MESSA A PUNTO, VALIDAZIONE E VALUTAZIONE SU...

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI ROMA

“LA SAPIENZA”

DIPARTIMENTO DI BIOLOGIA ANIMALE E DELL’UOMO

DOTTORATO DI RICERCA IN IGIENE INDUSTRIALE E AMBIENTALE

XXI CICLO

MESSA A PUNTO, VALIDAZIONE E

VALUTAZIONE SU CAMPO

DI INNOVATIVI

SISTEMI DI CAMPIONAMENTO

Tutor: Prof. A. Bacaloni

Dott. M. Rotatori

Dottoranda:

Dott. Silv ia Mosca

A.A. 2007-2008

II

INDICE

Premessa ................................................................................................................................... 1

CAP. I - INQUINAMENTO ATMOSFERICO ............................................................................... 1

1.1 Inquinamento atmosferico ........................................................................................... 3

1.2 Inquinanti......................................................................................................................... 3

1.2.1 Composti Organici Volatili (COV) e idrocarburi (BTEX)...................................... 3

1.2.2 Ossidi di Azoto .......................................................................................................... 5

1.3 Norme tecniche e riferimenti normativ i ...................................................................... 8

1.4 La determinazione degli inquinanti........................................................................... 12

1.4.1 Attrezzatura per il prelievo ................................................................................... 13

CAP. II - IL CAMPIONAMENTO PASSIVO ............................................................................. 15

2.1 Campionatori passivi ................................................................................................... 16

2.1.1 Principio di funzionamento .................................................................................. 19

2.2 Analyst ........................................................................................................................... 24

2.2.1 Composti organici volatili (COV) ........................................................................ 25

2.2.2 Ossidi di azoto (NO2 ed NOx ) ............................................................................... 27

2.3 Radiello .......................................................................................................................... 33

2.3.1 Principio di funzionamento .................................................................................. 33

2.3.2 Biossido di azoto (NO2) ......................................................................................... 36

2.3.3 Composti organici volatili (COV) ........................................................................ 37

2.4 Applicazioni .................................................................................................................. 40

2.4.1 Monitoraggio della qualità dell’aria................................................................... 40

2.4.2 I l campionamento in ambiente di lavoro.......................................................... 44

2.4.3 I l campionamento personale .............................................................................. 47

2.4.4 Indagini epidemiologiche .................................................................................... 52

2.4.5 Valutazioni di impatto ambientale ..................................................................... 52

2.4.6 Patrimonio culturale .............................................................................................. 52

2.5 Ring ................................................................................................................................ 55

III

2.5.1 Principi di funzionamento ..................................................................................... 57

CAP. III - DATI SPERIMENTALI................................................................................................. 65

3.1 Monitoraggio della qualità dell’aria ......................................................................... 66

3.1.1 Zona circostante una raffineria ........................................................................... 67

3.1.2. Zona circostante due centrali elettriche .......................................................... 79

3.1.3 Impianto di smaltimento rifiuti.............................................................................. 85

3.2 Monitoraggio ambienti di lavoro............................................................................... 93

3.2.1 Indagine ambientale per la determinazione di solventi organici volatili in un

mobilificio......................................................................................................................... 93

3.2.2 Valutazione degli inquinanti chimici aerodispersi in ambiente di lavoro

effettuato presso un impianto siderurgico................................................................ 101

CAP. IV - CONSIDERAZIONI FINALI E CONCLUSIONI ........................................................ 108

4.1 Considerazioni finali ................................................................................................... 109

4.2 Conclusioni.................................................................................................................. 111

BIBLIOGRAFIA........................................................................................................................ 112

APPENDICE............................................................................................................................ 116

A1. Zona circostante una raffineria ............................................................................... 117

Concentrazioni di NO2 (µg/m3)................................................................................... 117

Concentrazioni di NOx (µg/m3)................................................................................... 119

Concentrazioni di benzene (µg/m3) .......................................................................... 122

Concentrazioni di toluene (µg/m3) ............................................................................ 125

Concentrazioni di xileni (µg/m3) ................................................................................. 128

A2. Zona circostante due centrali elettriche ............................................................... 131

Concentrazioni di NO2 (µg/m3).................................................................................. 131

Concentrazioni di NOx (µg/m3) .................................................................................. 135




IV

A3. Zona circostante una discarica .............................................................................. 149

Concentrazioni di NO2 (µg/m3) .................................................................................. 149

Concentrazioni di NOx (µg/m3)................................................................................... 149




1

PREMESSA

Il presente lavoro di ricerca è finalizzato allo studio ed alla messa a punto di sistemi di

campionamento basati sulla diffusione molecolare di agenti chimici allo stato

gassoso, realizzata attraverso una superficie diffusiva su un adsorbente.

Rispetto al campionamento attivo, i campionatori passiv i non richiedono fonti di

energia elettrica, non hanno parti in movimento, e sono semplici da usare. Dopo il

campionamento, gli analiti adsorbiti sono recuperati dall’adsorbente per

desorbimento termico o mediante solvente.

Questi sistemi sono attualmente legislativamente accettati per il monitoraggio della

qualità dell’aria, dal momento che offrono indicazione dei livelli di inquinamento

medio su periodi di tempo da 8 ore a settimane/mesi (permettendo di fornire una

descrizione della distribuzione spaziale delle concentrazioni medie degli inquinanti

analizzati).

Al contrario, il loro utilizzo non è ancora contemplato da metodiche ufficiali negli

ambienti di lavoro, né come monitoraggio ambientale che come campionamento

personale. Proprio in questo settore, invece, i vantaggi del campionamento passivo

potrebbero essere decisivi: basso costo, limiti di rilevabilità più che sufficienti, assenza

di pompe aspiranti e, quindi, della necessità di regolazione e taratura delle stesse.

Si avverte peraltro mancanza di studi e dati nella letteratura scientifica sull’utilizzo dei

campionatori passivi. sia in campo ambientale che in ambienti di lavoro.

In questo lavoro di ricerca si è voluta approfondire la capacità operativa di una

tipologia recentissima di campionatori passivi sul campo, effettuando campagne di

monitoraggio in aria-ambiente e in ambienti di lavoro.

CAP. I - INQUINAMENTO

ATMOSFERICO

CAP I – INQUINAMENTO ATMOSFERICO

3

1.1 INQUINAMENTO ATMOSFERICO

Si può definire l’inquinamento atmosferico come la presenza nell'atmosfera di

sostanze che causano un effetto misurabile sull’essere umano, sugli animali, sulla

vegetazione o sui diversi materiali; queste sostanze di solito non sono presenti nella

normale composizione dell’aria, oppure lo sono ad un livello di concentrazione

inferiore.

Gli inquinanti vengono solitamente distinti in due gruppi principali: quelli di origine

antropica, cioè prodotti dall’uomo, e quelli naturali.

I contaminanti atmosferici, possono anche essere classificati in primari cioè liberati

nell'ambiente come tali (come ad esempio il biossido di zolfo ed il monossido di

azoto) e secondari (come l’ozono) che si formano successivamente in atmosfera

attraverso reazioni chimico-fisiche.

I principali inquinanti primari sono quelli emessi nel corso dei processi di combustione

di qualunque natura, cioè il monossido di carbonio, il biossido di carbonio, gli ossidi

di azoto (principalmente sottoforma di monossido di azoto), le polveri e gli

idrocarburi incombusti. Nel caso in cui i combustibili contengano anche zolfo, si ha

inoltre emissione di anidride solforosa.

Dopo la loro emissione in atmosfera, gli inquinanti primari sono soggetti a processi di

diffusione, trasporto e deposizione. Subiscono inoltre dei processi di trasformazione

chimico-fisica che possono portare alla formazione degli inquinanti secondari, nuove

specie chimiche che spesso risultano più tossiche e di più vasto raggio d'azione dei

composti originari.

Fra i processi di formazione degli inquinanti secondari, particolare importanza è

assunta dalla serie di reazioni che avvengono fra gli ossidi di azoto e gli idrocarburi in

presenza di luce solare.

1.2 INQUINANTI

1.2.1 COMPOSTI ORGANICI VOLATILI (COV) E IDROCARBURI (BTEX)

Con la dicitura composti organici volatili (COV o VOC - Volatile Organic

Compounds), si intendono tutta quella serie di composti organici, prodotti dalle

attiv ità umane o naturali, che si trovano allo stato di gas alle condizioni di

temperatura e pressione esistenti a livello troposferico.


4

La fonte antropica di maggior peso è il traffico autoveicolare, poiché esso realizza

una combustione a volume costante; importanti sono anche le caratteristiche del

combustibile stesso, poiché mentre il metano brucia tendenzialmente in maniera

completa, con l’aumento del peso molecolare degli idrocarburi si ha maggiore

probabilità di rilascio di incombusti, nonché maggiore formazione di prodotti di

ossidazione parziale.

Il benzene e gli altri idrocarburi aromatici (toluene, etilbenzene, orto-meta e para

xileni), definiti complessivamente BTEX, sono presenti principalmente nell’aria delle

zone urbane e industrializzate.

Il benzene (C6H6) è il composto aromatico più semplice, essendo costituito da un

unico anello a sei atomi di carbonio. E' chiaro, incolore e dotato di un odore

caratteristico che risulta piacevole a concentrazioni basse, sgradevole a

concentrazioni elevate. E' un costituente della benzina e ne sono particolarmente

ricche le benzine "verdi", che ne sfruttano le proprietà antidetonanti. La maggior

parte è dovuta alle emissioni di origine veicolare, mentre la rimanente parte deriva

dalle emissioni di sorgenti fisse, principalmente da processi industriali.

Il benzene, a differenza di altri COV, è una molecola stabile e relativamente inerte e

non ha un ruolo significativo nei processi di inquinamento secondario.

Danni causati all’uomo

A causa della notevole volatilità, la principale via di esposizione per l'uomo è

rappresentata dall'inalazione, sebbene anche l'ingestione non sia trascurabile a

causa del trasferimento lungo la catena alimentare. Gli effetti sanitari indotti dal

benzene comportano danni al sistema nervoso centrale e, a seguito di prolungate

esposizioni, la leucemia. Inoltre il benzene è stato classificato:

• dalla I .A.R.C. (International Agency for Research on cancer) nel gruppo 1

(sostanze cancerogene per l’uomo);

• dalla A.C.G.I .H. (American Conference of Governmental Industrial Hygienists) in

classe A1 (cancerogeno accertato per l’uomo).

Studi di mutagenesi evidenziano inoltre che il benzene agisce sul bagaglio genetico

delle cellule.

Il toluene (C7H8) è un liquido volatile ed incolore dall'odore caratteristico. È un

idrocarburo aromatico; viene usato come solvente in sostituzione del più tossico

benzene, cui somiglia sotto molti aspetti.

Viene usato intensamente come solvente nelle vernici, nell'inchiostro, nelle colle e

negli adesivi. Il toluene è meno tossico del benzene. I suoi effetti tossici si riferiscono


5

principalmente al Sistema Nervoso Centrale. Si hanno dosi tossiche al di sopra di

375.000 mg/m3. Non ci sono dati che provano l'insorgenza del cancro negli esseri

umani esposti al toluene.

1.2.2 OSSIDI DI AZOTO

Per ossidi di azoto si intende generalmente l'insieme di ossido e biossido di azoto

anche se in realtà costituiscono una miscela più complessa come v iene riepilogato

in tabella 1.1:

Composto Formula

Ossido di diazoto N2O

Ossido di azoto NO

Triossido di diazoto (Anidride nitrosa) N2O3

Biossido di azoto NO2

Tetrossido di diazoto N2O4

Pentossido di diazoto (Anidride nitrica) N2O5

Tabella 1.1 - Costituenti gli ossidi di azoto

Pur essendo presenti in atmosfera le diverse specie di ossidi di azoto, per quanto

riguarda l’inquinamento dell’aria si fa quasi esclusivamente riferimento al termine

NOx che sta ad indicare la somma pesata del monossido di azoto (NO) e del

biossido di azoto (NO2).

Gli ossidi d’azoto antropogenici vengono prodotti in tutti i processi di combustione

ad alta temperatura per la sintesi dell’ossigeno e dell’azoto “atmosferici” e solo in

piccola misura per l’ossidazione dei composti dell’azoto presenti nei combustibili

utilizzati.

Le principali sorgenti sono gli impianti di riscaldamento,il traffico autoveicolare (in

particolare quello pesante), le centrali di potenza, le attività industriali (combustione

e produzione).

Il monossido di azoto si forma in qualsiasi combustione ad elevata temperatura,

insieme ad una piccola percentuale di biossido (circa il 5 % del totale).

Le più grandi quantità di ossidi di azoto vengono emesse da processi di combustione

civ ili ed industriali e dai trasporti autoveicolari (l'ossido rappresenta il 95 % del totale)

anche se ne esiste una quantità di origine naturale (fulmini, incendi, eruzioni


6

vulcaniche ed azione di alcuni batteri presenti nel suolo come i Nitrosomonas ed i

Nitrobacter).

A temperatura ambiente il monossido di azoto è un gas incolore ed inodore mentre

il biossido di azoto è rossastro e di odore forte e pungente.

Il biossido di azoto è un inquinante secondario poiché non viene emesso

direttamente dallo scarico o dai fumi industriali ma deriva generalmente dalla

trasformazione in atmosfera consistente nell'ossidazione dell'ossido.

Gli ossidi di azoto permangono in atmosfera per pochi giorni (4-5) e vengono rimossi

in seguito a reazioni chimiche che portano alla formazione di acidi e di sostanze

organiche.

Il monossido di azoto (NO) si forma per combinazione diretta dell’azoto e

dell’ossigeno atmosferico in qualsiasi processo di combustione ad elevata

temperatura.

N2 + O2 → 2 NO

2 NO + O2 → 2 NO2

Alle normali temperature dell'aria, l'ossigeno e l'azoto reagiscono pochissimo tra loro

e pertanto le suddette reazioni non avvengono. Solo durante le reazioni di

combustione, in cui vengono superati i 1100°C, si ha una rapida produzione di NO

mediante la prima reazione, mentre normalmente non più dello 0.5% dell' NO si

trasforma in NO2 mediante la seconda reazione.

La notevole reattività fotochimica è sicuramente la caratteristica peculiare degli

ossidi di azoto; infatti, tra gli inquinanti atmosferici, l'NO2 è quello che assorbe più

efficientemente i raggi UV che raggiungono la terra. L'interazione tra NO2 e UV

conduce ad una complessa serie di reazioni che vengono denominate “Ciclo

Fotochimico”:

NO2 + hν → NO + O*

O* + O2 → O3

O3 + NO → NO2 + O2

Poiché l'NO2 v iene rigenerato dalla reazione dell’NO e dell'O3 formati, il risultato

complessivo sembrerebbe una reazione ciclica continua. Purtroppo, appena nel

sistema vengono introdotti gli idrocarburi, si verifica una modificazione degli equilibri:

gli idrocarburi reagiscono con gli atomi di ossigeno formando dei radicali liberi

altamente reattivi che, a loro volta, ossidano l’NO a NO2 senza consumo di ozono,

favorendo l’accumulo di NO2 e di O3.


7

Tale ciclo v iene alterato in presenza di idrocarburi incombusti presenti in atmosfera in

quanto reagiscono con il radicale OH formando altri due radicali RO2* e HO2* i quali

reagiscono con l’ossido di azoto convertendolo in NO2:

RO* + NO � NO2 + RO*

HO2* + NO � NO2 + OH*

In tal modo l’ozono non può più reagire con l’NO (reazione 1) e quindi si accumula

negli strati bassi dell’atmosfera. I radicali RO2 e HO2, inoltre, ad elevate

concentrazioni di NOx reagiscono per formare i perossiacetilnitrati (tra i quali il più

importante è l’acido perossiacetilnitroso o PAN) gli alchilnitrati e gli idroperossidi.

L’insieme dei prodotti di queste reazioni v iene definito smog fotochimico, che

rappresenta una delle forme di inquinamento più dannose per l’ecosistema.

Danni causati all’uomo

Il biossido di azoto è un gas tossico, irritante per le mucose ed è responsabile di

specifiche patologie a carico dell’apparato respiratorio con diminuzione delle difese

polmonari (bronchiti, allergie, irritazioni).

Gli ossidi di azoto contribuiscono alla formazione delle piogge acide e favoriscono

l’accumulo di nitrati al suolo che possono provocare alterazione di equilibri ecologici

ambientali.

I livelli naturali di biossido di azoto oscillano tra 1 e 9 µg/m3 inoltre le medie annuali

nelle città europee non vanno oltre i 40 µg/m3. Nei paesi industrializzati i livelli sono

compresi fra 20 e 90 µg/m3.

Il biossido di azoto è quattro volte più tossico del monossido; a concentrazioni di

circa 13 ppm (circa 4,4 mg/m3) esso procura irritazione alle mucose degli occhi e del

naso mentre l’NO può portare alla paralisi del sistema nervoso centrale delle cavie

sottoposte per 12 minuti a circa 2500 ppm (circa 3075 mg/m3).

Il livello più basso al quale è stato osservato un effetto sulla funzione polmonare

nell'uomo dovuto all’esposizione al biossido di azoto, dopo una esposizione di 30

minuti, è pari a 560 µg/m3; per questo l'Organizzazione Mondiale per la Sanità

raccomanda per l'NO2 un limite guida di 1 ora pari a 200 µg/m3, ed un limite per la

media annua pari a 40 µg/m3.

Danni causati alla vegetazione

I danni causati alla vegetazione per la presenza di ossidi di azoto sono stimabili

facendo riferimento ad esperimenti di laboratorio. Questi studi hanno rivelato danni

all’apparato fogliare (necrosi) e diminuzione della velocità di fotosintesi. Sulle piante,


8

l’esposizione al biossido di azoto induce la comparsa di macchie sulle foglie mentre il

monossido rallenta il processo di fotosintesi.

1.3 NORME TECNICHE E RIFERIMENTI NORMATIVI

Le varie procedure che regolano il campionamento, l’analisi, la calibrazione degli

eventuali strumenti e il calcolo delle emissioni, vengono spesso elaborate da

organismi tecnici appositamente preposti.

Le norme tecniche relative all’inquinamento dell’aria possono essere internazionali

(emanate dall’ISO), europee (EN) o nazionali (nel caso italiano UNI).

All’interno dell’organizzazione UNI esistono due commissioni che lavorano in questo

campo: il gruppo di lavoro GL4 che si occupa delle norme relative alla qualità

dell’aria in generale, della misura e dei metodi di campionamento; ed il gruppo GL7

che si occupa degli aspetti relativi agli impianti per il trattamento delle emissioni.

Molte norme sono riconducibili all’UNICHIM, l’Associazione per l'Unificazione nel

settore dell'Industria Chimica, che è federata all’UNI . Fra i campi di lavoro di questa

associazione vi sono ad esempio il campionamento, le metodologie di analisi, la

determinazione degli inquinanti nell'atmosfera e nei flussi delle emissioni ed il

campionamento e le analisi negli ambienti di lavoro oltre agli studi sul microclima

ambientale.

Queste procedure, denominate norme tecniche, vengono aggiornate e revisionate

man mano che la tecnologia e la conoscenza progrediscono. Tutti i metodi di

riferimento sono realizzati per determinare la reale concentrazione degli inquinanti e,

di volta in volta, il metodo specifico ottimale per la migliore determinazione dei

contaminanti deve essere scelto sulla base di un certo numero di fattori, i più

importanti dei quali sono le caratteristiche chimiche e lo stato fisico dell’inquinante.

In carenza di norme di legge specifiche, per l’effettuazione della valutazione, il D.

Lgs. 81/08 permette il ricorso a “norme tecniche” o a “linee guida”, come definite

dall’art. 2, Titolo I , Capo I , rispettivamente ai punti u) e z):

«norma tecnica»: specifica tecnica, approvata e pubblicata da un’organizzazione

internazionale, da un organismo europeo o da un organismo nazionale di

normalizzazione, la cui osservanza non sia obbligatoria;

«linee guida»: atti di indirizzo e coordinamento per l’applicazione della normativa in

materia di salute e sicurezza predisposti dai ministeri, dalle regioni, dall’ISPESL e


9

dall’INAIL e approvati in sede di Conferenza permanente per i rapporti tra lo Stato, le

regioni e le prov ince autonome di Trento e di Bolzano.

