un gas ideale monoatomico, lenergia cinetica lunica forma di energia disponibile
RTU m2
3
Energia media per molecola
Energia media per mole
Gas Monoatomico
Page 17
Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato
La relazione tra P, V e T;
Luniversalit della costante dei gas;
La relazione tra temperatura ed energia cinetica
Lenergia interna di un gas monoatomico
Teoria Cinetica: conclusioni
Page 18
Calcolare la velocit molecolare media di Azoto a 20C
N2: M = 28.02 g/mol
Esempio: N2
M
RTv
3 =
kg
J511u
kg
kg511
2
2
s
m
s
m511
3 Kmol
J314.8
293 K
mol
g02.28
g10
kg3
v
Page 19
He: M = 4.003 g/mol
Calcolare la velocit molecolare media dellElio a 20C
Esempio: He
M
RT3u =
kg
J1350u
kg
kg1350
2
2
s
m
s
m1350
3 Kmol
J314.8
293 K
mol
g003.4
g10
kg3
v
v
Page 20
Velocit quadratica media
Tabella 1 Velocit quadratiche medie
Page 21
Se la Temperatura di un gas correlata alla velocit media delle molecole, dovremmo aspettarci che una folata di vento forte sia pi calda di un vento lento. Addirittura, non ci dovremmo aspettare vento freddo ma solo vento caldo, e tanto pi caldo quanto soffia pi forte.
Watson:
Sherlock Holmes: Non cos! Dov lerrore mio caro Watson?
Energia Cinetica Media
Page 22
CO2
25C
1atm
50 L
He
25C
2 atm
50 L
Quale bombola ha le molecole che si muovono pi velocemente?
He, perch ha una massa minore
Quale bombola ha le molecole con una energia cinetica maggiore?
Nessuna: la temperatura la stessa
Quiz
Page 23
CO2
25C
1atm
He
25C
2 atm
Quale bombola ha pi molecole?
He, perch la pressione pi alta deve essere causata da un maggior numero di molecole, perch il volume e la temperatura sono gli stessi
Quiz
pV = nRT (gas ideale)
Page 24
Sinora abbiano preso in considerazione solamente la velocit media delle molecole di un gas
Le molecole per avranno una distribuzione di velocit, e quindi una distribuzione di energia cinetica
Maxwell, nel 1859, attacc il problema di derivare la funzione di distribuzione delle velocit
Distribuzione di Velocit
Page 25
Una funzione di distribuzione F(x), fornisce la frazione di oggetti che hanno la propriet x
Supponiamo che h(x) rappresenti la distribuzione del peso, in kilogrammi, della popolazione italiana.
allora 70
50)( dxxh la frazione di popolazione con
un peso compreso tra 50 e 70 Kg
ovviamente 1)(0
dxxh
Funzione di Distribuzione
Page 26
Funzione di distribuzione
Page 27
Consideriamo un gas di N particelle.
Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocit molecolari
F(vx,vy,vz)
La funzione F(vx,vy,vz) fornisce la frazione di particelle con
componenti della velocit vx , vy e vz
James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava F(vx,vy,vz) con un
ragionamento estremamente ingegnoso
Distribuzione delle Velocit
Page 28
Possiamo anche considerare la distribuzione della velocit nella direzione x, che chiamiamo f(vx)
La frazione di particelle con velocit nella direzione x compresa tra (vx e vx + dx) f(vx)dx
OSSERVAZIONE 1: poich lo spazio isotropo, non vi nulla di
speciale nella direzione x, e la stessa funzione f() deve descrivere la
distribuzione di velocit nelle direzioni y e z
Derivazione di Maxwell
Page 29
OSSERVAZIONE 2: in un gas allequilibrio, ci aspettiamo che le velocit nelle tre direzioni siano indipendenti (in altre parole anche conoscendo due componenti, non possibile dire nulla sulla terza componente)
Cosa ci dicono le due precedenti osservazioni sulla forma di F(vx,vy,vz) ?
Derivazione di Maxwell
Page 30
Consideriamo un mazzo di carte da gioco {1,2,3,...9,10,J,Q,K}, la funzione di distribuzione F(seme, valore) e le due distribuzioni f(seme) e g(valore). Notiamo che il seme e il valore sono
indipendenti. Ad esempio f() = 1/4 e g(Q) = 1/13 mentre F(,
Q) = 1/4 * 1/13 = 1/52 = f() * g(Q)
Dato che seme e valore sono indipendenti, vale
F(seme, valore) = f(seme)g(valore)
Derivazione di Maxwell
Page 31
F(vx,vy,vz) = f(vx) f(vy) f(vz)
Poich abbiamo assunto che vx ,vy e vz siano indipendenti, questo implica
OSSERVAZIONE 3: non vi nulla di speciale nelle direzioni x, y e z.
Usando un nuovo sistema di riferimento x, y e z, la distribuzione
della velocit non deve cambiare.
La grandezza fisica significativa infatti il modulo della velocit.
In altre parole, F deve essere una funzione di v2 = vx2 + vy
2 + vz2
Derivazione di Maxwell
Page 32
Questa equazione sufficiente per ricavare f(v2).