Di seguito (tab. 1.2 e 1.3) è riportato un elenco con le più comuni norme tecniche:

NORME TECNICHE ADOTTATE IN AMBIENTI CONFINATI

Codice Titolo

UNI 11090:2005

Atmosfera nell'ambiente di lavoro - Determinazione del benzene –

Metodo mediante adsorbimento dinamico su carbone attivo,

desorbimento con solvente ed analisi gascromatografica

UNI EN 1231:1999 Atmosfera nell'ambiente di lavoro - Sistemi di misurazione di breve

durata con tubo di rivelazione - Requisiti e metodi di prova

UNI EN 1232:1999 Atmosfera nell'ambiente di lavoro - Pompe per il campionamento

personale di agenti chimici - Requisiti e metodi di prova

UNI EN 14412:2005

Qualità dell'aria in ambienti confinati - Campionatori diffusivi per la

determinazione della concentrazione di gas e di vapori - Guida per la

scelta, l'utilizzo e la manutenzione

UNI EN 482:2006 Atmosfere nell'ambiente di lavoro - Requisiti generali per la prestazione

di procedure per la misurazione di agenti chimici

UNI EN 838:1998 Atmosfera nell'ambiente di lavoro - Campionatori diffusivi per la

determinazione di gas e vapori - Requisiti e metodi di prova

UNI EN ISO 16000-

1:2006

Aria in ambienti confinati - Parte 1: Aspetti generali della strategia di

Campionamento

UNI EN ISO 16000-

2:2006

Aria in ambienti confinati - Parte 2: Strategia di campionamento per la

formaldeide

UNI EN ISO 16000-

5:2007

Aria in ambienti confinati - Parte 5: Strategia di campionamento per i

composti organici volatili (VOC)

UNI EN ISO 16017-

1:2002

Aria in ambienti confinati, aria ambiente ed aria negli ambienti di

lavoro -Campionamento ed analisi di composti organici volatili

mediante tubo di adsorbimento/desorbimento termico/cromatografia

gassosa capillare - Campionamento mediante aspirazione con

pompa

UNI EN ISO 16017-

2:2004

Aria in ambienti confinati, aria ambiente ed aria negli ambienti di

lavoro -Campionamento ed analisi di composti organici volatili

mediante tubo diadsorbimento/desorbimento termico/cromatografia

gassosa capillare -Parte 2: Campionamento per diffusione

Tabella 1.2 – Norme tecniche utilizzate per i campionamenti in ambienti confinati


10

NORME TECNICHE ADOTTATE PER LA QUALITA’ DELL’ARIA

Codice Titolo

UNI EN 13528-

1:2003

Qualità dell'aria ambiente - Campionatori diffusivi per la

determinazione della concentrazione di gas e vapori - Requisiti e

metodi di prova -Requisiti generali

UNI EN 13528-

2:2003



metodi di prova -Requisiti specifici e metodi di prova

UNI EN 13528-

3:2004



metodi di prova – Parte 3: Guida per la scelta, l'utilizzo e la

manutenzione

UNI EN 14662-

1:2005

Qualità dell'aria ambiente - Metodo normalizzato per la misurazione

delle concentrazioni di benzene - Parte 1: Campionamento per

pompaggio seguito da desorbimento termico e gascromatografia

UNI EN 14662-

2:2005



pompaggio seguito da desorbimento con solvente e

gascromatografia

UNI EN 14662-

3:2005



pompaggio automatizzato con gascromatografia in situ

UNI EN 14662-

4:2005


delle concentrazioni di benzene - Parte 4: Campionamento diffusivo

seguito da desorbimento termico e gascromatografia

Tabella 1.3 – Norme tecniche utilizzate per i campionamenti in aria-ambiente

Valori limite per il Benzene

Il riferimento normativo è il Decreto Ministeriale del 2 aprile 2002, n. 60. I valori limite,

ovvero le concentrazioni massime in atmosfera per evitare, prevenire o ridurre gli

effetti dannosi sulla salute umana e sull'ambiente, devono essere espressi in µg/m3 e

sono riepilogati nella sottostante tabella 1.4.

Il volume deve essere normalizzato ad una temperatura di 293 K e ad una pressione

di 101,3 kPa.


11

Periodo medio

Valore limite

Margine di tolleranza

Data alla quale il valore limite deve essere rispettato

Valore limite

orario per la protezione

della salute

umana

Anno

civile 5 µg/m3

100% del valore

limite, pari a 5 µg/m3, all’entrata in

vigore della direttiva

2000/69 13/12/2000

1° gennaio 2010 (1)

(1) ad eccezione delle zone e degli agglomerati nei quali è stata approvata una proroga limitata nel tempo a norma

dell’articolo 32.

Tabella 1.4 - Valori limite per il benzene indicati dal D.M. 2 aprile 2002, n. 60, All. V

Valori limite per il biossido di azoto e gli ossidi di azoto

Il riferimento normativo è il Decreto Ministeriale del 2 aprile 2002, n. 60. I valori limite,

ovvero le concentrazioni massime in atmosfera per evitare, prevenire o ridurre gli

effetti dannosi sulla salute umana e sull'ambiente, devono essere espressi in µg/m3 e

sono riepilogati nella sottostante tabella 1.5. Il volume deve essere normalizzato ad

una temperatura di 293 K e ad una pressione di 101,3 kPa.

Periodo medio

Valore limite

Margine di tolleranza Data alla quale il valore limite deve essere rispettato

Valore limite

orario per la

protezione

della salute umana

1 ora

200 µg/m3

NO2 da non superare

più di 18

volte per

anno civile

50 % all'entrata in

vigore della presente

direttiva, con una

riduzione il 1° gennaio 2001 ed ogni 12 mesi

successivi, secondo

una percentuale

annua costante, per

raggiungere lo 0% il 1° gennaio 2010

1° gennaio 2010

Valore limite annuale per

la protezione

della salute

umana

anno

civile

40 µg/m3

NO2

50 % all'entrata in vigore della presente

direttiva, con una

riduzione il 1° gennaio

2001 ed ogni 12 mesi

successivi, secondo una percentuale

annua costante, per

raggiungere lo 0% il

1° gennaio 2010

1° gennaio 2010

Valore limite

annuale per

anno

civile

30 µg/m3

NOX nessuno 19 luglio 2010


12

Periodo medio

Valore limite

Margine di tolleranza Data alla quale il valore limite deve essere rispettato

la protezione della

vegetazione

Tabella 1.5 - Valori limite per biossido di azoto e ossidi di azoto indicati dal D.M. 2 aprile 2002, n. 60, All. II

I risultati del monitoraggio sono generalmente rappresentati dalla concentrazione

degli inquinanti. Quella dei contaminanti gassosi viene solitamente espressa in parti

per milione in volume (ppm/v), o parti per miliardo in volume (ppb/v), anche se

spesso si tralascia il riferimento volumetrico e ci si limita ad esprimere i dati in ppm o

ppb. La concentrazione degli inquinanti può anche essere espressa in peso su di un

dato volume di aria, per esempio microgrammi o milligrammi su metro cubo di aria

(rispettivamente µg/m3 e mg/m3). I metalli, i sali e gli altri composti che non formano

vapori a temperatura e pressione ambiente sono espressi solo in mg/m3 (o µg/m3).

Nel caso delle emissioni, dalla concentrazione si può facilmente risalire alla quantità

di prodotti inquinanti liberati nell’aria, a patto di conoscere i volumi liberati nel corso

dei vari processi.

1.4 LA DETERMINAZIONE DEGLI INQUINANTI

La determinazione quantitativa e qualitativa degli inquinanti dell’aria può essere

condotta avvalendosi di molti mezzi diversi, sia manuali che automatizzati. In alcuni

casi è anche possibile utilizzare dei calcoli e dei modelli opportuni, applicando delle

metodologie deduttive e quindi operando un monitoraggio che viene definito

indiretto.

I principali metodi utilizzati sono:

� campionamento passivo

� campionamento attivo

� campionamento automatico

1. Metodi di campionamento passivi

Dei tre metodi questo è quello più semplice e più economico per monitorare la

qualità dell'aria e dà un'indicazione generale delle concentrazioni medie di

inquinamento su un periodo di tempo che varia da una settimana a parecchi mesi.


13

I campionatori passivi sono cosiddetti perché non coinvolgono il pompaggio di

alcun'aria; il flusso è controllato tramite il processo fisico noto come diffusione

gassosa.

2. Metodi di campionamento attiv i (semiautomatici)

I metodi di campionamento attivi usano metodi fisici o chimici per raccogliere i

campioni della sostanza inquinante. Il metodo comune coinvolge il pompaggio di

un volume noto di aria tramite un collettore, come ad esempio un filtro o una

soluzione chimica per un periodo di tempo noto. I l collettore successivamente è

rimosso e portato ad un laboratorio per analisi. I campioni possono essere raccolti

ogni giorno, fornendo misure di brevi periodi di tempo ad un basso costo

relativamente rispetto ai metodi automatici. I l campionamento attivo può anche

essere usato per periodi di tempo più lunghi, quale un mese.

3. Metodi di campionamento Automatici (Continui)

Usando queste tecniche gli inquinanti sono continuamente raccolti ed analizzati

ogni ora (o più frequentemente). I l campione è analizzato in linea ed in tempo reale

ed i dati immagazzinati all'interno dell'analizzatore, o di un registratore di dati

atmosferici separato e possono essere trasferiti a distanza tramite un modem.

L’accuratezza ottenuta permette di analizzare dettagliatamente gli episodi di

inquinamento e di collegarli con le intensità di traffico, la meteorologia ed altre

variabili.

1.4.1 ATTREZZATURA PER IL PRELIEVO

Le attrezzature necessarie per effettuare un prelievo di campione d’aria sono

diverse a seconda che il campionamento sia di tipo diretto o indiretto.

Il prelievo deve essere in grado di raccogliere un campione d’aria rappresentativo

della situazione che si vuole indagare e pertanto devono essere definiti e misurabili i

suoi parametri che sono:

a) il flusso volumetrico (o portata)

Per eseguire un prelievo occorre fare in modo che un campione d’aria entri in un

adatto o attraversi un substrato in cui gli inquinanti vengono. In ambedue i casi è

necessario realizzare un flusso di aria, le cui dimensioni sono rappresentate dal

rapporto tra il volume ed il tempo. In pratica si realizzano flussi che vanno da

qualche decina di mL/min a qualche decina di L/min. Mentre nel campionamento

diretto la portata ha un’importanza relativa, nei campionamenti indiretti il tipo di


14

substrato adottato condiziona, a volte in modo stringente, il flusso da impiegare

durante il prelievo.

b) Durata

La durata del campionamento può variare da poche decine di secondi ad alcune

ore o all'intero turno lavorativo, anche in funzione della tipologia di campionamento

scelto; è comunque necessario che si rispetti il criterio della rappresentatività. In ogni

caso, l’analisi del campione d’aria prelevato consente di determinare la

concentrazione media delle sostanze presenti nell’aria ambiente durante il periodo

in cui si è effettuato il prelievo.

c) Volume

Nel caso dei metodi diretti, i volumi d’aria che possono essere campionabili

dipendono dalle dimensioni dei contenitori. Nel caso dei metodi indiretti, il volume

d’aria che v iene fatto passare attraverso il substrato di raccolta è in genere elevato,

fino a centinaia di litri; il volume campionabile dipende dalla concentrazione

dell’inquinante nell’aria ambiente e dalle capacità di captazione e di arricchimento

del substrato. C'è anche da tener conto della sensibilità del metodo analitico

successivamente impiegato, tranne casi particolarissimi, di norma questa non

comporta problemi anche per concentrazioni molto basse e/o volumi di aria

collezionata molto contenuti.

CAP. II - IL CAMPIONAMENTO

PASSIVO

CAP II – IL CAMPIONAMENTO PASSIVO

16

2.1 CAMPIONATORI PASSIVI

Per il prelievo degli inquinanti gassosi sono stati sv iluppati i cosiddetti "campionatori a

diffusione" o "passivi".

Un campionatore passivo può essere definito (Brown, 1984) come un dispositivo che

è in grado di prelevare campioni di gas o di vapori di sostanze inquinanti da

atmosfera ad una velocità controllata da un processo fisico, come la diffusione

attraverso uno strato d'aria statica o la permeazione attraverso una membrana, ma

che non comporta il movimento attivo dell’aria attraverso il campionatore.

I campionatori passivi sono costituiti da fiale in plastica o cilindri in plastica o vetro, in

genere chiusi ad un'estremità. All'interno di una fiala è posto un composto che

reagisce in modo selettivo con l'inquinante di interesse. (Harper, 2000)

I vantaggi consistono nei costi relativamente contenuti, nell'assenza di motori, parti

meccaniche in movimento e batterie (non sono quindi possibili guasti, anomalie di

funzionamento, ecc.), nel peso e nelle dimensioni contenute, il che li fa

raccomandare nell'uso anche come campionatori personali.

Convenzionalmente i campionatori passivi si dividono in due principali categorie:

(Bates, 1997; Gorecki, 2002):

tube-type

badge-type

I campionatori tube-type (fig. 2.1a) sono caratterizzati dalla loro frequenza di

campionamento relativamente bassa a causa di un lungo percorso di diffusione

assiale rispetto ad una bassa sezione trasversale e da un profondo letto assorbente.

I campionatori badge-type (fig. 2.1b) in genere hanno una velocità di assorbimento

più elevata a causa della combinazione di un percorso di diffusione più breve con

un letto adsorbente sottile, a maggiore sezione trasversale.


17

Figura 2.1 - schema della diffusione molecolare per un campionatore tube-type (1a) e badge-type (1b)

I campionatori passivi sono strumenti adatti per la misure delle concentrazioni di

inquinanti atmosferici nell'aria ambiente.

Uno dei primi e più conosciuti campionatori a diffusione venne sviluppato per il

monitoraggio dell’aria nei luoghi di lavoro nel 1973 da Palmes, per la misura del

biossido di zolfo e successivamente degli ossidi di azoto. I l campionatore a diffusione

è un tubo la cui estremità contiene un assorbente in grado di fissare l’inquinante

prescelto. Dopo aver esposto i campionatori per periodi che possono variare da

alcune ore ad alcune settimane, i tubi vengono richiusi e rinviati al laboratorio per

l’analisi.

Le pietre miliari nello sviluppo delle tecniche di campionamento passivo e/o

dell’estrazione degli analiti, che possono essere applicate in studi ambientali, sono

riassunti schematicamente in Fig. 2.2. (Kot-Wasik, 2007; Namiesnik, 2005)


18

Figura 2.2 - pietre miliari nello sviluppo delle tecniche di campionamento passivo e/o dell’estrazione

degli analiti

Numerose sono le potenziali applicazioni per le tecniche di campionamento passivo

validate per misurare inquinanti organici persistenti (POP) in atmosfera.

Possibilità di utilizzo includono: monitoraggio conforme alle normative e

identificazione di potenziali fonti di inquinamento; indagini a buon mercato ed

efficace di ricognizione della distribuzione spaziale dei gas, COV e POP; indagine di

processi ambientali che interessano COV e POP.

In base al tipo di dispositivo ed all’inquinante misurato, l’analisi può essere effettuata

impiegando tecniche diverse quali: colorimetria, cromatografia ionica,

gascromatografia, HPLC ed altre.

Nella maggior parte dei casi, il campionamento passivo semplifica notevolmente gli

step di campionamento e preparazione del campione eliminando la necessità di

energia elettrica, riducendo significativamente i costi di analisi e proteggendo gli

analiti contro la decomposizione durante il trasporto, lo stoccaggio e

l’arricchimento.

I campionatori passivi sono strumenti semplici da utilizzare che possono trovare

impiego all'aperto o in luoghi chiusi per effettuare affidabili valutazioni della qualità

dell'aria. Non richiedono allacciamento alla rete elettrica, sono facili da installare e


19

grazie al costo contenuto possono essere utilizzati in ampio numero per sviluppare

precise mappature della distribuzione degli inquinanti.

Il dispositivo deve essere semplice e poco costoso da fabbricare, semplice da

utilizzare, anche da un operatore inesperto, abbastanza piccolo da poter essere

inv iato a buon mercato da e per una postazione remota, sensibile agli inquinanti

che devono essere analizzati, e insensibile ai componenti della matrice che possono

dare interferenza. Il metodo utilizzato in analisi dovrebbe, preferibilmente, non

comportare un pretrattamento del campione in laboratorio o una estrazione finale

prima dell’analisi.

Altri possibili vantaggi che devono essere presi in considerazione sono la capacità di

sopportare uno stoccaggio per tempo indeterminato prima dell’analisi senza

modifiche della concentrazione di composti campionati, e la capacità di

sopportare la preconcentrazione o l’estrazione per aumentare la sensibilità delle

analisi o per migliorare la quantità di informazioni ottenute dalle diverse tecniche

analitiche utilizzate. (Namiesnik, 2005)

2.1.1 PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO

Il campionatore a diffusione è una scatola chiusa, di solito cilindrica, nella quale una

delle due facce piane è "trasparente" alle molecole gassose e quella opposta le

adsorbe. La prima è chiamata superficie diffusiva, la seconda superficie adsorbente.

Sotto il gradiente di concentrazione, le molecole adsorbibili penetrano la superficie

diffusiva rimanendo intrappolate da quella adsorbente.

Il funzionamento di un campionatore diffusivo può, in generale, essere descritto

facendo riferimento alla prima legge di Fick.

2.1.1.1 Prima legge di Fick

La relazione che descrive il fenomeno della diffusione da un punto di vista

macroscopico venne determinata sperimentalmente da Fick nel 1855, osservando

come, a parità di temperatura, di sostanza diffondente e di solvente, la massa di

sale che diffonde attraverso una determinata interfaccia fosse direttamente

proporzionale al gradiente di concentrazione attraverso la superficie, all'area della

superficie e alla durata del fenomeno osservato; infine, come esso risultasse sempre


20

diretto dalle regioni a concentrazione maggiore verso quelle a concentrazione

minore.

Consideriamo:

due punti in una soluzione separati da una distanza molto piccola ∆x

la differenza di concentrazione ∆c misurata in tali punti

la quantità di soluto ∆m che attraversa una area data A in un tempo molto piccolo

∆t

Come ipotesi semplificativa assumiamo che la diffusione avvenga unicamente nella

direzione c = c(x) cioè che

0=∆∆

=∆∆

x

c

y

c

la concentrazione vari molto lentamente ma apprezzabilmente nel tempo.

Allora:

tx

cDAm ∆

∆∆−=∆

(*)

Dove D è una costante di proporzionalità.

Rispetto a ∆m è più interessante considerare J, il flusso di materia attraverso la

superficie, definito come portata di massa (quantità di massa nel tempo) per unità

di superficie (1/A):

t

m

AJ

∆∆= 1

Allora la (*) si può scrivere nella forma più comune :

Prima legge di Fick xc

DJ∆∆−=

dove il segno meno sta ad indicare che il verso del flusso e' contrario al gradiente di

concentrazione xc

∆∆

Così scritta, la legge di Fick non si limita semplicemente a formalizzare il fenomeno,

ma separa le grandezze fisiche che in esso variano da quelle che rimangono

costanti in ragione delle condizioni sperimentali che sono state imposte.

D'altra parte, come è facile intuire, la temperatura, il tipo di soluto e quello di

solvente sono parametri fisici molto importanti per il fenomeno in esame.


21

In realtà, la legge di Fick, scritta in questa forma, tiene conto anche della

temperatura, del tipo di soluto e di solvente: infatti, al variare di una o più di queste

grandezze fisiche varia la costante di proporzionalità D, cioè:

D dipende dalla temperatura, dal tipo di soluto e di solvente.

ηπ ⋅⋅⋅⋅=

r

TkD

6

nella quale vediamo comparire:

kT proporzionale alla energia cinetica: kTEkin2

1= (k= costante di Boltzmann; T=

Temperatura assoluta)

r è il raggio della particella

η è la viscosità del mezzo:tl

M

⋅=η

D è quindi un tipico esempio di parametro fenomenologico ed è chiamato

coefficiente di diffusione.

2.1.1.2 Seconda legge di Fick

La prima legge di Fick non e' sufficiente per risolvere completamente tutti i problemi

di diffusione. Infatti basta notare che il flusso diffusionale può modificare il gradiente

di concentrazione che spesso e' conseguentemente funzione del tempo.

Una seconda relazione interessante dalla quale si ricava appunto la dipendenza

della concentrazione dal tempo, si ottiene ricordando che deve essere sempre

rispettato il principio della conservazione della massa. Questo si può esprimere con

una relazione che imponga che la variazione di concentrazione della sostanza in un

volumetto infinitesimo aperto agli scambi di materia sia identica alla differenza tra i

flussi entrante e uscente nel medesimo elemento di volume, a patto che non v i sia

produzione della specie considerata all'interno del volumetto stesso ad opera di

qualche reazione chimica. Supponendo nuovamente, per semplicità, che il

fenomeno di diffusione avvenga unicamente nella direzione x, si può osservare

come la variazione della massa esterna exm∆ ad un dato volume ∆V debba essere

equivalente alla variazione della massa interna inm∆ allo stesso volume e cioè:


22

inex mm ∆=∆ . In particolare, considerando la massa entrante nel volume men e quella

uscente mus, è possibile scrivere:

V

m

V

m

V

m usenin

∆∆

−∆

∆=

∆∆

(*)

dove

V

min

∆∆

è la concentrazione della sostanza considerata (ci) all'interno del volume e

xAV ∆⋅=∆ . Quindi la (*) può essere riformulata nel modo seguente:

VA

m

VA

mc usen

i ∆∆−

∆∆=∆

Considerando l'intervallo di tempo ∆t in cui avviene il fenomeno:

xtA

mm

t

c useni

∆⋅

∆∆−∆=

∆∆ 1)(

(**)

Siccome tA

mm usen

∆∆−∆ )(

è il flusso della sostanza attraverso il volume, è possibile

scrivere, a partire dalla (**), l'equazione di continuità:

xJ

t

ci

∆∆−=

∆∆

Sostituendo a J la sua espressione data dalla prima legge di Fick si ottiene la

seconda legge di Fick

∆∆∆⋅

∆=

∆∆

x

c

x

D

t

c

∆∆∆⋅

∆ x

c

x

1 può essere espresso in un modo più compatto:

∆∆

2

2

x

cD

e quindi la seconda legge di Fick si esprime come:

∆∆

=∆∆

2

2

x

cD

t

c

Poiché la teoria classica (macroscopica) della diffusione introduce il coefficiente di

diffusione come una grandezza sperimentalmente vincolata a valore costante, essa

non dà alcuna indicazione per il suo calcolo, che deve quindi essere determinato

sperimentalmente per ogni coppia di soluto e di solvente.


23

Assumendo che la concentrazione dell'inquinante sia zero sulla superficie di

adsorbimento dell’analita e che la concentrazione all'ingresso del tubo sia la

concentrazione in ambiente da determinare, si può parlare di un flusso di

campionamento (direttamente proporzionale al coefficiente di diffusione e all'area

della superficie esposta ed inversamente al cammino diffusionale) anche se non si

ha a che fare con un movimento di massa d'aria vero e proprio. Una volta innescata

la reazione con l'apertura della fiala si crea un differenziale di concentrazione tra

l'esterno della fiala e l'interno. Le molecole del gas esaminato migrano (si

diffondono) dalle concentrazioni più elevate verso quelle inferiori. Il processo viene

interrotto con la chiusura della fiala al termine del periodo di misura (periodo di

esposizione).


24

2.2 ANALYST

I dispositiv i per il campionamento diffusivo sono stati concepiti dall’I stituto

sull’Inquinamento Atmosferico sulla base dell’esperienza maturata nel tempo con i

denuder impiegati nel campionamento attivo. (Bertoni, 2000)

È stato dimostrato che sono strumenti idonei per l’ottenimento di risultati affidabili

seppure con i limiti tipici di un metodo indicativo. La linearità di risposta, l’efficienza,

l’assenza di interferenze e la capacità sono state testate in laboratorio contro

metodi di e sul campo.

Il campionamento si effettua mantenendo il dispositivo – schematizzato in figura 2.3 -

con l’apertura rivolta verso il basso per evitare contaminazione da materiale

particellare. I campionatori devono essere sempre corredati della barriera

antiturbolenza.

Figura 2.3 – schema del campionatore Analyst

Nei siti all’aperto è sempre opportuno usare uno shelter, possibilmente munito della

protezione anti-vento che assicura di evitare gli effetti di sovrastima che sono

possibili con vento forte o a raffiche e non induce sottostime in condizioni di calma.

Lo shelter deve essere posto ad un’altezza tale da non poter essere raggiunto dalle

persone non autorizzate. Nei siti indoor si deve impiegare la sola barriera anti-

turbolenza di corredo ad ogni campionatore passivo. L’uso dello shelter non è

necessario per l’indoor ma può tornare comodo per allestire una postazione fissa.


25

2.2.1 COMPOSTI ORGANICI VOLATILI (COV)

I composti organici volatili (COV) presenti nell’aria ambiente sotto forma di gas o

vapore vengono fatti adsorbire su un substrato di carbone attivo minerale in granuli

ad elevato sviluppo superficiale (1000m2/g). In figura 2.4 è mostrato un

campionatore passivo nella configurazione esplosa.

I campionatori sono in seguito eluiti con solfuro di carbonio ed analizzati, per via

gascromatografica, utilizzando un rivelatore FID.

Figura 2.4 - disegno esploso del campionatore passivo Analyst per COV. 1 = cilindro di vetro (20 mm ID x

20 mm lunghezza del cammino diffusivo), 2 = anello in acciaio inox; 3 = letto adsorbente; 4 = rete di

acciaio inossidabile; 5 = anello in acciaio inox; 6 = setto in gomma / Teflon; 7 = tappo filettato in

plastica; 8 = tappo rimovibile in alluminio e acciaio inossidabile

La determinazione quantitativa della massa delle specie in esame estratte dal

campionatore di solito è determinato mediante gascromatografia. La scelta della

colonna, del solvente, dello standard interno e delle condizioni GC dipendono

dall’esperienza dell’operatore e dagli strumenti a disposizione.

Il calcolo della concentrazione dei diversi composti in aria, normalizzata a 293 K, è

effettuato secondo l’equazione di seguito riportata:

[ ]8,13

3

2732931062,9

/

+

××⋅=Tt

WD

mgCi

i µ

dove:

iD è il coefficiente di diffusione del composto i alla temperatura di 20°C [cm2/s]

iW è la quantità del composto i [µg] determinata analiticamente, previa sottrazione

del bianco

t è il periodo di esposizione [min]


26

T è il valore medio della temperatura [°C] nel periodo considerato.

I coefficienti di diffusione dei diversi composti ricercati sono di seguito elencati (tab.

2.1):

Composto Di [cm2/s]

Benzene 0,0859

Toluene 0,0763

Xilene 0,0671

COV totali 0,0859

Tabella 2.1 – coefficienti di diffusione

Questi dispositivi di campionamento sono stati validati, sia in accuratezza che

precisione (Bertoni, 2000).

Linearità

La linearità della risposta analitica è stata calcolata addizionando campioni con

quantità multiple di soluzione standard di BTX (tre repliche per nove set di

campionatori). La curva di calibrazione a nove punti, ottenuta in una gamma che

varia da 2 a 10 mg di benzene, da 4 a 20 mg di toluene e da 3 a 15 mg di o-xilene,

mostra fattori di correlazione di 0,998 per ciascuna delle tre specie considerate. La

precisione relativa a tutta la procedura di campionamento e di analisi è stata

calcolata per mezzo di 16 dispositivi esposti in aria ambiente per un mese. La

deviazione standard ottenuta è stata del 5,2% per il benzene, del 3% per il toluene, e

del 6% per gli xileni.

Velocità di assorbimento effettiva

La determinazione sperimentale è stata ottenuta esponendo per 28 giorni 14

campionatori passivi e 4 attivi in aria ambiente. I risultati sono schematizzati nella

seguente tabella 2.2:


27

Composto Velocità di ass

effettiva (mL /min)

Dev. Std.

(%)

95%

confidence

limit (%)

Benzene 8.93 5.2 11.1

Toluene 7.96 3.0 6.42

xileni 6.93 6.1 13.1

Tabella 2.2 – risultati ottenuti per le velocità di assorbimento del campionatore Analyst

Effetto della velocità dell’aria

La determinazione sperimentale è stata condotta con 15 campionatori posizionati su

un disco rotante a differenti distanze dal centro ed esposti per 4 giorni in una

camera arricchita artificialmente con i composti aromatici (ciascun esperimento è

stato ripetuto 6 volte). Anche se la maggiore efficienza di raccolta è stata raggiunta

a 20 cm/s, anche a 10 cm/s (la velocità media stimata per siti indoor non ventilati)

l’efficienza di campionamento è stata >90% del valore massimo.

Misure sul campo

Confrontando i risultati ottenuti con un analizzatore automatico e con i

campionatori passivi, si è potuto dimostrare che l’efficienza di campionamento non

varia nell’arco di 12 settimane: il campionatore ha un limite superiore molto più

elevato di quanto non se ne aspettasse.

2.2.2 OSSIDI DI AZOTO (NO2 ED NOX)

I dispositivi (in figura 2.5 è riportato uno schema esploso) sono stati sviluppati sulla

base delle conoscenze acquisite con lo sviluppo del campionatore passivo Analyst®

per i composti organici volatili nonché sulla valutazione dei già esistenti tubi di

Palmes per ossidi di azoto.

Il corpo del campionatore (# 1) è un flaconcino di vetro di forma cilindrica (Φint =

2.04 cm, lunghezza = 2,54 cm) con un tappo filettato ad una fine (# 6 e 7). NO2 è

raccolto su un disco di carta da filtro impregnata di carbone (# 2) collocato nella

parte inferiore del flaconcino e tenuto in posizione da un anello di acciaio

inossidabile (# 3). Per evitare una diffusione turbolenta all'interno del contenitore,

l'estremità aperta è protetta con uno schermo di finissimo acciaio inossidabile (# 8).


28

Prima e dopo il campionamento lo schermo è sostituito con un tappo di polietilene

(# 6 + #7). La carta da filtro impregnata di carbone è ricoperta con una soluzione

acquosa di carbonato di sodio e glicerina e poi essiccata in un forno a 70 °C.

Figura 2.5 - disegno esploso del campionatore passivo Analyst per NO2/NOx. 1 corpo del campionatore,

2 = disco di carta da filtro impregnata di carbone; 3 = anello di acciaio inossidabile; 4 = rete di acciaio

inossidabile; 5 = anello in acciaio inox; 6 = setto in gomma / Teflon; 7 = tappo filettato in plastica; 8 =

tappo rimovibile in alluminio e acciaio inossidabile

Per quanto riguarda il dispositivo per gli NOx, è possibile misurare

contemporaneamente NO così come NO2 utilizzando una superficie ossidante

contenente ossido di cromo CrO3 (# 2) collocata nella parte inferiore del

campionatore e tenuto in posizione da un anello di acciaio inossidabile (# 3). Su

questo anello è posto un disco in polietilene con tre piccole protuberanze (# 4), che

trattiene la carta da filtro impregnata di carbone. Un secondo anello di acciaio

inossidabile (# 5) viene utilizzato per tenere il disco in posizione. L'adsorbente si trova

di fronte alla parte inferiore del dispositivo (vale a dire la superficie ossidante).

Attraverso questa configurazione è stato possibile risolvere il problema della

determinazione del monossido di azoto. E’, infatti, noto che il biossido di azoto è

facilmente adsorbito su superfici alcaline a base di carbone dove si converte nella

forma stabile di nitrito il quale, dopo estrazione con acqua, può essere analizzato

per cromatografia ionica. Nel campionatore passivo Analyst a doppio corpo, oltre

ad essere presente il substrato di carbone alcalino, è anche presente un substrato

ossidante che converte il monossido di azoto in biossido. In questo modo al termine

del campionamento, il carbone alcalino avrà campionato gli ossidi di azoto totali,

ossia la somma del monossido e del biossido di azoto. Se a questo tipo di

campionatore viene affiancato un classico campionatore passivo in grado di


29

misurare la concentrazione del biossido di azoto, div iene allora possibile misurare per

differenza i due ossidi.

Dopo l’esposizione, i filtri sono estratti direttamente nel dispositivo con una soluzione

di Na2CO3/NaHCO3 (2,7 mM/0,3 mM) e la concentrazione dello ione nitrito NO2-

determinata mediante cromatografia ionica.

Il calcolo della concentrazione degli ossidi di azoto in aria, normalizzata a 293 K, è

effettuato secondo le equazioni di seguito riportate:

8,133

273

2931089,2]/[

+××⋅=

Tt

WmµgNOx

8,1

332 273

2931067,1]/[

+××⋅=

Tt

WmµgNO

NO = NOx – NO2

dove:

W è la quantità di nitrito [µg] determinata analiticamente, previa sottrazione del

bianco

t è il periodo di esposizione [h]

T è il valore medio della temperatura [°C] nel periodo considerato

Di seguito sono riportati i risultati ottenuti con prove di laboratorio e in campo per la

validazione di questo campionatore (De Santis 2002)

Linearità

La linearità di risposta (ossia la misura in cui la risposta è direttamente proporzionale

al contributo) è stata valutata (fig. 2.6) esponendo i dispositivi ad una

concentrazione nota di miscele di NO e NO2 con aria purificata al 50% di umidità

relativa. In ciascuno studio, sei campionatori sono stati esposti

contemporaneamente a livelli di NO2 fino a circa 1300 µg/m3 e a livelli di NO fino a

circa 1300 µg/m3.


30

Figura 2.6 – rette di taratura per NOx ed NO2

La figura 2.7 mostra il rapporto tra l’assorbimento orario medio di NO2- e le

concentrazioni di NOx e NO2. Ogni punto è la media dei sei campioni esposti

simultaneamente. I campionatori mostrano buone caratteristiche di linearità. I valori

si trovano sulle rette con un coefficiente di correlazione (R2) pari a 0,99 e 0,95 per

NO2 e NOx , rispettivamente.

Figura 2.7 - rapporto tra l’assorbimento orario medio di NO2- e le concentrazioni di NOx e NO2

Va sottolineato che la linearità è uno dei più importanti aspetti che devono essere

considerati durante la valutazione di un nuovo campionatore passivo. La velocità di

campionamento per NO2 e NOx calcolata dalle pendenze delle regressioni lineari

sono 11,7 e 6,7 ml/min, rispettivamente.


31

Effetti della velocità nominale sulla velocità di campionamento

La velocità nominale è un fattore importante da considerare nelle fasi di sviluppo di

un campionatore diffusivo per le variazioni che si possono avere durante un

campionamento ambientale. L'effetto della velocità nominale sui campionatori

Analyst per NO2 e NOx (tab. 2.3 e 2.4) è stato determinato studiando la percentuale

di recupero di NO2 da aria dopo 5 ore di esposizione ad una velocità nominale in

condizioni laminari da 20 a 200 cm/s in una camera a concentrazione di 400 µg/m3.

Concentrazione di NO2

Velocità del vento

Analizzatore automatico

Campionatore passivo Sovrastima osservata

(cm/s) (µg/m3) (µg/m3) (%)

20 410 287.0 ± 3 -30

50 395 347.6 ± 4 -12

100 389 427.9 ± 2 10

150 408 440.6 ± 2 8

200 399 442.9 ± 5 11

Tabella 2.3 - effetto della velocità nominale sui campionatori Analyst per NO2

Concentrazione di NOx

Velocità del vento

Analizzatore automatico

Campionatore passivo Sovrastima osservata

(cm/s) (µg/m3) (µg/m3) (%)

20 413 293.2±1 -29

50 409 376.3±3 -8

100 411 447.9±2 9

150 398 449.7±5 13

200 392 419.4±2 7

Tabella 2.4 - effetto della velocità nominale sui campionatori Analyst per NOx

Misure sul campo

L'obiettivo delle prove sul campo è stato quello di identificare le stime di errore e di

precisione in condizioni normali di esercizio. L’obiettivo della qualità del dato per il

campionamento diffusivo per NO2 e NO è stabilito dalla Direttiva Figlio in ±25%. Le

misure di NOx ed NO2 effettuate con i campionatori passivi sono stati confrontati con


32

quelli ottenuti con un analizzatore a chemiluminescenza, strumento di riferimento

(fig. 2.8). Le pendenze delle regressioni lineari sono 1.01 e 1.02 rispettivamente, con

R2 pari a 0.90 e 0.98.

Figura 2.8 – confronto dei risultati ottenuti con il campionatore passivo e con lo strumento di riferimento

La precisione dei campionatori passivi rispetto alla chemiluminescenza, espressa

come errore relativo percentuale è risultata essere migliore di ± 20%, con una

deviazione standard relativa del 3% per NO2 e del 4% per NOx, rispettivamente.

Conservazione dei campionatore esposti

Per stabilire la durata di conservazione dei campionatori esposti, un lotto di 15

campionatori è stato esposto ad una concentrazione di 380 µg/m3 per 6 h. I

campionatori esposti sono stati divisi in tre gruppi: cinque campionatori sono stati

analizzati immediatamente mentre gli altri sono stati conservati per due mesi sia a

temperatura ambiente che nel frigorifero a 4 ° C.

Il valore medio del nitrito recuperato dopo la conservazione a temperatura

ambiente o in frigorifero non differisce più del 5% dal valore dei campionatori

analizzati immediatamente.

Influenza dell’umidità

Per studiare l'influenza di umidità relativa, sulla efficienza di raccolta del filtro in

carbone per NO2, la quantità di nitrito raccolto per unità di tempo e concentrazione

è stata determinata in un intervallo di umidità relativa tra il 20% e l’80% a 500 µg/m3

di NO2 per circa 10 ore a 25°C. Le velocità di raccolta non sono state influenzate

dalla umidità relativa e il valore medio è risultato essere 11,9 (± 0.8) ml/min.


33

2.3 RADIELLO

Il campionatore passivo Radiello è stato introdotto sul mercato e brevettato dalla

Fondazione Salvatore Maugeri di Padova, Italia. Consente il prelievo efficace di

sostanze organiche e inorganiche inquinanti, aldeidi e gas anestetici, sostanze per

applicazioni industriali, indoor, outdoor, e di esposizione personale.

L'elevata portata di campionamento, ottenuta con una modifica radicale della

geometria di diffusione, ha permesso di superare i limiti presentati dai campionatori

"passivi" tradizionali, mantenendo e consolidando i vantaggi dati dal basso costo e

dalla semplicità d'uso. Questa innovazione ha consentito alla comunità scientifica di

disporre di una tecnica di campionamento affidabile, che trova numerose

applicazioni sia nell'igiene industriale, che nell'igiene ambientale.

Rispetto ad altri campionatori diffusivi, la particolare geometria del campionatore a

simmetria radiale offre i seguenti vantaggi:

- elevata sensibilità;

- ampiamente insensibile alle turbolenze generate dai moti dell’aria (influenza dei

venti);

- nessuna possibilità per gli insetti di penetrare all’interno del campionatore;

- lo stesso tipo di campionatore permette le misure di benzene, NO2 e NOX.

Il campionatore diffusivo a simmetria radiale è incluso nella norma ISO 16200-2 per il

campionamento e l’analisi di composti organici volatili, ed è conforme allo standard

CEN / TC 264 WG 11.

2.3.1 PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO

Il radiello (schema in fig. 2.9) è costituito da un corpo diffusivo esterno in polietilene

microporoso sinterizzato, che permette il trasferimento spontaneo delle molecole

gassose, e da una cartuccia adsorbente cilindrica, con un particolare materiale di

riempimento al quale si fissano le molecole di inquinante, posta internamente al

corpo diffusivo.

Il radiello è supportato da una piastra in policarbonato che a sua volta viene posto

a riparo in un box in polipropilene per facilitare i campionamenti all’esterno. I l box, in

genere, viene applicato ai pali della luce.


34

Figura 2.9 – Schema del campionatore passivo Radiello

La formula della legge di Fick riferita al radiello di forma cilindrica diventa:

dr

dChrD

dt

dm ×⋅⋅×= 2

dove

r è il raggio di base del cilindro che costituisce il corpo diffusivo

h è l’altezza del corpo diffusivo

Dopo l’integrazione nel tempo e nello spazio, la formula diventa:

CQCKD

rr

hrDt

m

a

×=××=×⋅⋅⋅×=ln

1)2( π

dove

ra è il raggio della cartuccia adsorbente cilindrica.

K viene chiamata costante geometrica perché deriva solo dalle caratteristiche

geometriche del radiello.

Q è chiamata portata di campionamento.

La concentrazione di una specie dispersa in aria si può dunque calcolare con la

seguente formula:

Qt

mC

×=

m è la massa di sostanza captata che viene determinata sperimentalmente

t è il tempo di esposizione del Radiello

Q è la portata di campionamento passivo. Per ogni sostanza è noto il valore di Q a

25°C.


35

2.3.1.1 Breakt hrough e ret rodiffusione

Nel campionamento a pompa la sostanza adsorbita si comporta come un picco

gascromatografico: il flusso d'aria la muove nel letto di adsorbente sotto forma di

una banda, nella quale la concentrazione è distribuita secondo una gaussiana, fino

a farla uscire dall'estremità opposta.

Quando la concentrazione nell'aria emergente dal tubo è pari al 10% di quella

entrante, si dice che è stato raggiunto il breakthrough o, con termine improprio, che

il tubo si è saturato: ogni ulteriore pompaggio conduce ad una perdita di composto

e ad una sottostima della concentrazione reale. Il fenomeno dipende poco dalla

concentrazione ma molto dal flusso e dal volume complessivo di aria che ha

attraversato il tubo e dalla natura della sostanza adsorbita.

Figura 2.10 – Breakthrough per il benzene con cartuccia Radiello e con carbone attivo

Il grafico mostra il fenomeno per il benzene, rilevato sperimentalmente a 25 °C su un

letto di carbone attivo pari a quello della cartuccia di radiello codice 130. I l

breakthrough è raggiunto dopo 35, 44 e 49 litri a concentrazioni in aria,

rispettivamente, di 10, 50 e 100 µg/m3.

Un fenomeno simile si verifica anche con radiello. In tal caso, però, non si tratta di

breakthrough non essendoci alcun flusso d'aria reale, ma di retrodiffusione. Questa è

rilevata dal calo del valore di m/(Q�t); questo termine rimane costante e uguale alla

concentrazione reale fino a quando la quantità captata non si avvicina al massimo

consentito dalla capacità adsorbente. I l fenomeno dipende dalla concentrazione e

dal tempo di esposizione ma il calo del 10% accade per volumi equivalenti di due


36

ordini di grandezza superiori a quelli del campionatore a pompa: 1600, 2300 e 3050

litri alle concentrazioni, rispettivamente, di 10, 50 e 100 µg/m3.

2.3.2 BIOSSIDO DI AZOTO (NO2)

La cartuccia è in polietilene microporoso rivestito di trietanolammina (TEA) umida. I l

biossido di azoto è chemiadsorbito dalla TEA sotto forma di ione nitrito, dosato

mediante spettrofotometria v isibile.

Portata di campionamento

La portata di campionamento Q298 a 298 K (25°C) e 1013 hPa è:

0,141 ± 0,007 ng�ppb-1�min-1o 78 ml/min.

Effetto della temperatura, dell'umidità relativa e della velocità dell'aria

La portata di campionamento varia con la temperatura secondo:

0.7

298 298

⋅= KQQK

dove QK è la portata di campionamento alla temperatura K in kelvin nell’intervallo

263-313 K (da -10 a 40 °C) e Q298 è la portata alla temperatura di riferimento di 298 K.

La portata di campionamento è invariante con l’umidità nell’intervallo 15-90% e con

la velocità dell’aria fra 0,1 e 10 m/s.

Calcoli

La concentrazione CNO2 in µg/m3 si calcola applicando:

100000022 ⋅

⋅=

tQ

mC

K

NONO

dove

mNO2 è la massa di (NO2-) in µg trovata nella cartuccia,

t è il tempo di esposizione in minuti e

QK è il valore della portata di campionamento (in ml�min-1) a K Kelv in.

La concentrazione CNO2 in ppb si calcola applicando:

tQ

mC

K

NONO ⋅

= 22

dove mNO2 è la massa di (NO2-) in ng trovata nella cartuccia, t è il tempo di

esposizione in minuti e QK è il valore della portata di campionamento a K Kelvin.


37

Esposizione

Sono permesse esposizioni fino a 15 giorni ma è consigliato non superare 7 giorni se

l’umidità media dell’aria è superiore al 70% per l’intera durata del campionamento.

Benché l’acqua non interferisca né nel campionamento né nell’analisi,

l’igroscopicità della TEA potrebbe sovraccaricare di acqua la cartuccia con perdita

dell’assorbente per percolazione.

Limite di rilevabilità e incertezza

Il campionamento è lineare nell’intervallo 10.000-5.000.000 ppb�min. I l limite di

rilevabilità in seguito ad esposizione di 7 giorni è di 1 ppb.

L’incertezza a 2 settimane è 11,9% per NO2.

Durata e conservazione

Le cartucce sono stabili per almeno 12 mesi prima e 4 mesi dopo l’esposizione, se

conservate al buio e a 4 °C.

2.3.3 COMPOSTI ORGANICI VOLATILI (COV)

La cartuccia è un tubo da 5,8 mm di diametro in rete di acciaio inossidabile con

maglia di 100 mesh, riempito con 530 ± 30 mg di carbone attivo 35-50 mesh. I

composti organici volatili sono captati per adsorbimento, sono recuperati con

solfuro di carbonio e sono analizzati in gascromatografia capillare con rivelatore FID.

Portate di campionamento

La tabella che segue più sotto riporta i valori delle portate di campionamento a 298

K (25 °C) e 1013 hPa, misurati in camera ad atmosfera controllata.