Si deve notare infatti come il prodotto di funzioni sia uguale ad una funzione della somma di variabili.
La funzione f(vx) che soddisfa questa equazione :
F(vx2 + vy
2 + vz2) = f(vx) f(vy) f(vz)
2
)( xBv
x Aevf
E quindi )(2
222
)( zyxvvvB
AevF
Derivazione di Maxwell
Page 33
Le costanti A e B si ricavano imponendo che la distribuzione
sia normalizzata
kTvvvm zyxeTk
mvF
2/)(2
3
2222
2)(
1)(0
2
dzdydxvF
e che lenergia cinetica media sia pari a U = 3/2 kT
kTdzdydxFmv2
3
2
1
0
2
ottenendo
Distribuzione di Maxwell
Page 34
Aumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra
2/1
2 3
M
RTv
Distribuzione delle Velocit Molecolari
Page 35
Aumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra
2/1
2 3
M
RTv
Distribuzione delle Velocit Molecolari
Page 36
Distribuzione delle Velocit Molecolari
Page 37
Frequenza di collisione (Z) (s-1)
Se si assume che le dimensioni delle molecole siano finite, per esempio sfere di raggio r, allora il percorso di ciascuna molecola sar una successione casuale di moti rettilinei uniformi, di lunghezza e direzione differenti, tra un urto e laltro, percorsi ciascuno con velocit diversa, dipendente dalle modalit con cui avviene lurto con unaltra molecola.
Pi grandi sono le
molecole, pi probabile
lurto reciproco !
Page 38
Frequenza di collisione (Z) e libero cammino medio ()
Si pu dimostrare che la frequenza durto (numero di collisioni al secondo) data da:
224 vnrZ
e che il libero cammino medio (distanza media percorsa tra un urto e il successivo) : nrZ
v
2
2
4
1
r = raggio molecolare
n = densit di particelle
Nel 1856 R.Clausius determin, proprio in base alle velocit di diffusione dei gas e ad altri dati sperimentali, lordine di grandezza delle dimensioni molecolari:
m 10 10 -109 r
Si tratta della prima misura indiretta delle dimensioni di particelle microscopiche, fino ad allora solamente ipotizzate !
Page 39
Il numero di collisioni per unit di tempo nellunit di volume. Nellintervallo di tempo t la molecola in moto si sposter di un tratto v t, e durante questo periodo urter qualsiasi altra molecola contenuta nel cilindro di raggio 2r e lunghezza v t. Il volume del cilindro :
Frequenza di collisione (Z) (cm-3s-1)
kT
P
M
kTr
V
nN
M
kTrZ A
842
842 22
poich PV = n NA kT
Z il numero di urti con molecole in quiete ma le molecole sono in movimento
Il numero di molecole con centro contenuto nel volume dV sar proporzionale al volume stesso ed alla densit di particelle (B) , quindi facile determinare il numero di urti per unit di tempo:
v
v t
2r
224 vrZ
vdtrvdtrdV 22 4)2(
vdtrV
NndV
V
NndN AA 24
V
Nnrv
dt
dNZ A
24
?
(cm-3s-1)
Page 40
da dove nasce la radice di 2 ? (Dalla massa ridotta)
Per due molecole che collidono dobbiamo tenere in considerazione la loro velocit relativa, (No una si muove e laltra sta ferma).
Senza entrare nel dettaglio, la velocit relativa media si ottiene sostituendo la massa delle molecole nella relazione
La massa ridotta delle due particelle che collidono
Se mA e uguale a mB
Sostituendo in
BA mm
111
M
RTv
82
2
1 m
Velocit media delle molecole
vm
kTv 2
2
8
Velocit media relativa delle molecole
Page 41
La distanza percorsa tra due collisioni
Libero cammino medio (m)
Pd
kT
kT
Pvd
v
2
22
2
4242
1
nrr 221241
Pd
kT
242
poich PV = n NA kT
Page 42
Il numero di molecole che colpisce una parete nel tempo t
Collisione con una superficie ZA (cm-2s-1)
Dove f(Vx) la funzione di distribuzione delle velocit (Maxwell)
Cosi ZA per unit di area, sostituendo PV = n Na kT (dove V = 1)
Eq. di Hertz-Knudsen
2 2
ApNpJmkT MRT
ZA
ZA
(cm-2s-1)
MT
TorrPZA
)(1051,3 22
Page 43
Collisione con una superficie
ZA
Page 44
Calcolo del tempo di formazione del monostrato
Se s = 1, quanto vale Il tempo in secondi per la formazione di un monostrato (es. azoto, pressione 100 mbar)
22
1515
1063,2
1010(sec)
ssZA
il n di molecole di N2 in un monostrato di 1 cm2
La superficie equivalente di una molecola di
3,72 x 3,72 = 1,3810-15 cm2
In 1 cm2 trovano posto ------------- = 7,231014 molecole 1,410-15
1
Per s = 1 = 40 10-9 sec
2 2
ApNpJmkT MRT
ZA 2223
1063,230036,622814,32
1002,676
(cm-2s-1)
)(
10(sec)
6
TorrPs
Page 45
Page 46