Effetto della temperatura, dell'umidità relativa e della velocità dell'aria

La variazione della portata di campionamento con la temperatura espressa in kelvin

(K) in relazione alla portata di campionamento a 298 K è espressa da:

5.1

298 298

⋅= KQQK

dove QK è la portata alla temperatura K e Q298 è il valore di portata alla temperatura

di riferimento di 298 K. Ciò comporta una variazione del ±5% per ogni 10 °C in più o in

meno di 25 °C.

La portata di campionamento è invariante con l’umidità nell’intervallo 15-90% e con

la velocità dell’aria fra 0,1 e 10 m/s.


38

Calcoli

I valori di portata elencati in tabella tengono già conto del rendimento di recupero

con il solfuro di carbonio. La concentrazione media del periodo di esposizione si

calcola quindi dalla massa reperita in cartuccia e dal tempo di esposizione senza

introdurre alcun altro fattore correttivo, fatto salvo quello relativo alla temperatura

media.

La concentrazione media dell’intero periodo di esposizione C in µg�m-3 si calcola

con l’espressione seguente

1000000⋅⋅

=tQ

mC

dove:

m = massa di analita reperita in µg

t = tempo di esposizione in minuti

Limite di rilevabilità

Il limite di rilevabilità dipende dalla strumentazione e dalle condizioni analitiche. In

termini di minima concentrazione ambientale rivelabile, può essere stimato

applicando l’equazione riportata alla sezione effetto della temperatura, dove m è la

minima massa rivelabile, misurata sperimentalmente composto per composto.

Il limite di rilevabilità in seguito ad esposizione di 7 giorni è, in generale, compreso fra

0,05 e 1 µg/m3 secondo il composto.

Esposizione

La capacità adsorbente della cartuccia è molto elevata: circa 80 mg, equivalente

ad un’esposizione a COV totali di 3.000-3.500 mg�m-3 per 8 ore o di 70.000-80.000

µg/m3 per 14 giorni. Tuttav ia, se la massa captata complessiva risultasse all’analisi

vicina a 80 mg, la portata di campionamento potrebbe essere stata non lineare. In

tal caso, è opportuno ripetere il campionamento riducendo il tempo di esposizione.

Durata e conservazione

Le cartucce hanno subito un complesso processo di purificazione che assicura un

bianco gascromatografico eccezionalmente basso, mai superiore a tre volte il

rumore del FID alla più bassa attenuazione.

La durata della capacità adsorbente del carbone è virtualmente illimitata.

Se mantenute in luogo fresco non contaminato da COV, bianco e capacità

adsorbente si mantengono inalterati per almeno due anni.


39

Dopo il campionamento, le cartucce, custodite ben tappate in luogo fresco e non

contaminato, mantengono inalterato il loro contenuto per almeno sei mesi.


40

2.4 APPLICAZIONI

I campionatori passivi sono strumenti estremamente versatili che consentono di

disporre di un quadro affidabile della qualità dell'aria e di verificare, eventualmente,

il rispetto di limiti di legge ai fini della protezione della salute umana e dell'ambiente.

Sono particolarmente maneggevoli, semplici da utilizzare e non richiedono energia

elettrica per il loro funzionamento.

I loro ambiti di impiego sono numerosi e diversi:

- ambiente urbano

- aree rurali

- aree remote

- indoor

- esposizione personale.

Si riportano di seguito le principali applicazioni per cui l’utilizzo di un campionatore

passivo può essere vantaggioso.

2.4.1 MONITORAGGIO DELLA QUALITÀ DELL’ARIA

L’inquinamento atmosferico è divenuto uno dei problemi ambientali più rilevanti,

pertanto la quantificazione delle concentrazioni e la loro distribuzione spaziale sono

elementi essenziali in ogni programma di monitoraggio della qualità dell’aria.

La scelta dei siti in cui posizionare le centraline per il rilevamento degli inquinanti è

sicuramente l’elemento più dibattuto nel progettare una rete di monitoraggio

dell’aria. Nella creazione di una rete di monitoraggio costituita da centraline fisse è

utile ricorrere ad una valutazione preliminare della situazione ambientale che possa

fornire gli elementi necessari alla selezione dei siti di installazione, alla loro

quantificazione oltre che alla determinazione degli inquinanti da monitorare in ogni

centralina. Il monitoraggio preliminare, effettuato con metodi di misura classificati

come “indicativi”, quali il campionamento diffusivo, può dunque essere impiegato

sia allo scopo di fornire elementi utili nella fase di progettazione di una rete di stazioni

fisse sia allo scopo di integrare misure effettuate in siti fissi.

In ambito europeo la necessità dell’implementazione di misure indicative è stata in

primis definita dalla direttiva quadro 96/62/CE, quindi recepita in ambito nazionale

dal Decreto Legislativo 4 agosto 1999, n. 351.


41

Da un punto di vista tecnico il documento europeo di riferimento è il Technical

report No 11 “Guidance report on preliminary assessment under EC air quality

directives” (van Aalst, 1998), recepito dalla legislazione italiana con il Decreto del

Ministero dell’Ambiente 1 ottobre 2002, n. 261. Esso fornisce indicazioni dettagliate

circa la suddivisione dell’area da monitorare, i criteri per la scelta dei siti (ubicazione,

numero), per la durata del periodo di monitoraggio oltre che per l’interpretazione

dei dati (comparazione con i valori di legge) e per l’effettuazione della

rappresentazione grafica finale.

La valutazione della qualità dell’aria in un’area vasta, indispensabile per l’adozione

dei provvedimenti utili al suo miglioramento o mantenimento, è quindi un obiettivo

agevolmente raggiungibile mediante la valutazione preliminare effettuata con

l’utilizzo di campionatori diffusivi.

L’esigenza di monitorare la qualità dell’aria è ancora più stringente laddove

insistano attività produttive di tipo industriale. Nell’ambito dell’applicazione della

direttiva 96/61/CE “IPPC” il monitoraggio interno ed esterno alle aziende viene a

essere uno degli impegni maggiori che le stesse dovranno affrontare una volta

ottenuta l’autorizzazione integrata ambientale (AIA).

In molte autorizzazioni per l’esercizio rilasciate dalle autorità competenti, è prevista la

costituzione di reti di monitoraggio in continuo di inquinanti considerati traccianti

delle emissioni in atmosfera dell’impianto. Caratteristiche fondamentali delle stazioni

di rilevamento in ambito industriale quali ubicazione ed equipaggiamento (in

relazione allo specifico impianto in oggetto) sono determinate in base a criteri

stabiliti dalle direttive europee e nazionali (EEA, 1999; DM. 60/2002), che indicano, ad

esempio, il numero e il tipo di stazioni e le distanze minime dalle possibili fonti di

inquinamento che devono essere osservate.

È importante osservare che il monitoraggio a lungo termine è necessario per

valutare l’efficacia delle misure intraprese a livello politico-amministrativo e per

determinare l’eventuale necessità di misure addizionali.

Dunque per il monitoraggio della qualità dell’aria è preferibile avere a disposizione

pochi dati su molti siti rispetto a molti dati su pochi siti. In altri termini debbono essere

privilegiati sistemi passivi ad elevata capacità, ossia ad elevato tempo di

esposizione.


42

Il valore di concentrazione ottenuto dall’esposizione di un campionatore diffusivo

(mediato sull’intero periodo di esposizione) può essere oggetto successivamente di

un’elaborazione statistica e di un processo di rappresentazione cartografica.

Una campagna di monitoraggio della qualità dell’aria può essere schematizzata

come nel diagramma di flusso (fig. 2.11), qui di seguito:

Figura 2.11 – schema di campagna di monitoraggio della qualità dell’aria

La strategia per il posizionamento dei campionatori va scelta in funzione

dell’obiettivo dello studio e delle caratteristiche territoriali dell’area in esame.

Esistono essenzialmente due gruppi principali di strategie: le strategie ragionate e

quelle probabilistiche (tab. 2.5).

Nel primo gruppo rientrano tutti gli schemi di posizionamento in cui è l’utente a

definire i siti di campionamento. In questo caso i criteri che definiscono lo schema

sono del tutto soggettivi e possono essere impostati in base all’analisi delle

caratteristiche territoriali dell’area di studio e della tipologia di fenomeno da

investigare. E’ evidente come in questo tipo di schema la scelta dei siti sia

influenzata da un risultato atteso dall’operatore. La selezione dei siti di misura

(numero, posizione e tempistica del campionamento) è, infatti, basata sulla

conoscenza delle caratteristiche territoriali dell’area di studio e sulla tipologia di

fenomeno da investigare. Il campionamento ragionato si distingue dai probabilistici

in quanto l’inferenza è basata sull’esperienza e non sulle teorie statistiche.

L’interpretazione dei risultati osservati nei siti e la loro estensione all’intera area di

studio è inoltre limitata e dipendente dall’esperienza dell’operatore.

Di contro, le strategie probabilistiche prevedono la selezione casuale dei siti di

campionamento, non affetta da preconcetti, in grado però di rappresentare i

fenomeni da studiare. Una caratteristica fondamentale di questo tipo di schemi è

che tutti i punti dell’area di studio hanno la stessa probabilità di essere selezionati

Inquadramento

Campionamento

Analisi

Interpolazione

Rappresentazione

Interpretazione


43

come sito di campionamento. Solo in questo modo è possibile rispettare i principi

della statistica inferenziale ed estrapolare i dati puntuali sull’area di studio.

Probabilistiche Ragionate

PRO

Possibilità di calcolare l’incertezze

relative alle misure

Costi ridotti rispetto alle strategie

probabilistiche

Riproducibilità dei risultati all’interno dei

limiti di incertezza Facile da attuare

Applicabilità della statistica inferenziale

Possibilità di ovviare ad errori decisionali

dei criteri

CO

NTR

O

Difficoltà di raggiungimento dei siti scelti Dipendenza dalla conoscenza del

territorio e del fenomeno

Dipendenza dalla scelta del modello

concettuale

Dipendenza dalle scelte

dell’operatore

Impossibilità di stimare le incertezze

dei risultati

Tabella 2.5 – valutazione delle strategie di posizionamento dei campionatori

I dati degli inquinanti possono essere estrapolati sull’intera area di studio e

rappresentati tramite carte di concentrazione. La procedura che permette di

analizzare la distribuzione spaziale dei livelli di concentrazione degli inquinanti, può

essere suddivisa in tre fasi.

La prima fase consiste nella descrizione dei parametri statistici generali dei dati

raccolti durante la campagna di monitoraggio. Innanzitutto si possono praticare dei

test al fine di eliminare i cosiddetti outliers o deviazioni estreme. Tale trattamento va

eseguito in modo ragionato valutando comunque la significatività spaziale dei siti

outliers. L’analisi della dipendenza spaziale dei dati deve essere eseguita attraverso

lo studio dei semivariogrammi sperimentali. Tutte queste analisi statistiche sono

propedeutiche alle successive fasi che riguardano la rappresentazione vera e

propria, ossia la realizzazione delle carte di distribuzione.

La scelta del modello di interpolazione dipende principalmente dal tipo di

campionamento eseguito e dal numero di campioni a disposizione. Anche la scelta

del criterio di classificazione dei livelli d’inquinamento influenza il risultato della


44

rappresentazione. Il processo di interpolazione, infatti, fornisce come risultato un

continuum di valori disposti su tutta l’area di studio. Questi dati possono essere

rappresentati, in prima istanza, assegnando una tonalità di colore graduale che è

funzione del valore di concentrazione di ogni singolo punto. Una lettura più semplice

e immediata è, però, fornita dalla suddivisione dei valori in classi di concentrazione.

Un criterio oggettivo può essere introdotto considerando i valori di soglia indicati

dalla normativa vigente (ad esempio la Direttiva 99/30/CE per SO2, NO2 e NOx ; la

Direttiva 00/69/CE per il benzene; e la Direttiva 02/3/CE per O3).

L’approccio di misura dei principali inquinanti atmosferici mediante campionamento

diffusivo differisce da quello convenzionale basato sulle reti fisse per la flessibilità,

l’economicità e la tipologia di risultati ottenibili (mappature piuttosto che dati spot).

Ciò è evidenziato sia dalle esperienze brevemente riportate sia dai dati di letteratura

disponibili.

Le prospettive per l’utilizzo di questi campionatori diffusivi sono dunque ampie ed in

crescita, data la richiesta di dati distribuiti su vaste porzioni di territorio da parte delle

autorità preposte alla gestione delle problematiche attinenti alla qualità dell’aria

finalizzata alla tutela sia del territorio sia della salute di chi lo abita.

2.4.2 IL CAMPIONAMENTO IN AMBIENTE DI LAVORO

Con la denominazione ambiente di lavoro non si intende semplicemente indicare il

luogo di lavoro o la lavorazione bensì quel complesso di situazioni e di fattori con i

quali l'indiv iduo viene a contatto nel corso della sua attività lavorativa o a causa di

questa e che possono svolgere una qualche influenza sul suo equilibrio fisico e

psichico.

La presenza in ambiente lavorativo di sostanze chimiche rappresenta

genericamente, com’è noto, un fattore di rischio sia per la sicurezza che per la

salute degli operatori.

Il campionamento ambientale prevede di monitorare specificatamente alcune fasi

lavorative per determinare la concentrazione delle sostanze che si diffondono

nell'ambiente. Può essere realizzato con la finalità di verificare la concentrazione di

sostanze pericolose nell'ambiente in cui operano i lavoratori (nelle cabine di

controllo, vicino alle macchine utilizzate), però è più adatto a mettere a fuoco quali

sono le fasi critiche di un processo lavorativo. In questo caso il campionamento


45

ambientale si effettua prelevando l'aria vicino ai punti critici dell'impianto e durante i

momenti critici (per esempio vicino alle pompe di carico prodotti, durante la fase di

carico; vicino al punto di prelievo campioni, durante l'operazione). È

particolarmente utile per identificare le scelte di bonifica e successivamente per

testarne l'efficacia.

Per poter procedere alla messa in opera di piani di prevenzione e bonifica, che

siano in accordo con una scala di priorità legata ai rischi effettivi e che presentino

un rapporto costi-benefici tale da assicurare rapidi ed efficaci risultati, è quindi

necessario caratterizzare l’esposizione dei lavoratori agli agenti chimici, fisici e

biologici presenti nell’ambiente. Questa operazione necessita perciò di una fase in

cui un opportuno sistema simula l’esposizione del lavoratore (in altri termini, subisce e

raccoglie l’effetto dell’agente) ed una fase successiva nella quale si procede alla

misurazione dell’agente, direttamente o mediante la determinazione di una

grandezza tipica dello stesso (cioè, si misura in qualche modo “l’intensità”

dell’effetto causato dall’agente).

Le fasi suddette (rispettivamente chiamate campionamento ed analisi) sono due

momenti dello stesso procedimento (di determinazione dell’esposizione) e risultano

quindi interdipendenti.

2.4.2.1 Il campionament o

Il campionamento rappresenta il passaggio cruciale nella determinazione

dell’esposizione ad agenti nocivi in ambito lavorativo. Una fonte di errore è data

dalla variabilità ambientale, ovvero la effettiva fluttuazione dei valori di esposizione

nel tempo e nello spazio dovuta alla variazione di condizioni in un reparto, posto di

lavoro fisso o postazione temporanea. Questa variabilità è inevitabile, pur in

presenza di mansioni uguali, di macchinari e prodotti dello stesso tipo e quantità, di

ritmi lavorativi cadenzati, di personale di livello uniforme per quel che riguarda

addestramento, efficienza produttiva, ecc.. Per queste ragioni molto spesso non è

sufficiente uno studio preliminare dei cicli lavorativ i per poter pianificare una

strategia di campionamento efficace, ma il controllo di risultati preliminari, la

collaborazione degli addetti - sovente fonti di informazioni preziose al proposito - ed

una stretta osservazione delle attività lavorative da parte di tecnici esperti di igiene

del lavoro possono in parte ovviare a questa causa di errore.


46

In questo modo il campionamento può rispondere a requisiti di “rappresentatività”,

cioè si riproduce con sufficiente fedeltà la reale esposizione del lavoratore, o

quantomeno quella più frequente e continua nell’arco della sua attività lavorativa

(quindi, anche oltre, se necessario, il singolo turno di lavoro), fatta salva la necessità,

nei casi riconosciuti, di determinare situazioni di picco nell’esposizione stessa. Quindi

le modalità e la durata del campionamento non possono essere sistematicamente

prefissate, ma andranno adattate alla specifica attività lavorativa studiata; questo

potrà avere riflessi sulla scelta della strumentazione da utilizzare, nel caso di più

opzioni possibili, ed anche sulle successive procedure analitiche.

2.4.2.2 L’analisi

L’analisi dei campioni raccolti nell’ambiente di lavoro è un argomento

estremamente specialistico, legato com’è alla natura dell’agente, la esposizione al

quale si vuole determinare. In questa sede è opportuno ricordare che alle tecniche

analitiche viene richiesta una sensibilità ed una specificità sempre più spinta, poiché

se è vero che il campionamento rimane la fase critica del processo di

determinazione dell’esposizione, le nuove conoscenze in campo medico e

tossicologico spingono verso valori limite sempre più contenuti; inoltre, si sta

affermando la legittima tendenza a fissare dei valori di riferimento per tutti gli agenti

anche negli ambienti extralavorativ i o di vita (standard di qualità), che per la loro

formulazione (esposizione teorica di 24 ore su 24, esposizione di soggetti non

selezionati o controllati, garanzia di assenza di effetti tossici, ecc.) presentano la

necessità di misurare valori estremamente piccoli.

In generale, le tecniche analitiche disponibili oggidì permettono agevolmente il

raggiungimento di limiti di sensibilità estremamente bassi; parziali eccezioni a quanto

detto possono presentarsi, ad esempio, nel caso di determinazioni di breve o

brevissima durata (semi-istantanee), richieste per la verifica di picchi di esposizione

che possono rivelarsi particolarmente rischiosi. In tali casi, la ridotta dimensione del

campione raccolto può comportare difficoltà nella gestione dell’analisi.

Un caso particolare è rappresentato dalla strumentazione da campo a lettura

diretta, parzialmente o totalmente automatizzata; si deve precisare che anche in

questo caso sono presenti e distinte le fasi di campionamento ed analisi, anche se

non si apprezza una soluzione di continuità temporale fra esse. Basti considerare che

il problema della rappresentatività del campione, come in precedenza definito, è


47

sempre presente, probabilmente addirittura complicato dal fatto che tali

apparecchiature talvolta impongono tempi di misurazione non completamente

gestibili dall’operatore e spesso troppo brevi. In questi casi si dovrà suddividere

l’esposizione (e, in conseguenza, la sua determinazione) in diverse fasi, con

l’introduzione di una nuova fonte d’errore.

Per quel che riguarda gli aspetti analitici, le particolarità connesse ai vari agenti sono

trattate nelle parti specifiche; per eventuali necessità di approfondimento si può far

ricorso alla vasta letteratura tecnica specializzata.

2.4.3 IL CAMPIONAMENTO PERSONALE

Il campionamento personale si effettua prelevando l'aria attraverso un

campionatore personale, indossato dall'operatore mentre svolge le sue mansioni. I

campionatori personali sono apparecchiature di dimensioni ridotte indossabili dai

vari operatori e che seguono quindi questi nei loro spostamenti. In altri termini

rappresentano una linea base di campionamento diretto con il vantaggio di poter

essere meglio sfruttati per la caratterizzazione dell'esposizione personale degli

operatori rispetto ai sistemi di campionamento in postazione fissa. È più adatto

quindi a misurare l'esposizione media del lavoratore alle diverse sostanze: permette

di valutare il rischio, ma non aiuta a trovare soluzioni di miglioramento e prevenzione.

Per le loro dimensioni ridotte e per soddisfare la necessaria affidabilità, devono

rispondere a certi requisiti tecnici che vale la pena ricordare :

- portata della pompa costante per tutta la durata del prelievo, caratteristica

indispensabile per un campionatore, come già detto, e più soggetta a variazioni in

quanto è prevista l’alimentazione con batteria dell’apparecchiatura;

- range di flusso ampio, possibilità di regolazione delle stesso in modo semplice,

agevole e preciso;

- adeguata prevalenza delle pompe di prelievo;

- sistema affidabile per la quantizzazione o conteggio del volume di aria

campionata;

- presenza di dispositivi di segnalazione dello stato di carica delle batterie o di

difficoltà di campionamento per sovraccarico del substrato di raccolta o per altri

motiv i non immediatamente indiv iduabili;

- autonomia delle batterie in grado di supportare campionamenti di durata

prolungata;


48

- contenimento delle dimensioni e del peso in termini minimi per non impacciare

l’operatore nei suoi movimenti;

- caratteristiche costruttive antideflagranti per l’impiego in aree pericolose.

2.4.3.1 Rischio chimico

Nella definizione di agente chimico si intende qualsiasi cosa sia esso sostanza o

preparato di natura chimica che rappresenta un pericolo per il lavoratore; pertanto

rientrano all'interno del campo di applicazione di questo decreto anche quelle

sostanze già prese in considerazione dalla Legge italiana come il piombo e le

sostanze cancerogene in generale, (tuttavia il presente decreto non sostituisce le

disposizioni specifiche in materia di agenti cancerogeni presenti nel Titolo VII della

626, ma le integra), sia quelle sostanze che pur non essendo pericolose per loro

stessa definizione possono comunque rappresentare un pericolo indeterminate

condizioni, come ad esempio l'acqua bollente o l'azoto liquido;

Nella valutazione del rischio a cui sono soggetti i lavoratori, bisogna tener presente

tutte le attività connesse al processo produttivo, come il trasporto, la manutenzione

o la produzione di scarti di lavorazione che possono determinare una particolare

esposizione per certi lavoratori. Ne deriva perciò che molte aziende, pur non

essendo per definizione aziende chimiche, rientrano comunque all'interno del

campo di applicazione del presente decreto, come ad esempio le piccole e medio

imprese che adoperano determinati agenti chimici per la pulizia dei locali e delle

attrezzature di lavoro o come officine meccaniche, in cui i lavoratori sono esposti a

fumi di saldatura per effetto dell'attività svolta.

L'utilizzazione di una sostanza chimica (o la presenza nell’ambiente lavorativo di un

agente fisico o biologico) non costituisce, di per sé, necessariamente un rischio

effettivo per la salute, in quanto questo dipende e deriva solo dalle intrinseche

caratteristiche tossicologiche della sostanza ed, in funzione di queste, dalle modalità

del contatto che si realizza nel corso dell’attività lavorativa. Interessa, cioè,

conoscere la quantità di sostanza alla quale un soggetto si trova effettivamente

esposto ed il relativo periodo tempo di esposizione, tenendo conto delle possibili vie

di penetrazione nell'organismo (ingestione, inalazione, contatto cutaneo) da parte

della sostanza stessa.

Ad esempio, due agenti chimici, aventi lo stesso grado di tossicità ma con

caratteristiche chimico-fisiche differenti, possono costituire un rischio potenziale per


49

la salute di entità estremamente diversa; infatti, se l'uno presenta una bassa tensione

di vapore e l'altro è altamente volatile, a parità di modalità e quantità di utilizzo,

l’esposizione ai vapori del secondo composto sarà sicuramente più severa. Inoltre

può verificarsi, durante la utilizzazione in lavorazioni industriali, che una sostanza

possa subire significativi mutamenti chimici e/o fisici, con susseguenti variazioni delle

caratteristiche di nocività; ad esempio, nelle lavorazioni di materiali solidi di grosse

dimensioni si possono sviluppare polveri costituite da particelle inalabili. E' pertanto di

estremo interesse conoscere le caratteristiche chimico-fisiche (densità, volatilità,

granulometria, ecc.) degli inquinanti presenti.

E' evidente quindi, la necessità di conoscere, per ogni inquinante, oltre al suo

meccanismo di azione, la sua effettiva concentrazione ambientale, essenzialmente

in aria, in considerazione del fatto che, nella maggior parte dei casi, la via principale

di assorbimento dell'inquinante è quella inalatoria.

Ragionamento del tutto analogo va fatto per gli agenti fisici e biologici, per i quali

va considerata in qualche modo sia “l’intensità” dell’esposizione (con tipologia di

misurazione ed unità ovviamente specifiche per il tipo di agente) che la durata della

stessa.

Tutte le attiv ità industriali e artigianali producono, durante le lavorazioni, dei

microinquinanti (sotto forma di polveri, fumi, vapori, ecc.) che si disperdono nell’aria

degli ambienti di lavoro.

La presenza dell’inquinamento da sostanze chimiche nell’ambiente di lavoro può

divenire, a seconda della concentrazione raggiunta dagli inquinanti nell’aria

respirata dai lavoratori, di notevole rischio nei confronti del personale esposto.

Il lavoratore, infatti, rischia:

la possibilità di intossicazione acuta, quando la concentrazione degli inquinanti

nell’aria si innalza improvvisamente superando la soglia di tossicità;

la possibilità di malattie professionali, quando il lavoratore è soggetto a prolungate

esposizioni anche se a livelli contenuti di sostanza inquinante.

Ne deriva la necessità di controllare le condizioni di inquinamento di ogni ambiente

di lavoro, al fine di verificarne la eventuale presenza ed indiv iduarne la tipologia di

inquinamento chimico presente, nonché di valutarne le concentrazioni, cioè i livelli

di inquinante presente.

Al fine di stabilire, quindi, se le concentrazioni trovate rispettano le condizioni di

salubrità di un ambiente di lavoro, viene effettuata una verifica con degli indici di


50

riferimento, ovvero tramite standard di qualità dell’aria che rappresentano i livelli di

esposizione accettabili da parte dei soggetti lavoratori esposti.

In I talia non c’è una normativa specifica a livello nazionale per il controllo della

qualità dell’aria indoor negli edifici generici. Esistono comunque delle norme che

vengono emanate dai Comuni, nell’ambito del Regolamento di Igiene e Sanità, e

che fissano dei parametri di salubrità delle abitazioni e degli abitati in genere.

Queste norme seguono le indicazioni emanate dal Ministero della Sanità ed

indiv iduano, fra le varie cose, anche varie raccomandazioni obbligatorie relative

alla ventilazione, alla presenza delle canne fumarie, alla volumetria degli alloggi,

ecc.

Relativamente agli ambienti di lavoro, si seguono le indicazioni del Decreto

Legislativo del 9 aprile 2008, n. 81 inerente la tutela della salute e della sicurezza nei

luoghi di lavoro.

Per quanto riguarda l’inquinamento dell’aria in settori più delicati, come l’ambito

sanitario, esistono diverse normative specifiche emanate sia in ambito nazionale che

regionale.

Per quanto riguarda le linee guida, l’Accordo Ministero della Salute, Regioni e

Province autonome del 27/09/2001, riporta le Linee guida per la tutela e la

promozione della salute negli ambienti confinati e fornisce le linee di indirizzo tecnico

indispensabili per la realizzazione di un Programma Nazionale di Prevenzione negli

ambienti indoor.

L’igienista industriale per svolgere la sua valutazione sulla salubrità degli ambienti di

lavoro ha necessità di poter disporre di valori di riferimento, tali da fornire indicazioni

attendibili, ripetibili e valide per una serie più vasta possibile di agenti chimici , fisici e

biologici.

Nella pratica, si fa quindi ricorso ai "valori limite di esposizione professionale", stabiliti

storicamente in igiene del lavoro per le sostanze nocive presenti nell'aria.

Tali livelli di riferimento sono stati fissati per la maggior parte delle sostanze chimiche

presenti negli ambienti lavorativi.

Al fine di semplificare la valutazione degli inquinanti in ambiente di lavoro, gli Igienisti

Americani dell’ACGIH hanno giustamente definito i TLV in 3 categorie:

� Valore limite di soglia- media ponderata nel tempo (TLV-TWA): concentrazione

media ponderata nel tempo, su una giornata lavorativa convenzionale di otto


51

ore e su quaranta ore lavorative settimanali, alla quale quasi tutti i lavoratori

possono essere ripetutamente esposti, giorno dopo giorno, senza effetti negativi;

� Valore limite di soglia - limite per breve tempo di esposizione (TLV-STEL):

concentrazione alla quale i lavoratori possono essere esposti continuativamente

per breve periodo di tempo, purché il TLV-TWA giornaliero non venga superato,

senza che insorgano irritazione, danno cronico o irreversibile del tessuto, riduzione

dello stato di vigilanza di grado sufficiente ad accrescere le probabilità di infortuni

od influire sulle capacità di mettersi in salvo o ridurre materialmente l’efficienza

lavorativa. Il TLV-STEL non costituisce un limite di esposizione separato

indipendente, ma piuttosto integra il TLV-TWA di una sostanza la cui azione tossica

sia principalmente di natura cronica, qualora esistano effetti acuti riconosciuti. Gli

STEL vengono raccomandati quando l’esposizione umana od animale ad alta

concentrazione per breve durata ha messo in evidenza effetti tossici.

� Uno STEL v iene definito come esposizione media ponderata su un periodo di 15

minuti, che non deve essere mai superata nella giornata lavorativa, anche se la

media ponderata su 8 ore è inferiore al TLV. Esposizioni al valore STEL non devono

protrarsi oltre i 15 minuti e non devono ripetersi per più di 4 volte al giorno. Fra

esposizioni successive al valore STEL debbono intercorrere almeno 60 minuti. Un

periodo di mediazione diverso dai 15 minuti può essere consigliabile se ciò è

giustificato da effetti biologici osservati.

� Valore limite di soglia - Ceiling (TLV- C): concentrazione che non deve essere

superata durante l’attività lavorativa nemmeno per un brev issimo periodo di

tempo. Per alcune sostanze, quali i gas irritanti, riveste importanza la sola

categoria del TLV-C; per altre sostanze, in funzione della loro azione fisiologica,

possono essere importanti due o tre categorie di TLV.

E’ sufficiente che uno qualsiasi dei tre TLV venga superato per presumere che esista

un potenziale rischio di esposizione per la sostanza in questione.

Data la carenza di riferimenti legislativi in merito a limiti di esposizione delle sostanze,

la giurisprudenza è pienamente concorde nell’utilizzare i TLV dell’ACGIH quale

strumento di riferimento negli ambienti di lavoro, come conferma la nota finale del

DM 20/08/1999: “In mancanza di riferimenti legislativi italiani, in valori limite di esposizione

generalmente adottati per gli ambienti di lavoro sono in TLV (Threshold Limit Value = Valore

limite di soglia) stabiliti annualmente dall'ACGIH (American Conference of Governmental


52

Industrial Hygienists)” ed editi in italiano dall'AIDII (Associazione italiana degli igienisti

industriali).

L’entrata a regime di quanto disposto dal D. Lgs. 626/94, relativamente alla

valutazione dei rischi lavorativi ed alla stesura del conseguente documento della

sicurezza, ha messo a nudo in modo definitivo una carenza già evidente della

normativa nazionale e comunitaria, e cioè la pressoché totale assenza di valori o

standard di riferimento per la stima della esposizione ad agenti chimici, fisici e

biologici durante l’attività lavorativa.

2.4.4 INDAGINI EPIDEMIOLOGICHE

I campionatori passivi sono ampiamente utilizzati valutare i rischi a cui è esposta la

salute umana a fronte dell'emissione di composti inquinanti in atmosfera. Studi e

indagini epidemiologiche hanno evidenziato le relazioni tra inquinanti e salute

umana. I campionatori passivi sono risultati particolarmente utili in quanto

consentono di tracciare una mappatura delle concentrazioni e dell'esposizione ai

diversi inquinanti a cui è soggetta la popolazione di una data area o gruppi sensibili

di indiv idui.

Le caratteristiche più apprezzate dei campionatori sono la facilità di impiego e la

possibilità di condurre numerose determinazioni contemporanee su ampie porzioni di

territorio.

2.4.5 VALUTAZIONI DI IMPATTO AMBIENTALE

I campionatori passivi possono essere utilizzati quale ausilio per valutare l'impatto di

un'opera. Nell'ambito della procedura di impatto ambientale (VIA) i campionatori

passivi possono essere utilizzati per definire il quadro "ante operam" della qualità

dell'aria o per il successivo monitoraggio una volta realizzata.

2.4.6 PATRIMONIO CULTURALE

Il patrimonio culturale (dipinti, sculture, manufatti, ecc.) sia all'aperto che in luoghi

chiusi è soggetto all'azione degli inquinanti atmosferici. Gli effetti negativi sono

ampiamente documentati e hanno portato ad individuare i valori massimi

accettabili affinché l'insieme dell'eredità culturale ed artistica possa essere trasmessa

ai posteri inalterata.


53

La verifica delle concentrazioni degli inquinanti più significativi può essere condotta

mediante campionatori passiv i. Questi strumenti hanno evidenziato in esperienze

condotte in numerosi paesi europei le loro potenzialità per un inquadramento della

qualità dell'aria ma anche per la verifica dell'efficacia di sistemi di abbattimento

degli inquinanti.

Sono riportate, nella tabella seguente, alcune applicazioni dei campionatori passivi

Analyst (tab. 2.6) e Radiello (tab. 2.7) presenti in letteratura.

Campionatore diffusivo Analyst

Tipo di ambiente Analiti Riferimenti

Indoor BTEX Bertoni G., 2001

Idrocarburi policiclici aromatici Bertoni G., 2004

Aria-ambiente BTEX Bertoni G., 2000

VOC Bertoni G., 2002

Ossidi di azoto De Santis F., 2002

NOx, SO2, BTX Costabile F., 2006

BTX Bertoni G., 2002b

Tabella 2.6 – applicazioni dell’Analyst presenti in letteratura

Campionatore diffusivo Radiello


Indoor Benzene

Pérez Ballesta P., 2006

Chatzis C., 2005

Kouniali A., 2003

Benzene, 1,3-butadiene,

aldeidi Strandberg B., 2006

Aria-ambiente Benzene

Murena F., 2003


Bhugwant C., 2004


VOC Vardoulakis S., 2002

BTEX Bruno P., 2005

Angiuli L., 2003

Benzene, toluene Bruno P., 2006

Esposizione Benzene Skov H., 2001


54

Campionatore diffusivo Radiello


personale

Benzene, toluene, MTBE Sørensen M., 2003

BTX Fanou L.A., 2006

Ambienti di lavoro Benzene Carrieri M., 2006

BTEX Manini P., 2006

Tabella 2.7 – applicazioni del Radiello presenti in letteratura


55

2.5 RING

Il campionamento a simmetria radiale consente, a parità di accuratezza e

precisione, una velocità di captazione molto maggiore di quella ottenibile con la

simmetria assiale e quindi una sensibilità più elevata. I l limite di tale geometria,

quando si impiega un dispositivo a “sigaretta” cioè a sezione circolare (tipo

Radiello), è quello del rapido raggiungimento della soglia di saturazione o,

comunque, di una velocità di captazione decrescente nel tempo e quindi di una

scarsa accuratezza per le determinazioni di lungo periodo.

L’incrementata velocità di campionamento (che supera di un ordine di grandezza

quella dei campionatori assiali di tipo “Analyst”) comporta necessariamente un

tempo di saturazione ridotto, sia per la maggiore massa di analita raccolto nell’unità

di tempo sia per il fatto che la linearità del campionamento, e cioè la costanza del

flusso v irtuale attribuito al campionatore stesso, è correlata al fatto che lo strato

adsorbente mantenga inalterate le proprie caratteristiche; il che, in altre parole,

significa che la quantità di sostanza adsorbita sulla superficie deve essere

trascurabile rispetto a quest’ultima.

Nella pratica ciò avviene per un certo periodo, la cui durata è inversamente

proporzionale alla concentrazione atmosferica ed alla velocità di campionamento

e direttamente proporzionale alla massa, e quindi allo spessore, dello strato

adsorbente. Tale spessore ha un ruolo importante in quanto può essere considerato

alla stregua di un serbatoio che sottrae e trattiene le molecole adsorbite dallo strato

superficiale, consentendo appunto a questo di mantenere una capacità di

adsorbimento costante. Tale fenomeno è documentato dalla letteratura scientifica

e può essere riferito alla medesima legge di Fick.

Infatti, se immaginiamo lo spessore dell’adsorbente come una successione di strati

(a pelle di cipolla, come illustrato in figura 2.12), ogni strato sottostante ha una

tensione superficiale, relativa all’analita che si sta campionando, inferiore a quello

sovrastante. Esiste cioè un gradiente interno all’adsorbente che, sfruttando la pur

minima tensione superficiale esistente sulla superficie esposta, consente una

migrazione delle molecole dalla superficie al “bulk” e tale fenomeno continua fin

quando non si raggiunge una situazione interna quasi-isobara, e ciò è segnalato, su

scala macroscopica, dalla diminuzione esponenziale del flusso di campionamento.


56

Figura 2.12 - Migrazione delle specie campionate nel bulk adsorbente. A: campionatore assiale

(successione di strati equivalente); B: campionatore radiale a sezione cilindrica (sezioni decrescenti); C:

campionatore radiale a sezione anulare (sezioni quasi equivalenti).

Nei campionatori assiali (tipo “Analyst”) la costanza del flusso di campionamento è

assicurata per un lungo periodo dal fatto che tale flusso è relativamente basso e

che ogni strato adsorbente è equivalente a quello superiore (la sezione

perpendicolare all’asse superficie-aria è costante) ed ha perciò la medesima

capacità di carico. Nella geometria radiale le superfici cilindriche succedentesi

dall’esterno al centro decrescono in funzione del raggio ed hanno perciò una

decrescente capacità di carico. In una geometria di tipo cilindrico si può stabilire

che lo spessore è equivalente a quello di un campionatore assiale di pari area e con

uno spessore di strato equivalente alla metà del raggio.

Il nuovo campionatore presenta una sezione di geometria anulare nella quale lo

spessore equivalente è di 1,80 mm con un incremento teorico del 33% della

capacità di carico rispetto al “Radiello”. Ciò che dovrebbe consentire una

maggiore linearità sui campionamenti di lungo periodo, quali quelli richiesti per

l’inquinamento atmosferico, ma anche nelle situazioni più critiche degli ambienti di

lavoro. Inoltre la superficie esposta è, per altezza unitaria del cilindro, 1,6 volte

superiore mentre l’altezza complessiva è circa la metà. Ciò comporta in teoria una

velocità di campionamento non inferiore all’80% di “Radiello”. In effetti, come poi è

risultato dalle evidenze sperimentali, tale velocità raggiunge il 90%, probabilmente

anche per il modesto decremento del cammino diffusionale che dipende in

maggior misura dalle tortuosità del percorso diffusivo attraverso il guscio di materiale

poroso che non dalle apparenti distanze geometriche. (Bertoni, 2007)


57

2.5.1 PRINCIPI DI FUNZIONAMENTO

Il dispositivo “Ring” (fig. 2.13) è costituito da un corpo diffusivo cilindrico di polietilene

poroso, una rete cilindrica concentrica in lamierino d’acciaio inox microstirato del

diametro di 9 mm ed un corpo cilindrico coassiale pieno del diametro di 4 mm,

anch’esso in acciaio inox.

Figura 2.13 – il campionatore diffusionale Ring

L’intercapedine di sezione anulare compresa tra il corpo cilindrico coassiale e la rete

è riempita con carbone attivo minerale granulare (30-40 mesh) avente una superficie

specifica di circa 1000 m2/g.

Tale dispositivo presenta, rispetto al “Radiello” un cammino diffusionale inferiore ed

una minore altezza del corpo cilindrico.

Verifica della linearità del dispositivo

La condizione necessaria per poter far corrispondere ad una quantità campionata

una precisa concentrazione ambientale è che il valore della velocità di

campionamento sia costante su tutto il periodo di prelievo. Ciò è di particolare

rilievo quando si lavora su tempi lunghi, come quelli richiesti nelle determinazioni

delle medie urbane di BTX, e quando si vogliono effettuare determinazioni in

atmosfere con elev ata concentrazione di inquinanti.

Un metodo consolidato per v alutare i limiti di linearità è quello di verificare la “self-

consistency”, che consiste nell’effettuare contemporaneamente una serie di

campionamenti su lassi di tempo multipli e in definite unità di tempo consecutive. Se

la somma delle quantità campionate nelle unità di tempo corrisponde alla quantità

campionata nel relativo periodo multiplo, allora è dimostrata la linearità del

dispositivo.


58

E’ stata condotta a tal fine una campagna di campionamento di quattro settimane,

durante la quale i dispositivi sono stati esposti per periodi di una settimana e per

periodi multipli di due, tre e quattro settimane. Per ciascun periodo sono stati utilizzati

sei campionatori.

Calcolo della velocità di campionamento

Per valutare la velocità di campionamento del “Ring” sono stati esposti, negli stessi

intervalli di tempo, altrettanti campionatori “Radiello” e tre campionatori attivi

costituiti da trappole riempite di carbone attivo attraverso le quali è stata fatta

passare aria ad un flusso di 50 ml/min mediante tre pompe di tipo personale.

Influenza della velocità dell’aria

Contestualmente alla sperimentazione per la verifica della linearità di

campionamento, si è effettuato un esperimento tendente a verificare l’influenza

della velocità del vento sul flusso virtuale di campionamento Φ.

Esistono infatti due possibili cause di deviazione dai valori di flusso derivabili

teoricamente dalla legge di Fick. La prima è correlata all’approssimazione che la

concentrazione all’interfaccia tra il dispositivo e l’aria ambiente sia uguale a quella

atmosferica, che cioè il gradiente indotto dalla presenza del campionatore sia

annullato dal ricambio dovuto al movimento naturale dell’aria; la seconda, di segno

opposto, è legata alla possibilità che un’eccessiva velocità dell’aria consenta una

reale penetrazione all’interno del dispositivo (eddy diffusion) creando una sorta di

iper-campionamento dovuto all’annullamento del cammino diffusionale.

In funzione della velocità dell’aria si determina sempre perciò una curva,

sperimentalmente valutabile, che, per valori minimi della velocità dell’aria indica un

flusso di campionamento inferiore a quello teorico o ottimale, si mantiene quindi su

un valore costante entro un range più o meno ampio di valori del vento e devia

quindi in senso positivo.

L’entità del fenomeno di ipovalutazione alle basse velocità dipende dal disegno del

dispositivo: se il rapporto tra la velocità di campionamento e la superficie esposta è

basso il fenomeno è di scarso rilievo; l’ipervalutazione alle alte velocità del vento si

contrasta con l’uso di idonee barriere (air barrier). Sia nel caso del “Radiello” che per

il “Ring” la scelta di un guscio costituito da un polimero poroso ricopre sia la funzione

di “air barrier” sia quella di moderatore della velocità virtuale di campionamento.

Al fine perciò di valutare l’influenza della velocità dell’aria sono stati impiegati altri 12

dispositivi “Ring” e 12 “Radiello”, disposti rispettivamente, a 6 a 6, a metà e al bordo


59

di un ampio disco rotante (R=30 cm) la cui velocità di rotazione era stata regolata (a

mezzo di un variatore di tensione) in modo da ottenere 2 m/s sul raggio massimo e,

di conseguenza, 1 m/s sul raggio medio. I valori di aria ferma, cioè quelli calcolati sui

dispositivi che erano posti in situazione statica, appesi a fili disposti orizzontalmente

nell’ambiente, sono stati assimilati ad un valore di 0,1 m/s che è considerato il valore

medio dell’aria ferma in ambiente indoor (il movimento causato dai moti convettivi).

Nelle tabelle 2.8, 2.9 e 2.10, rispettivamente, vengono riportate le quantità medie

(µg) di benzene, toluene e o-xilene riscontrate analiticamente per il campionatore

“Ring” e per il “Radiello” alle diverse velocità dell’aria e le quantità medie trovate

con il campionamento attivo.

RING

Velocità dell’aria [m/s]

Benzene [µg] Toluene [µg] Xileni [µg]

0,1 159,4 ± 4,7% 40,2 ± 3,7% 31,9 ± 3,0%

1,0 195,8 ± 1,6% 48,4 ± 1,3% 38,9 ± 1,6%

2,0 196,2 ± 2,5% 47,8 ± 2,3% 39,2 ± 1,8%

Tabella 2.8 – quantità medie di benzene, toluene e xilene riscontrate con il campionatore Ring a diverse

velocità dell’aria

RADIELLO

Velocità dell’aria

[m/s] Benzene [µg] Toluene [µg] Xileni [µg]

0,1 180,4 ± 5,5% 44,9 ± 4,8% 37,3 ± 4,4%

1,0 216,3 ± 4,4% 53,6 ± 3,8% 44,5 ± 2,8%

2,0 222,3 ± 4,6% 53,2 ± 3,5% 46,1 ± 3,2%

Tabella 2.9 – quantità medie di benzene, toluene e xilene riscontrate con il campionatore Radiello a

diverse velocità dell’aria

ATTIVO

Benzene [µg]

Toluene [µg]

Xileni [µg]

135,2 ± 3% 36,2 ± 3% 34,2 ± 3%

Tabella 2.10 – quantità medie di benzene, toluene e xilene riscontrate con il campionatore attivo


60

I flussi di campionamento del “Ring” possono essere calcolati confrontando le

quantità analitiche relative a questo campionatore con quelle trovate per gli attivi

secondo la seguente formula:

attivoattivoRingRing QQ :: Φ=Φ (1)

dove

QRing è la quantità analitica relativa al “Ring”

Qattivo è la quantità analitica relativa agli attivi

ΦRing è il flusso di campionamento del Ring

Φattivo è il flusso di campionamento dell’attivo.

Per i campionatori attivi si è utilizzato il dato relativo al flusso medio dei tre

campionatori (che erano settati su flussi molto simili ma non identici) e quelli relativi

alle quantità medie analiticamente determinate e riportate nelle suddetta tabella.

Sostituendo i valori ai simboli nell’equazione (1) si ottiene, per v media= 1 m/s e per

v media= 2 m/s:

ΦBenzene

[ml/min]

ΦToluene

[ml/min]

Φo-Xilene

[ml/min]

Ring 72,5 ± 3 % 66,4± 3 % 57,1 ± 3 %

Radiello 81,1 ± 5 % 73,8± 5 % 66,2± 5 %

Tabella 2.11 – flussi di campionamento e loro incertezza

Nelle Figure 2.14 e 2.15 vengono riportate le curve sperimentali della variazione

percentuale del flusso di campionamento rispetto a quello ottimale in funzione della

velocità dell’aria per il “Ring” e per il “Radiello”. Per entrambi i dispositivi la curva

mostra che, per valori minimi della velocità dell’aria, il flusso di campionamento è

inferiore a quello teorico o ottimale (è l’80% circa intorno a 0,1 m/s), sale poi

lentamente e arriva al 100% del valore teorico per una velocità dell’aria pari a 1 m/s,

si mantiene quindi su un valore costante almeno nel range di velocità dell’aria

considerato nell’esperimento.


61

Figura 2.14 – Curva della variazione percentuale della velocità di campionamento del campionatore

“Ring” rispetto a quella massima in funzione della velocità dell'aria.

Figura 2.15 – Curva della variazione percentuale della velocità di campionamento del campionatore

“Radiello” rispetto a quella massima in funzione della velocità dell'aria.

In questo caso viene evidenziato un comportamento molto simile per i due

campionatori in esame e l’unica differenza osservabile è la dispersione dei punti

intorno alla media che appare migliore per il “Ring”, anche se tale osservazione va

considerata con molta cautela, stante il piccolo numero di campioni esaminati


62

La Figura 2.16 mostra le rette di correlazione tra le somme delle quantità

campionate in singole unità di tempo consecutive e i periodi di campionamento

multipli corrispondenti per i tre inquinanti considerati (benzene, toluene, o-xilene) nel

caso del campionatore “Ring”.

L’accordo tra le somme dei periodi brev i e le esposizioni di lungo periodo è molto

buono, infatti sia il fattore del coefficiente di correlazione (R2) che la pendenza delle

rette hanno un valore molto prossimo ad 1.

Questo dimostra che la velocità di campionamento del “Ring” rimane costante

almeno per 4 settimane di campionamento a concentrazioni certamente superiori a

quelle mediamente riscontrabili in aree urbane.

La Figura 2.17 mostrano invece le rette di correlazione per i BTX nel Radiello poste a

confronto con le curve corrispondenti del “Ring” sopra discusse.


63

Figura 2.16. Rette di correlazione tra le somme delle quantità campionate in singole unità di tempo

consecutive e i periodi di campionamento multipli corrispondenti per i tre inquinanti considerati nel caso

del campionatore “Ring”.


64

Figura 2.17. Rette di correlazione tra le somme delle quantità campionate in singole unità di tempo

consecutive e i periodi di campionamento multipli corrispondenti per i tre inquinanti considerati nel caso

del campionatore “Radiello”.

CAP. III - DATI SPERIMENTALI

CAP. III – DATI SPERIMENTALI

66

3.1 MONITORAGGIO DELLA QUALITÀ DELL’ARIA

Si riportano di seguito tre esperienze di monitoraggio con campionatori diffusivi per

la valutazione della qualità dell’aria in realtà industriali.

Le campagne di monitoraggio sono state condotte posizionando un opportuno

numero di campionatori passivi nell’area di interesse, in singoli periodi da quattro

settimane distribuiti nelle quattro stagioni per un totale di sedici settimane. La

campagna di monitoraggio è stata condotta concordemente alle indicazioni fornite

dalla comunità europea con il documento Guidance Report on Preliminary

Assessment.

Il monitoraggio diffusivo consente di ottenere concentrazioni mediate nell’arco di un

mese; svolgendo le campagne nelle diverse stagioni si avrà, in totale, un periodo

rappresentativo dell’intero anno che potrà essere correlato al valore limite medio

annuale così come richiesto dalla legislazione.

Come già descritto nel §2.4.1, I l valore di concentrazione ottenuto dall’esposizione di

un campionatore diffusivo (mediato sull’intero periodo di esposizione) può essere

oggetto successivamente di un’elaborazione statistica e di un processo di

rappresentazione cartografica. Questi dati possono essere rappresentati

assegnando una tonalità di colore graduale che è funzione del valore di

concentrazione di ogni singolo punto e da una suddivisione dei valori in classi di

concentrazione. Per ottenere le carte di distribuzione degli inquinanti è stato

utilizzato il metodo di interpolazione delle medie pesate IDW (Inverse Distance

Weighting); i dati sono pesati in modo tale che l’influenza di un punto relativo ad un

altro diminuisca con la distanza. Maggiore è il peso, minore è l’effetto dei punti

lontani dai nodi della griglia usata durante l’interpolazione.

Considerando i valori di soglia indicati dalla normativa vigente (Direttiva 99/30/CE

per NO2 e NOx e Direttiva 00/69/CE per il benzene) sono state definite 7 classi di

concentrazione con cui rappresentare le mappe di distribuzione dei singoli

inquinanti, come in tabella 3.1:


67

NOx NO2 Benzene Toluene Xileni COV tot

µg/m3

classe1 0 - 13 0 - 13 0 - 3 0 - 8 0 - 8 0 - 16

classe2 13 - 26 13 - 26 3 - 6 8 - 16 8 - 16 16 - 33

classe3 26 - 40 26 - 40 6 - 10 16 - 25 16 - 25 33 - 50

classe4 40 - 53 40 - 53 10 - 13 25 - 33 25 - 33 50 - 66

classe5 53 - 66 53 - 66 13 - 16 33 - 41 33 - 41 66 - 83

classe6 66 - 80 66 - 80 16 - 20 41 - 50 41 - 50 83 - 100

classe7 > 80 > 80 > 20 > 50 > 50 > 100

Tabella 3.1 - 7 classi di concentrazione con cui rappresentare in carta la distribuzione degli inquinanti

monitorati

A garanzia della qualità del dato il documento citato, inoltre, suggerisce l’impiego di

replicati e la correzione del dato utilizzando campionatori non esposti (bianchi).

3.1.1 ZONA CIRCOSTANTE UNA RAFFINERIA

L’indagine ambientale effettuata è volta a verificare l’impatto causato dal rilascio di

inquinanti atmosferici dall’impianto industriale in oggetto sul territorio circostante.

Il posizionamento dei campionatori passiv i è stato effettuato secondo il metodo di

campionamento definito “stratified random”, ossia sistematico a larga scala e

casuale a scala locale.

Il territorio oggetto di studio è stato inquadrato all’interno di una griglia regolare a

maglia quadrata (km 2.5 x 2.5) e all’interno di ogni singola cella sono stati posizionati

in maniera casuale 72 campionatori passivi, come rappresentato in figura 3.1.


68

Figura 3.1 – posizionamento dei campionatori passivi

I risultati ottenuti nel corso di ogni campagna di monitoraggio sono stati

rappresentati sotto forma tabulare e grafica.

La valutazione dell’andamento della concentrazione degli inquinanti inorganici è

stata effettuata tenendo conto della media globale riscontrata nei quattro periodi

precedentemente indicati.

3.1.1.1 Risult at i

Si riportano di seguito (Tabella 3.2 e 3.3) i valori medi, mediani e il range per ciascun

inquinante per ogni campagna.

Biossidi di azoto e ossidi di azoto

NOx [µg/m3]

media mediana min max

I 11.05 8.67 2.21 50.91

II 12.61 9.65 3.64 42.04

III 15.50 13.89 3.95 40.05

IV 12.03 9.46 5.08 40.76

Tabella 3.2 – concentrazioni di NOx espresse in µg/m3


69

NO2 [µg/m3]


I 7.03 5.06 1.66 42.57

II 5.30 3.82 1.22 21.63

III 6.44 4.95 1.50 22.50

IV 6.99 5.62 1.08 31.35

Tabella 3.3 - concentrazioni di NO2 espresse in µg/m3

Nel caso della misura degli ossidi di azoto oltre che considerare il contributo della

raffineria è importante anche poter discriminare tra questo e l’apporto dovuto al

traffico autoveicolare. L’area oggetto di studio è prevalentemente rurale con due

principali centri abitati. Nel primo, l’attiv ità industriale si sovrappone alle emissioni di

origine autoveicolare, che caratterizzano invece la sorgente principale del secondo

abitato, di minori dimensioni e con una popolazione pari a circa un terzo rispetto a

quella del primo.

La griglia di suddivisione dei due centri presenta perciò maglie più strette per poter

meglio rappresentare la realtà locale (ciascun quadrante è suddiviso in quadranti A,

B, C, D): le celle interessate dall’abitato più grande sono la 37, la 38, la 39, la 45, la 46

e la 47; il secondo centro abitato è situato nella cella 14.

Esaminando in dettaglio le singole campagne non si verifica una situazione di

criticità nell’area dove insiste la raffineria che è ubicata nei settori 47B e 47C: le

concentrazioni di NOx osservate sono più elevate nella seconda e terza campagna

(i valori sono per il settore C rispettivamente 20,3 µg/m3 e 22,8 µg/m3 che risultano

comunque nei limiti di legge).

I centri abitati presentano valori di concentrazione di NOx nei limiti di legge

(mediamente al di sotto dei 20 µg/m3), con l’eccezione del punto 38C che si trova

nell’abitato (zona situata a nord est non direttamente sul mare).

Il valore più elevato è stato riscontrato nel punto 38C: il valore di NOx mediato

sull’intero periodo è pari a 42,41 µg/m3 e prendendo in esame i valori ottenuti in ogni

singola campagna il sito si mantiene costantemente ai livelli di concentrazione più

elevati rispetto agli altri. Ciò può probabilmente essere spiegato tenendo conto

della destinazione d’uso di questa area che si trova in prossimità di una

concessionaria di auto.


70

BTX

Benzene [µg/m3]


I 2.52 1.40 0.24 46.95

II 3.16 2.28 0.00 16.65

III 2.58 1.87 0.62 18.06

IV 2.97 1.81 0.57 42.13

Tabella 3.4 - concentrazioni di benzene espresse in µg/m3

Toluene [µg/m3]


I 1.68 1.16 0.23 11.76

II 2.36 1.78 0.00 12.07

III 2.34 1.88 0.68 8.43

IV 2.08 1.63 0.51 17.20

Tabella 3.5 – concentrazioni di toluene espresse in µg/m3

Xileni [µg/m3]


I 1.46 0.74 0.28 13.36

II 2.43 1.70 0.43 14.27

III 2.00 1.42 0.45 13.52

IV 1.63 1.15 0.29 13.80

Tabella 3.6 - concentrazioni di xileni espresse in µg/m3

3.1.1.2 Valut azione dell’influenza della raffineria sulla concent razione dei

BTX

Particolarmente significativo, dal punto di vista “diagnostico” appare il rapporto

toluene/benzene. In area urbana infatti tale valore presenta una certa variabilità, in

funzione sia della situazione meteo-climatica sia della distanza dalle sorgenti (ove la

principale sorgente è di solito il traffico autoveicolare), ivi comprese le emissioni

industriali che spesso incrementano i valori di toluene e xileni, impiegati come

solventi in verniciature ed altre lavorazioni.


71

In assenza di sorgenti specifiche di benzene dunque il valore urbano del rapporto

toluene/benzene varia da 2 a 7, con una maggiore frequenza (>50%) nei valori tra 3

e 4.

Nelle zone ove sono presenti impianti di distillazione e trasformazione di prodotti

petroliferi si riscontra di solito un valore di tale rapporto minore di 2. Nel caso della

zona in esame, tale rapporto è costantemente <2, con una media, sui quattro

periodi dell’indagine, di 0,83.

In Tabella 3.7 sono indicati i valori medi di benzene e toluene rilevati nelle singole

campagne, mentre in tabella 3.8 sono indicati i valori del rapporto Toluene/Benzene

rilevati nelle singole campagne, confrontati anche con i rapporti rilevati sulla

postazione presso il “pontile di Raffineria”, rappresentativi della situazione derivante

dalla raffineria, intesa come sorgente.

I II III IV Media

annuale

µg/m3

media Benzene 1,85 2,95 2,37 2,45 2,40

media Toluene 1,55 2,25 2,26 1,90 1,99

Pontile Raffineria Benzene

46,95 16,65 18,06 42,13 30,95

Pontile Raffineria Toluene

11,76 10,75 8,43 17,20 12,04

Tabella 3.7 - Valori medi di benzene e toluene nelle quattro campagne

Campagna Media su tutti i siti (Pontile raffineria)

µg/m3

I 0,84 0,25

II 0,76 0,65

III 0,95 0,47

IV 0,77 0,41

Tabella 3.8 - Rapporti toluene/benzene nella zona soggetta a mappatura


72

Per il calcolo della media generale della zona soggetta a mappatura sono stati

esclusi i valori della postazione “Pontile raffineria” i cui rapporti T/B vengono riportati

nella seconda colonna della Tabella 3.8.

E’ quindi ev idente che le concentrazioni di BTX della zona sono relative a due

principali sorgenti: la raffineria ed il traffico autoveicolare, per le quali non è

disponibile un algoritmo matematico in grado di quantificare esattamente il

contributo delle due sorgenti.

In considerazione di quanto sopra esposto, occorre comunque precisare che i valori

medi di benzene riscontrati, anche nelle singole campagne, sono costantemente al

di sotto dei limiti indicati dagli obiettivi di qualità stabiliti dalla U.E., dato che il valore

medio annuo della zona risulta essere 2,4 µg/m3, con un basso valore di varianza

(max = 2,95 µg/m3; min = 1,85 µg/m3), ed è notevolmente al di sotto del limite attuale

(9 µg/m3) ed è pari a meno della metà del valore obiettivo (5µg/m3) cui l’I talia è

tenuta ad adeguarsi entro il 2010.


73

3.1.1.3 Cart e di dist ribuzione

NO2

1° monitoraggio 2° monitoraggio


Figura 3.2 - Carte di distribuzione dell’NO2 nelle 4 campagne di monitoraggio

Le carte di distribuzione per NO2 non mostrano sostanziali variazioni nelle quattro

campagne effettuate nel corso dell’anno. Le concentrazioni sono contenute

all’interno delle prime tre classi; solo nella quarta campagna lungo la linea di costa,

in prossimità dell’abitato, si evidenzia un’area, che si estende per circa 2km verso

l’interno, in cui i livelli di concentrazioni sono superiori alla classe 2.


74

NOx



Figura 3.3 - Carte di distribuzione dell’NOx nelle 4 campagne di monitoraggio

Le carte di distribuzione per NOx , in analogia con quelle del biossido di azoto,

mettono in ev idenza livelli di concentrazioni compresi nelle prime tre classi. A

differenza delle carte relative ad NO2, nella terza campagna ampie porzioni di

territorio ricadono all’interno della seconda classe di concentrazione.


75

Benzene



Figura 3.4 - Carte di distribuzione del benzene nelle 4 campagne di monitoraggio

Le carte di distribuzione del benzene evidenziano che sulla maggior parte del

territorio in esame la concentrazione dell’inquinante non supera la prima classe. Solo

limitati settori di territorio, localizzati in prossimità dell’area industriale, mostrano livelli

superiori alla quarta classe nella prima ed ultima campagna di monitoraggio.


76

Toluene



Figura 3.5 - Carte di distribuzione del toluene nelle 4 campagne di monitoraggio

La distribuzione dei livelli di toluene, analizzata con i limiti della Tabella 3.1, risulta

omogenea per tutto il territorio in esame. In ognuna delle quattro campagne di

monitoraggio i valori di concentrazione sono compresi nella prima classe


77

Xileni



Figura 3.6 -Carte di distribuzione degli xileni nelle 4 campagne di monitoraggio

Come per le carte di distribuzione del toluene, anche le carte relative alle

concentrazioni degli xileni risultano essere omogenee in tutto il territorio in esame; i

valori misurati nelle quattro campagne di monitoraggio sono compresi sempre nella

prima classe ad eccezioni di alcune aree estremamente limitate (<1 km2) che

ricadono nella seconda classe.


78

3.1.2.4 Concent razioni dei replicat i e dei bianchi

A garanzia della qualità del dato il documento suggerisce l’impiego di replicati e la

correzione del dato utilizzando campionatori non esposti (bianchi).

Per ogni campagna di misura, sono stati effettuati 5 replicati e 5 bianchi per ogni

inquinante in esame.

Per uniformare i risultati, nelle tabelle seguenti sono riportati per i replicati (tab. 3.9)

solo i valori medi di deviazioni standard e i valori massimi e minimi di concentrazione

trovati nelle quattro campagne: i coefficienti di variazione calcolati sono come

atteso nel range tipico della tecnica diffusiva.

Replicati

NO2 NOx Benzene Toluene Xileni

mean dev std 0.95 1.65 0.24 0.28 0.20

min 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

max 2.8 7.2 0.7 0.8 0.7

Tabella 3.9 – dati statistici relativi ai replicati

Analogamente i bianchi di campo (tab 3.10) non rivelano situazioni critiche che

possano inficiare la qualità della misura.

Bianchi


µg/m3

Media 1.37 4.06 0.10 0.04 0.02

Deviazione Standard

0.50 1.87 0.03 0.03 0.01

Tabella 3.10 – concentrazioni medie dei bianchi di campo


79

3.1.2. ZONA CIRCOSTANTE DUE CENTRALI ELETTRICHE

La finalità di questo piano di monitoraggio è fornire la mappatura del territorio

relativamente alla concentrazione di ossidi di azoto (NOX), biossido di azoto (NO2),

ozono (O3) e composti organici volatili (COV) con speciazione di benzene, toluene e

xilene (BTX).

L’indagine si articola su quattro campagne di monitoraggio, della durata di 30 giorni

l’una, durante le quali è stato impiegato, in concomitanza di una delle postazioni

prese in esame, un mezzo di monitoraggio mobile dell’ARPA ai fini della validazione

dei risultati ottenuti tramite i campionatori passivi.

L’ubicazione delle postazioni di prelievo è stata concordata sui nodi di una griglia di

36km x 36km comprendente entrambi le centrali, per un totale di 144 punti di

prelievo. Sono state inoltre monitorate due postazioni aggiuntive, nominate X e Y, in

corrispondenza di due centraline di monitoraggio fisse. In figura 3.7 è riportata la

mappa con l’ubicazione dei punti di campionamento.



80

3.1.2.1 Risult at i

Si riportano di seguito (tab. 3.11, 3.12, 3.13, 3.14 e 3.15) i valori medi, mediani e il

range per ciascun inquinante per ogni campagna.

NOx [µg/m3]


I 33.99 32.76 17.55 61.86

II 51.34 50.84 23.48 81.35

III 26.86 25.19 4.89 54.35

IV 30.45 27.20 13.10 85.52

Tabella 3.11 - concentrazioni di NOx espresse in µg/m3

NO2 [µg/m3]


I 27.21 27.77 5.27 47.76

II 37.84 37.93 1.09 61.28

III 14.97 13.69 2.50 36.71

IV 17.32 14.18 5.38 68.45

Tabella 3.12 – concentrazioni di NO2 espresse in µg/m3

Benzene [µg/m3]


I 2.47 2.43 0.21 5.35

II 4.60 4.17 0.27 13.75

III 0.51 0.40 0.08 2.95

IV 0.57 0.54 0.00 2.94

Tabella 3.13 – concentrazioni di benzene espresse in µg/m3

Toluene [µg/m3]


I 8.65 8.18 3.44 28.90

II 10.82 8.77 4.38 27.18

III 18.32 16.65 3.67 40.36


81

IV 5.38 4.53 1.81 28.89

Tabella 3.14 - concentrazioni di toluene espresse in µg/m3

Xileni [µg/m3]


I 3.48 3.29 1.41 12.21

II 4.72 3.98 1.03 17.55

III 0.86 0.70 0.32 3.89

IV 0.86 0.69 0.33 2.06

Tabella 3.15 – concentrazioni di xileni espresse in µg/m3

3.1.2.2 Concent razioni dei replicat i e dei bianchi

Per ogni campagna di misura, sono stati effettuati replicati e bianchi di campo per

ogni inquinante in esame.

Per uniformare i risultati, nelle tabelle seguenti 3.16 e 3.17 sono riportati, per i replicati,

solo i valori medi di deviazioni standard e i valori massimi e minimi di concentrazione

trovati nelle quattro campagne: i coefficienti di variazione calcolati sono come

atteso nel range tipico della tecnica diffusiva.

Replicati


mean dev std 1.44 1.58 0.14 0.53 0.20

min 0.06 0.13 0.00 0.00 0.00

max 4.56 5.07 0.44 1.61 0.57

Tabella 3.16 – dati statistici relativi ai replicati

Bianchi


µg/m3

Media 2.38 2.30 0.00 0.05 0.00

Deviazione Standard

0.91 1.31 0.00 0.18 0.00

Tabella 3.17 - concentrazioni medie dei bianchi di campo


82

3.1.2.3 Confront o con le cent raline

Durante la prima delle quattro campagne di monitoraggio abbiamo avuto la

possibilità di confrontare le concentrazioni mensili dei campionatori passivi per

quanto riguarda gli ossidi di azoto con i dati orari di quattro centraline di

monitoraggio fisse.

Per effettuare il confronto descritto, i dati orari dei campionatori in continuo sono

stati mediati sullo stesso tempo di campionamento dei campionatori passivi. I valori

orari mancanti non sono stati presi in considerazione e le medie sono state calcolate

solo sui dati disponibili (> 80%).

il principio analitico utilizzato nella centralina fissa è quello della chemiluminescenza,

che si basa sulla reazione in fase gassosa tra NO e O3. Questa reazione produce una

luminescenza caratteristica, linearmente proporzionale alla concentrazione di NO:

NO + O3 = NO2 + O2 + hv (1)

L’emissione di luce avviene quando le molecole di NO2 eccitate elettronicamente

decadono a stati energetici inferiori. La misura di questa radiazione luminosa ci

consente di valutare il tenore di NO presente nell’aria.

Per valutare gli Ossidi di Azoto totali (NOx ), il campione d’aria è fatto passare prima

in una camera di reazione termostatata a 375 °C, alla presenza di un convertitore al

molibdeno, che riduce l’NO2 a NO secondo la reazione:

3 NO2 + Mo = 3 NO + MoO3 (2)

la misura tramite chemiluminescenza secondo la reazione (1) del campione così

trattato, ci da la concentrazione degli ossidi di azoto totale (NOx).

La differenza fra la concentrazione degli NOx e quella dell’NO equivale alla

concentrazione dell’NO2.

Come si può osservare dalle tabelle (tab. 3.18 e 3.19) e dai grafici (fig. 3.8 e 3.9),

l’accordo tra i due sistemi di campionamento è molto buono.


83

NOx [µg/m3]

Sito Analyst VMEDI Centralina media dev std CV%

x 30.6 30.03 30.32 0.40 1.3%

y 31.6 33.54 32.57 1.37 4.2%

105 31.4 32.56 31.98 0.82 2.6%

133 22.8 20.20 21.50 1.84 8.6%

Tabella 3.18 – concentrazioni e confronti tra Analyst e centralina di monitoraggio per NOx

espresse in µg/m3

NO2 [µg/m3]

Sito Analyst VMEDI Centralina media dev std CV%

x 23.66 27.44 25.55 2.67 10.5%

y 19.78 25.75 22.76 4.22 18.5%

105 24.23 28.23 26.23 2.83 10.8%

133 15.91 18.97 17.44 2.17 12.4%

Tabella 3.19 - concentrazioni e confronti tra Analyst e centralina di monitoraggio per NO2

espresse in µg/m3

Analizzando i coefficienti di varianza percentuali, si può notare come i risultati per

l’NO2 sono nettamente superiori a quelli ottenuti per gli NOx, anche se comunque i

valori rientrano nei range attesi per questi campionatori passivi.

Figura 3.8 - confronto tra i valori medi mensili di NOx ottenuti con il campionatore passivo Analyst e con

la centralina fissa


84

Figura 3.9 - confronto tra i valori medi mensili di NO2 ottenuti con il campionatore passivo Analyst e con

la centralina fissa


85

3.1.3 IMPIANTO DI SMALTIMENTO RIFIUTI

E’ stata effettuata una campagna di monitoraggio annuale per la determinazione

dello stato ambientale nell’intorno del sito identificato per la costruzione di un

impianto per la produzione di energia elettrica dal combustibile derivato da rifiuti

(CDR). In figura 3.14 sono riportate (in blu) le posizioni dei campionatori passivi

nell’area in esame.


3.1.3.1 Risult at i

I risultati dell’andamento della concentrazione degli inquinanti inorganici (NOx , NO2

e BTX) sono stati ottenuti tenendo conto dei valori riscontrati nelle quattro

campagne.

Si riportano di seguito i valori medi, mediani e il range per ciascun inquinante per

ogni campagna (tab. 3.20, 3.21, 3.22, 3.23, 3.24 e 3.25).


86

NOx [µg/m3]


I 39.97 29.84 15.04 94.89

II 63.04 53.80 27.10 105.30

III 76.39 76.62 25.30 115.72

IV 53.08 47.46 20.40 94.36

Tabella 3.20 – concentrazioni di NOx espresse in µg/m3

NO2 [µg/m3]


I 33.03 29.40 9.28 80.59

II 25.83 22.15 8.64 63.60

III 28.40 28.49 8.22 47.62

IV 38.39 30.78 20.17 70.21

Tabella 3.21 - concentrazioni di NO2 espresse in µg/m3

Benzene [µg/m3]


I 1.38 1.27 0.76 2.74

II 2.30 2.02 1.16 4.36

III 3.05 2.67 1.47 6.12

IV 2.15 1.73 1.27 3.92

Tabella 3.22 – concentrazioni di benzene espresse in µg/m3

Toluene [µg/m3]


I 5.11 4.75 2.00 10.40

II 5.08 4.48 1.82 11.88

III 5.46 5.16 2.05 13.45

IV 6.14 4.77 3.47 11.34

Tabella 3.23 – concentrazioni di toluene espresse in µg/m3


87

Xileni [µg/m3]


I 2.76 2.76 1.18 4.34

II 5.77 5.17 3.35 10.07

III 6.08 5.93 2.03 13.27

IV 4.50 3.90 2.32 8.32

Tabella 3.24 - concentrazioni di xileni espresse in µg/m3


88

3.1.2.2 Cart e di dist ribuzione

NO2



Figura 3.11 - Carte di distribuzione dell’NO2 nelle 4 campagne di monitoraggio

Le carte di distribuzione per NO2 non mostrano sostanziali variazioni nelle quattro

campagne effettuate nel corso dell’anno; solo nella prima campagna di

monitoraggio si evidenzia un’area in cui i valori sono superiori alla classe 5.


89

NOx



Figura 3.12 –carte di distribuzione dell’NOx nelle 4 campagne di monitoraggio

Le carte di distribuzione per NOx mettono in evidenza livelli di concentrazioni

abbastanza elevati. A differenza delle carte relative ad NO2, nella terza campagna

ampie porzioni di territorio ricadono all’interno delle ultime due classi di

concentrazione.


90

Benzene



Figura 3.13 - Carte di distribuzione del benzene nelle 4 campagne di monitoraggio

Le carte di distribuzione del benzene evidenziano che sulla maggior parte del

territorio in esame la concentrazione dell’inquinante non supera la prima classe.


91

Toluene



Figura 3.14 - Carte di distribuzione del toluene nelle 4 campagne di monitoraggio

La distribuzione dei livelli di toluene, analizzata con i limiti della Tabella 3.1, risulta

omogenea per tutto il territorio in esame per le campagne 2 e 3, in cui i valori di

concentrazione sono compresi nella prima classe. Nell’ultima campagna sono stati

riscontrati valori elevati nell’ultima campagna, in alcune zone.


92

Xileni



Figura 3.15 - Carte di distribuzione degli xileni nelle 4 campagne di monitoraggio

Come per le carte di distribuzione del benzene, anche le carte relative alle

concentrazioni degli xileni risultano essere omogenee in tutto il territorio in esame; i

valori misurati nelle quattro campagne di monitoraggio sono compresi sempre nella

prima classe.


93

3.2 MONITORAGGIO AMBIENTI DI LAVORO

È stata valutata l’efficienza dei campionatori passivi in ambienti di lavoro,

confrontando i risultati ottenuti per i campionamenti relativ i a turni lavorativi con i

campionatori attivi, come previsto dalle normative vigenti.

In particolare, abbiamo effettuato:

� un’indagine ambientale tesa ad accertare la concentrazione di alcuni agenti di

rischio chimico potenzialmente presenti negli ambienti di lavoro (benzene e il

benzo[a]pirene) di uno stabilimento siderurgico

� un’indagine ambientale per la determinazione di solventi organici volatili presso

il reparto verniciatura di un opificio.

In entrambi i casi sono stati condotti, simultaneamente ai campionamenti attiv i con

fiale in carbone, campionamenti passivi con dispositivi a diffusione assiali (Analyst) e

anulari (Ring).

3.2.1 INDAGINE AMBIENTALE PER LA DETERMINAZIONE DI SOLVENTI ORGANICI

VOLATILI IN UN MOBILIFICIO

E’ stata svolta un’indagine per la valutazione della qualità dell’aria e dell’esposizione

personale dei lavoratori nel reparto verniciatura di un opificio industriale per la

produzione di cassetti.

Il locale dove si è svolta l’indagine consiste di un lungo capannone di 9 x 70 m circa,

percorso da una linea meccanizzata (in parte coperta da un tunnel) lungo la quale

si operano le varie operazioni di verniciatura e finitura dei pezzi. In un angolo del

capannone è attiva una cabina di verniciatura automatica, con un operatore

presente per ritocchi manuali, munita di impianto di aspirazione e abbattimento a

caduta d’acqua.

La linea è corredata di 10 punti di aspirazione e inoltre, durante la giornata di lavoro

da noi indagata, con l’apertura di porte e finestre era assicurata una ventilazione

naturale aggiuntiva.

In figura 3.16 è data una rappresentazione in pianta del luogo oggetto

dell’indagine. Nella pianta sono indicate le varie zone di lavorazione della linea, i siti

della cappe aspiranti (quadrati verdi), i punti dove sono stati effettuati i rilevamenti

ambientali con postazioni fisse (triangoli blu con lettera A) e la posizione indicativa


94

degli addetti ai quali sono stati applicati i campionatori personali (palline rosse con

la lettera P).

Sulla base dei dati forniti dall’azienda si è calcolato che esiste un’aspirazione

complessiva (quando è in funzione anche la cabina di verniciatura) di 45.000 m3/h,

corrispondenti a circa 11 ricambi d’aria per ora. A questi va aggiunto, nel giorno

dell’indagine, il ricambio d’aria naturale.

Nell’ambito del lavoro di valutazione, i campionatori diffusionali a simmetria assiale

Analyst, certificati dal CNR come “metodo equivalente”, sono stati utilizzati per

valutare l’esposizione personale dei lavoratori (tab. 3.25). Tali dispositiv i sono stati fatti

indossare, in “zona respiratoria”, a tre dei quattro addetti del reparto (P1 = addetto

alla verniciatura; P2 = operatore controllo/rimbocco solventi; P3 = addetto

caricamento macchina, rimbocco e pulizia) per la durata del turno di lavoro .

Per valutare la concentrazione media ambientale in una lunga struttura che ospita il

macchinario e verificare se, e in quale misura, si verifichino saccature di mancato

ricambio d’aria e/o accumulo di inquinanti, sono stati indiv iduate 4 postazioni di

campionamento fisse. In ciascuna di queste postazioni in uno “shelter” di sostegno,

all’altezza di circa 2 m dal suolo, sono stati disposti un campionatore Analyst, un Ring

ed un campionatore attivo.

Per i campionamenti attivi si sono impiegate micropompe, di tipo “personal” munite

di contatore volumetrico e settate su flussi di prelievo di circa 40 mL/min.

Sigla Mansione/Postazione Start Stop

P1 Verniciatura 8:00 12:00

P2 operatore controllo/rimbocco solventi 8:05

13:45

12:20

17:30

P3 addetto caricamento macchina, rimbocco e pulizia 8:05

13:45

12:20

17:30

A1 Appeso al ribaltatore 7:50 17:10

A2 Al centro della linea 7:52 17:15

A3 Vicino alla cabina di verniciatura 7:57 17:20

A4 Al centro della linea 7:59 17:25

Tabella 3.25 – mansione/postazione e orario di campionamento


95

Figura 3.16 - Rappresentazione in pianta

del luogo oggetto dell’indagine.

Sistemi aspiranti: 1. cappe

aspiranti su macchina spalmatrice; 2.

aspirazione su levigatrice; 3 aspirazione

su lampade UV; 4. sistema aspirazione e

di abbattimento ad acqua.

Postazioni fisse per

campionamenti ambientali.

Campionatori personali posti

addosso agli addetti.


96

Ai fini della valutazione dell’ambiente e dell’esposizione personale sono stati presi in

considerazione i composti aventi un rilievo maggiore dello 0,5% nella miscela

(escludendo dal calcolo del totale l’acetone, la cui concentrazione è risultata di

gran lunga superiore a quella di altri solventi).

3.2.1.1 Risult at i

In Tabella 3.26 e 3.27 sono indicati i valori di concentrazione, per tutti i solventi rilevati

per i campionamenti personali e per i tre tipi di campionamento ambientale.

L’ultima colonna indica il valore limite della concentrazione media (TLV-TWA)

considerato ammissibile all’ACGIH per il turno lavorativo mentre l’ultima riga si

riferisce al calcolo del TLV di miscela che tiene conto dei possibili sinergismi delle

varie specie ed il cui valore limite è 1 (TLV miscela ≤ 1).

CAMPIONATORI PERSONALI

Composto P1

verniciatura

P2 Controllo/rimbocco solventi

P3 Caricamento macchina, rimbocco e

pulizia

TLV-TWA

concentrazione [mg/m3]

acetone 6.38 31.15 20.33 1188

metilchetone 0.43 0.16 0.14 590

etilacetato 0.44 1.35 0.50 1440

THF 0.02 0.17 0.04 590

toluene 1.99 2.47 0.90 377

isobutilacetato 0.76 1.96 0.89 100

butilacetato 1.05 0.96 0.40 100

1-metossi-2-propanol acetato

2.95 2.37 0.94 n.n.

etilbenzene 0.79 0.22 0.20 434

stirene 9.38 11.65 4.26 86

TLV di miscela 0.14 0.20 0.08

Tabella 3.26 - valori di concentrazione, per tutti i solventi rilevati per i campionamenti personali


97

A1 (mg/m3)

Ring 1 Analyst 1 Attivo 1

Acetone 16.19 15.05 16.03

Metiletilchetone 0.04 0.03 0.04

Etilacetato 0.68 0.53 0.65

Tetraidrofurano 0.10 0.07 0.08

Toluene 0.62 0.48 0.50

Isobutilacetato 1.17 0.89 1.10

Butilacetato 0.42 0.32 0.51

1-Metossi-2-propanol acetato 0.66 0.48 0.55

Etilbenzene 0.07 0.05 0.05

Stirene 3.29 2.26 2.38

A2 (mg/m3)


Acetone 22.20 20.40 22.30




Toluene 1.22 0.97 1.18





Stirene 5.55 4.57 4.85

A3 (mg/m3)


Acetone 7.08 6.75 7.10




Toluene 0.60 0.57 0.58





Stirene 1.77 2.71 2.48


98

A4 (mg/m3)


Acetone 21.15 19.95 20.50




Toluene 1.83 1.65 1.76





Stirene 6.00 5.36 5.73

Tabella 3.27 – valori di concentrazione, per tutti i solventi rilevati per i campionamenti ambientali

Per confrontare i risultati delle varie postazioni tra di loro, ho riportato i valori ottenuti

con il campionatore attivo all’unità, e i valori di concentrazione degli altri due

campionatori rispetto a quello (tab. 3.28 e 3.29).

In questo modo è stato possibile applicare dei calcoli statistici:

RISPOSTA DEL RING vs ATTIVO

media dev std % CV min max

Acetone 1.01 0.02 1.7% 1.00 1.03

Metiletilchetone 1.04 0.18 17.4% 0.86 1.29

Etilacetato 1.00 0.04 4.0% 0.96 1.05

Tetraidrofurano 1.14 0.36 31.9% 0.60 1.38

Toluene 1.09 0.10 9.4% 1.03 1.24

Isobutilacetato 1.09 0.09 8.7% 0.97 1.20

Butilacetato 0.95 0.12 12.6% 0.82 1.10

1-Metossi-2-propanol acetato 1.15 0.06 4.9% 1.07 1.20

Etilbenzene 1.34 0.14 10.1% 1.22 1.50

Stirene 1.07 0.28 25.9% 0.71 1.38

Tabella 3.28 – confronto della risposta del Ring rispetto al campionatore attivo


99

RISPOSTA DELL'ANALYST vs ATTIVO

media dev std % CV min max

Acetone 0.94 0.02 2.6% 0.91 0.97

Metiletilchetone 0.87 0.12 13.6% 0.75 1.00

Etilacetato 0.86 0.06 6.9% 0.82 0.94

Tetraidrofurano 0.93 0.25 26.6% 0.60 1.13

Toluene 0.93 0.07 7.7% 0.82 0.98

Isobutilacetato 0.95 0.13 13.1% 0.81 1.11

Butilacetato 0.89 0.20 23.1% 0.63 1.12

1-Metossi-2-propanol acetato 0.93 0.07 8.0% 0.86 1.01

Etilbenzene 1.04 0.10 9.2% 0.92 1.13

Stirene 0.98 0.08 7.7% 0.94 1.09

Tabella 3.29 – confronto della risposta dell’Analyst rispetto al campionatore attivo

I bassi livelli di concentrazione riscontrati testimoniano come il campionatore passivo

“Analyst” possa essere proficuamente impiegato, oltre che per i campionamenti

ambientali di lungo periodo, anche per la misura dei SOV in ambiente industriale.

I valori riscontrati coincidono tra loro, entro un limite d’errore molto ristretto, sia

comparando i campionatori attivi con i passivi sia confrontando i risultati del

campionatore Analyst con quelli del radiale “Ring”.

Figura 3.17 – concentrazioni riscontrate con i tre differenti tipi di campionatori nelle postazioni fisse


100

Quest’ultimo inoltre esibisce una velocità di campionamento molto superiore, il che

consente un notevole incremento di sensibilità oltre che, in principio, un minore

errore sperimentale sulle basse concentrazioni. In definitiva non sembra irrealistico

affermare che il grado di accuratezza e precisione raggiunti dai moderni dispositivi

diffusionali consenta di raggiungere un livello di qualità che li rende impiegabili

autonomamente come alternativa al campionamento attivo.


101

3.2.2 VALUTAZIONE DEGLI INQUINANTI CHIMICI AERODISPERSI IN AMBIENTE DI

LAVORO EFFETTUATO PRESSO UN IMPIANTO SIDERURGICO

L’istituto ha ricevuto eseguito un’indagine ambientale tesa ad accertare la

concentrazione di alcuni agenti di rischio chimico potenzialmente presenti nel

reparto cokeria di un impianto siderurgico.

Gli agenti di rischio chimico ricercati sono:

• benzene;

• benzo[a]pirene.

In accordo con quanto riportato nella letteratura d’Igiene Industriale, sono stati

eseguiti sia campionamenti di area, sia stime di esposizione professionale,

indiv iduando le mansioni esposte a rischio sanitario, con l’intento di valutare

l'esposizione personale dei lavoratori addetti. La valutazione eseguita si riferisce allo

stato di normale attività lavorativa e di usuale funzionamento degli impianti in cui è

stata condotta l'indagine. I campionamenti sono stati ripetuti nei vari reparti

nell’arco dei diversi turni lavorativi fino a coprire complessivamente 18 turni di una

durata di otto ore ciascuno.

La valutazione si riferisce allo stato di normale attiv ità lavorativa e di normale

funzionamento degli impianti in cui è stata condotta l'indagine e nessuna

estrapolazione è lecita in caso di incidente o di avaria agli impianti stessi.

3.2.2.1 La cokeria

Nel lavoro l’attenzione è stata focalizzata sull’esame del rischio cancerogeno di un

particolare impianto industriale: la cokeria.

Le batterie dei forni a coke, comunemente chiamate cokeria, sono impianti per la

distillazione del carbon fossile. Esse producono il coke metallurgico che è una

materia prima per la produzione della ghisa in altoforno e gas combustibile (gas

coke) utilizzato principalmente per alimentare la stessa cokeria e le centrali termiche

presenti nell’area di stabilimento. Attraverso la apertura di appositi coperchi posti

alla sommità v iene immesso carbon fossile all’interno delle “celle” mediante una

macchina detta “caricatrice”; dopo tale operazione esse vengono richiuse e

sigillate. La cokefazione del carbone è un processo termico che avviene ad una

temperatura di circa 1400°C; in virtù di tale processo le componenti organiche più

volatili distillano in fase vapore e dopo esse re state separate dall’acqua e da altri


102

componenti (sottoprodotti) vanno a costituire il gas coke il quale è condotto negli

impianti dove è impiegato come combustibile.

Il ciclo termico delle celle per ciascuna batteria di forni è sfalsato, in modo da non

far coincidere il caricamento o lo sfornamento delle varie celle e garantire

conseguentemente una produzione continua di coke.

La componente solida si arricchisce in carbonio ed al termine del ciclo viene

sfornata, incandescente, dalle porte laterali in appositi carri e sottoposta a

spegnimento con irrorazione di acqua.

Questa fase è particolarmente critica dal punto di vista ambientale perché sviluppa

una grande quantità di vapore che trascina polveri carboniose le quali possono

ricadere successivamente nell’area circostante.

In realtà l’intero processo risulta critico perché le fonti di emissioni sono molte,

coinvolgono gli operatori e, se non condotte con opportuni controlli degli impianti e

con i necessari dispositivi di protezione individuali, sono particolarmente pericolose.

Occorre infatti precisare che il processo è teso a separare dal carbone fossile le

componenti organiche volatili presenti nella matrice di origine che sono molto

variabili in funzione sia della provenienza del fossile sia delle condizioni di processo

(temperature, pressioni, tempi ecc.).

Le emissioni gassose reflue sono canalizzate e trasportate ad un impianto di

recupero e post combustione. In realtà la conduzione di questi impianti espone i

lavoratori a molteplici rischi di natura sia infortunistica sia chimica. I rischi chimici sono

legati ad operazioni specifiche che implicano emissioni di polveri contenenti

idrocarburi policiclici aromatici ed emissioni gassose con una importante presenza di

benzene.

Inoltre la natura dei “fumi” di cokeria è molto complessa, imprevedibile ed in

massima parte sconosciuta. Al suo interno sono presenti infatti, in varia misura, vapori

ammoniacali, ammine, monossido di carbonio, anidride solforosa, idrogeno

solforato, mercaptani, cianuri e molto altro ancora.

Ma la natura di queste emissioni, come detto, è molto complessa, variabile ed è

molto difficile capire le possibili interazioni biochimiche prodotte nell’organismo

umano dalla contemporanea presenza di molti agenti chimici.

In figura 3.18 è rappresentato uno schema della cokeria, con le postazioni in cui

sono stati determinati gli inquinanti in analisi.


103

Figura 3.18 - Descrizione postazioni: 1- Sala Controllo (TCR A); 2- Piano di carica batteria lato mare (TCR

B); 3. Passerella di transito sopra il bariletto (TCR C); 4- Piano di carica batteria lato monte (TCR D); 5-

Galleria di inversione (TCR E); 6- Strada tra 1° e 2° separazione (TCR F); 7- Area colonne di distillazione

(TCR G); 8- Prossimità serbatoio stoccaggio catrame (TCR H); 9- Adiacenze ingresso tunnel di

spegnimento (TCR I); 10 - Adiacenze mulini fossile (TCR L); 11 – Cabina sfornatrice (CNR 1); 12 - Cabina

caricatrice (CNR 2); 13- Cabina transfer car (CNR 3)

3.2.2.2 Indagine ambient ale

Per il prelievo del benzene in aria-ambiente si è seguito il metodo NIOSH 1501: sono

state impiegate fiale adsorbenti in carbone attivo collegate ad una pompa che ha

lavorato ad un flusso costante di 200 ml/min..

in parallelo sono state effettuate misure con campionatori assiali, tipo “Analyst”, e

con il nuovo campionatore anulare “Ring”.

In particolare, un campionatore passivo Analyst è stato posizionato in ognuna delle

postazioni denominate “TCR n” ed è stato mantenuto per tutta la durata della

campagna, ovvero per 6 giorni.

Nella postazione denominata TCR I (adiacenze ingresso tunnel di spegnimento),

invece, il campionatore passivo Analyst e l’anulare Ring è stato sostituito ogni turno

lavorativo.

I campioni (sia le fiale che i campionatori passivi) sono stati analizzati tramite

estrazione con CS2 e successiva analisi mediante gas-cromatografo ad alta

risoluzione accoppiato ad un rivelatore FID.

La calibrazione è stata fatta con il metodo dello standard esterno impiegando una

soluzione a concentrazione nota dei composti ricercati.


104

3.2.2.4 Risult at i

Campionamenti settimanali

Per quanto riguarda i dati settimanali, in tab. 3.30 sono riportate le concentrazioni di

benzene ottenute con i campionatori passivi Analyst e con le fiale in carbone attivo

(concentrazione media su tutto il periodo e range).

Postazione Analyst Fiala

Media Range

µg/m3

TCR A 24.0 5.6 0.5 - 34.0

TCR B 106.5 33.9 1.2 - 157.0

TCR C 160.5 115.4 2.5 - 496.0

TCR D 13.9 7.6 1.1 - 15.4

TCR E 19.3 63.0 15.6 - 459.7

TCR F 14.1 27.4 4.4 - 67.2

TCR G 17.2 38.4 6.9 - 163.7

TCR H 37.8 28.2 0.8 - 134.0

TCR I 33.0 47.3 2.3 - 110.1

TCR L 14.8 25.0 4.4 - 66.3

Tabella 3.30 – confronto tra le concentrazioni settimanali di benzene nelle singole postazioni

Campionamenti di 8h

Nella postazione denominata “TCR I” è stato possibile effettuare un confronto tra i

differenti tipi di campionatori. Sono infatti stati sostituiti ad ogni turno lavorativo sia i

campionatori passivi che la fiala attiva. Nelle tab. 3.31 e 3.32 sono riportati i risultati

ottenuti sia per il benzene che per il toluene.

Benzene [µg/m3]

Turno FIALA ANALYST RING

1 65.5 99.8 68.9

2 16.3 19.4 15.1

3 5.6 5.9 3.4


105

Benzene [µg/m3]


4 110.1 207.8 133.9

5 55.8 145.3 32.9

6 43.1 21.6 33.1

7 66.6 82.9 52.7

8 59.2 68.4 50.9

9 - 120.3 60.3

10 21.6 18.2 14.8

11 85.1 145.4 97.4

12 39.6 61.1 39.8

13 59.0 99.9 77.5

14 45.2 80.4 44.2

15 46.6 55.7 27.5

16 45.6 41.3 38.2

17 37.3 40.0 -

18 96.6 87.4 -

Tabella 3.31 – concentrazioni di benzene ottenute con I diversi tipi di campionatori

Toluene [µg/m3]


1 27.6 21.1 28.6

2 13.2 29.6 19.7

3 14.1 36.3 21.0

4 52.3 94.4 49.6

5 19.5 55.5 27.5

6 30.1 46.4 27.2

7 47.9 34.9 40.6

8 43.5 19.1 43.8

9 - 51.9 26.0

10 40.5 105.6 29.3

11 45.4 92.0 52.2

12 19.5 56.2 25.6

13 32.4 55.5 43.5

14 23.3 39.2 34.7

15 44.5 46.4 41.2


106

Toluene [µg/m3]


16 27.1 20.0 41.2

17 19.0 10.2

18 37.5 51.0

Tabella 3.32 – concentrazioni di toluene ottenute con I diversi tipi di campionatori

Per poter confrontare i dati ottenuti con il campionamento attivo e con quello

passivo, ho considerato i valori di concentrazione ottenuti con la fiala unitari, e ho

poi riportato (tab. 3.33) i valori di concentrazione ottenuti con i due passivi a quel

valore:

BENZENE TOLUENE

Fiala Analyst vs Fiala

Ring vs Fiala

Fiala Analyst vs Fiala

Ring vs Fiala

1 1.52 1.05 1 1.52 1.05

1 1.19 0.93 1 1.19 0.93

1 1.05 0.59 1 1.05 0.59

1 1.89 1.22 1 1.89 1.22

1 2.60 0.59 1 2.60 0.59

1 0.50 0.77 1 0.50 0.77

1 1.24 0.79 1 1.24 0.79

1 1.16 0.86 1 1.16 0.86

1 0.84 0.69 1 0.84 0.69

1 1.71 1.15 1 1.71 1.15

1 1.54 1.00 1 1.54 1.00

1 1.69 1.31 1 1.69 1.31

1 1.78 0.98 1 1.78 0.98

1 1.20 0.59 1 1.20 0.59

1 0.91 0.84 1 0.91 0.84

1 1.07

1 1.07

1 0.90

1 0.90

Tabella 3.33- valutazione della risposta del Ring e dell’Analyst rispetto alla fiala per benzene e toluene


107

Avendo uniformato i risultati di ciascun turno, e quindi le differenti concentrazioni, è

possibile valutare i dati stessi da un punto di vista statistico (tab. 3.34).

Vale a dire:

Benzene Toluene

Analyst Ring

Analyst Ring

media 1.34 0.89 media 1.62 1.17

min 0.5 0.59 min 0.44 0.72

max 2.6 1.31 max 2.89 1.52

dev std 0.5 0.23 dev std 0.82 0.28

CV% 37% 26% CV% 51% 24%

Tabella 3.34 - valutazione statistica della risposta del Ring e dell’Analyst rispetto alla fiala per benzene e

toluene

Si può osservare che in entrambi i casi (tab. 3.33) il campionatore passivo risponde

più della fiala. I valori di coefficiente di variazione sono più alti per l’Analyst che per il

Ring; soprattutto per il toluene, i valori di concentrazione determinati con il

campionatore Analyst sono molto più elevati.

In considerazione della tipologia di ambiente di lavoro valutato, con concentrazioni

non costanti nell’arco delle otto ore né nei vari turni di lavoro, si possono giustificare

queste variazioni di concentrazioni determinate con i tre tipi diversi di campionatori:

turbolenze, velocità di flussi, etc…

CAP. IV – CONSIDERAZIONI FINALI E CONCLUSIONI

108

CAP. IV - CONSIDERAZIONI

FINALI E CONCLUSIONI


109

4.1 CONSIDERAZIONI FINALI

Questo lavoro di ricerca ha permesso la valutazione su campo di campionatori

passivi messi a punto nell’Istituto sull’Inquinamento Atmosferico per il monitoraggio

dei più comuni macroinquinanti (NO2, NOx , BTX) a diverse concentrazioni, in diversi

ambienti e per diversi periodi.

Inoltre, ho avuto la possibilità di verificare la bontà dei campionatori passivi per NO2

ed NOx confrontando il valore medio mensile ottenuto con la concentrazione media

mensile di una centralina fissa di monitoraggio.

In ogni campagna di misura sono anche stati analizzati e valutati i bianchi di campo

(un campionatore chiuso, posizionato in una o più postazioni per tutta la durata

della campagna di monitoraggio) ed i replicati (due o più campionatori posizionati

nello stesso punto ed analizzati separatamente).

I risultati ottenuti, di seguito schematicamente riassunti, sono decisamente

soddisfacenti: i valori dei bianchi sono nettamente inferiori ad 1 µg/m3 per quanto

riguarda i BTX, tra 1.3 e 4 µg/m3 per quanto riguarda NO2 ed NOx .

La bontà dei replicati è stata valutata prendendo in considerazione la deviazione

standard media delle misure nelle diverse postazioni durante le varie campagne di

misura per il monitoraggio della qualità dell’aria (tab. 4.1 e 4.2):

Replicati


mean dev std 0.95 1.65 0.24 0.28 0.20

min 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

max 2.8 7.2 0.7 0.8 0.7

Tabella 4.1 – risultati dei replicati ottenuti nella campagna di monitoraggio della zona circostante una

raffineria


110

Replicati


mean dev std 1.44 1.58 0.14 0.53 0.20

min 0.06 0.13 0.00 0.00 0.00

max 4.56 5.07 0.44 1.61 0.57

Tabella 4.2 – risultati dei replicati ottenuti nella campagna di monitoraggio della zona circostante die

centrali elettriche

Un ulteriore aspetto esaminato nello stesso progetto di ricerca è stata la messa a

punto e la validazione di un altro sistema di campionamento basato sulla diffusione

gassosa, di diversa geometria per i composti organici volatili. Oltre ad aver

effettuato test di laboratorio, il nuovo sistema di campionamento è stato testato sul

campo, in particolare in due differenti ambienti di lavoro: uno semi-confinato ed uno

completamente confinato.

I l “nuovo” campionatore è stato testato in parallelo con i campionatori attivi – unico

metodo validato – ed i campionatori passivi a geometria anulare, già utilizzati per la

qualità dell’aria.

I risultati ottenuti sono in parte diversificati, in virtù delle differenti caratteristiche degli

ambienti studiati.


111

4.2 CONCLUSIONI

L’inquinamento atmosferico è divenuto uno dei problemi ambientali più rilevanti, ed

in particolare, la quantificazione delle concentrazioni e la loro distribuzione spaziale

sono elementi essenziali in ogni programma di monitoraggio della qualità dell’aria.

I campionatori passivi trovano sempre più numerose e interessanti applicazioni per il

monitoraggio dell' inquinamento atmosferico. Essi sono infatti caratterizzati dal

grande vantaggio di poter essere utilizzati in un gran numero di esemplari, in maniera

tale da saturare l' intera area di interesse. Di qui l’espressione comune nel linguaggio

tecnico anglosassone di “saturation monitoring”. Questi campionatori sono inoltre

stati sviluppati per molti inquinanti e quindi risultano essere molto versatili per molte

applicazioni.

A differenza delle metodologie di misura convenzionali, la tecnica del

campionamento diffusivo prevede l’utilizzo di una strumentazione completamente

sv incolata da sistemi attiv i di aspirazione del campione d’aria, sfruttando il principio

fisico della diffusione molecolare delle specie gassose.

Nei campionatori di tipo diffusivo l’inquinante presente in atmosfera viene

campionato su uno specifico substrato adsorbente, opportunamente scelto per la

sostanza che si vuole determinare.

Il campionamento diffusionale è la tecnica più versatile anche per la valutazione

dell’esposizione personale dei lavoratori in ambienti industriali, a causa del basso

costo e del minimo ingombro, che ne consente un largo ed economico impiego

nella mappatura delle situazioni di rischio professionale. Tale tecnica non è ancora

recepita dalla legislazione vigente ma i documenti già prodotti da UNI-UNICHIM ed i

lavori del W.G.11 della U.E. ne fanno prevedere, a breve, una regolamentazione tale

da sv iluppare il loro utilizzo.

APPENDICE

112

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APPENDICE

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116

APPENDICE

APPENDICE

117

A1. ZONA CIRCOSTANTE UNA RAFFINERIA

CONCENTRAZIONI DI NO2 (µg/m3)

Sito I II III IV

1

2

5.18 3.6

3 5.47 3.7 6.02 4.88

4 1.8 2.55 3.86 9.89

5

2.97 2.98 4.58

6

7 1.5 1.54

7 5.71 3.52 4.25 3.35

8 3.51 1.22 2.16 1.08

9 2.26 2.34 5.1

10 2.23 2.26 2.36 3.58

11

2.08 4.15 4.57

12 3.47 3.18 4.88 2.17

13A 2.24 4.18 4.95 5.74

14A 5.73

9.42 6.04

14B

5.77 4.61 7.25

14D

5.02 7.91 7.35

15 2.85 1.39 2.57 1.34

16 2.08 2.16 1.81 2.27

17 2.96 2.06 8.44 3.86

18 1.81

3.67 2.8

19 5.06 5.92 7.13 6.38

21 3.92 3.18 4.96 4.91

22 5.73

8.82 8.91

23

4.07 1.45

24 10.8 7.96 10.08 9.41

25 3.98 2.7 4.36 4.3

26 3.57

3.06

27 7.66

10.38 9.17

APPENDICE

118

Sito I II III IV

28 3.96 2.09 4.31 5.57

29 8.69

6.64 8.17

30 4.32 3.9 21.76 7.03

31 2.28 2.2 4.86 3.3

32 2.74

4 2.43

33 4.4 2.98 3.49 2.32

34 1.66

3.48 1.17

36 4.79 2.72 3.09 2.76

37A 5.55 5.74

7.91

37B 15.56

9.08 10.97

37C 15.89

37D 5.35 4.04

38A

3.72

38B

5.07

38C 42.57 18.37 3.68 31.35

38D 8.16 3.83 6.29 4.76

39A

4.3 22.5 5.57

39B 3.4

5.71

39C 11.73 8.35 3.51 9.09

39D 9.37 6.15 7.24 9.77

40 3.63 2.35 7.84 4.47

41 9.2 3.03 6.11

42 3.44 3.28 3.69 1.37

43 3.65 3.51 5.14 7.14

44 3.76 3.81 4.2 3.56

45A

46A 22.14 12.8 2.56 22.37

46D

20.62 6.57 21.26

47A 7.8 4.23 16.55 6.4

47C

7.92 15.83 14.95

47D 17.8 10.46 6.93 13.48

48 8.21 5.64 11.38 5.72

APPENDICE

119

Sito I II III IV

50 15.53 12.71 11.24 16.35

51 3.03 3.21 14.14

52 3.25 2.9 16.15 2.81

53 6.35 3.71 3.37 5.67

54 6.58 4.35 4.27 4.96

55 5.28 3.71 3.84 3.63

56 3.74 3.52 5.73 3.59

57 4.79

3.82 4.81

58 4.79 2.99 4.12 4.01

59 3.28 2.89 4.26 3.57

60 2.35 2.39 4.25 3.22

61 5.75 3.06 4.87 6.88

Pontile

Raffineria 21.87 7.98 2.71 12.22

centr 1 12.42 6.06 4.8 9.27

centr 2 15.89 10.02 10.14 14.26

centr 3 5.73 4.1 6.63 6.42

centr 4 13.98 9.8 9.26 11.83

centr 5 7.44 5.44 4.18

centr 6 5.2 5.2 9.15 6.08

centr 7 6.95 5.75 4.98 6.66

centr 8

6.43 8.89 6.54

centr 9 4.12

7 23.2

centr 10

21.63

CONCENTRAZIONI DI NOX (µg/m3)

Sito I II III IV

1

2

9.46

3 10.68 22.12 15.51 11.65

4 4.42 3.64 8.67 7.03

APPENDICE

120

Sito I II III IV

5

7.88 7.67 7.55

6

5.9 6.99 6.75

7

12.39 9.18

8

11.06 10.76 5.08

9 2.86 8.31 12.62

10 6.98 6.49 6.7 9.91

11

10.23 12.94 9.02

12 3.51 7.76 16.65 8.02

13A 7.69 7.98 13.38 11.81

14A 9.56

20.04 12.49

14B 11.58 21.6 12.02 11.73

14D 12.05 8.52 17.95 11.29

15 4.52 5.81 10.95 5.69

16 2.21 7.91 8.6 7.08

17 3.59 21.92 22.12 7.34

18

13.39 7.34

19 11.96 9.24 22.75

21 5.72 6.08 9.12 9.55

22

21.25 16.44

23

12.92 8.87

24 16.18 19.76 20.44 22.04

25 4.52 7.78 12.73 8.47

26 3.87 6.61 10.95

27 12.73 42.04 16.72 18.21

28 13.64 7.59 12.29 9.05

29 8.92

24.1 17.45

30 6.61 8.45 19.06 11.74

31 3.74 18.17 13.98 6.49

32 13.45 6.83 14.17 9.28

33 4.79 8.55 15.03 6.43

34 7.09

9.26 6.53

36 5.09 9.82 9.96 7.44

APPENDICE

121

Sito I II III IV

37A 12.09 10.96

14.03

37B 22.92

19.66 21.87

37C

37D 8.35 9.72 19.66

38A

13.49 7.32

38B 11.99 28.83 15.92

38C 50.91 37.91 40.05 40.76

38D 7.01 9.3 14.43 7.75

39A

10.76 7.68 9.99

39B 10.03 7.97 10.76 7.92

39C 16.88 14.24 19.37 11.98

39D 8.67 9.7 13.8 13.07

40 5.55 7.79 11.88 8.84

41

13.83 19.21

42 4.34 9.23 11.78 5.24

43 7.79 11.99

10.98

44 5.62 7.72 9.46 6.76

45A

15.4

46A 21.18 22.19 28.69 31.72

46D

16.79 23.59 28.36

47A 12.43 7.79 12.99 10.34

47C

20.26 22.78 15.42

47D 22.52 11.96 23.3 23.68

48 6.99 5.75 23.12 7.1

50 23.07 30.13 29.14 29.08

51 22.36 5.72 11.39

52 17.36 7.56 3.95 7.11

53 10.59 9.6 11.39 10.96

54

9.78 7.98 9.17

55 8.26 7.87 14.33 7.71

56 7.83 9.83 8.55 8.34

57 10.87 12.22 10.21 9.87

APPENDICE

122

Sito I II III IV

58 6.54 13.44 13.25 9.8

59 3.59 4.13 12.15 8

60 4.68 21.66 9.42 8.28

61 6.93 5.64

6.91

Pontile

Raffineria 27.67 7.51 17.37 16.11

centr 1 12.61 10.47 14.87 14.03

centr 2 23.01 18.91 14.25 17.14

centr 3 8.31 9.05 9.81 11.96

centr 4 20.47 17.83 22.27 18.24

centr 5 10.21 6.02 18.37

centr 6 11.24

22.3 5.53

centr 7 18.94 15.3 19.27 12.34

centr 8

20.25 16.79 9.32

centr 9 8.26

34.45

centr 10

31.56 39.63

CONCENTRAZIONI DI BENZENE (µg/m3)

Sito I II III IV

1

2

0.93 1.05

3 1.41 2.17 2.16 1.56

4 0.5 1.69 2.08 1.13

5

1.77 1.72 1.76

6

2.82 1.13 1.07

7 1.47 1.05 0.77 1.13

8 1.26 1.52 0.62 0.64

9 1.07 1.41 1.47

10 1.06 1.01 1.7 2.07

11

1.34 1.21 1.48

12 1.35 1.64 2.46 2.04

APPENDICE

123

Sito I II III IV

13A 1.03 3.56 2.72 2.4

14A 1.28

2.59 1.49

14B 2.09 2.9 1.44 2.32

14D 1.38 1.8 2.86 1.83

15 1.25 0.98 1 1.27

16 0.24

1.22 1.26

17 1.7 1.43 1.58 1.03

18 1.38

1.25 0.57

19 1.03 1.64 1.37 1.5

21 1.34 1.59 2.29 1.97

22 1.61

1.91

23

1.2 1.22

24 1.33

1.87 1.88

25 1.01 2.28 1.22 1.15

26 1.42 1.77 1.5

27 1.16

1.67 1.8

28

1.78 1.54 1.5

29 1.25 0 0.99 1.77

30 1.28 1.77 3.5 4.62

31 0.92 2.21 2.66 1.38

32 1.31 2.37 2.25 1.77

33 1.01 1.85 1.77 1.73

34 0.91

0.94 1.06

36 1.57 1.22 1.32 0.82

37A 1.76 1.67

1.64

37B 1.96

2.13 1.81

37C 1.25

37D 1 1.51

38A

1.99 1.48 1.96

38B 1.4 2.44 2.07

38C 4.76 5.05 5.08 4.91

38D 0.98 1.43 1.64 1.34

APPENDICE

124

Sito I II III IV

39A

2.71

3.23

39B 0.95 2.98 1.96 2.54

39C 1.53 2.74 1.85 1.81

39D 1.73 3.13 2.65 2.2

40 1.49 2.91 12.42 4.77

41

2.38 2.79

42 1.49 2.37 2.17 1.6

43 1.49 1.38

1.3

44 2.31 2.58 2.45 2.74

45A

2.53 1.99

46A 4.17 4.06 4.48 3.66

46D

10.14 5.12 5.82

47A 1.13 2.22 1.68 1.9

47C

3.97 3.49 4.68

47D 1.71 2.74 2.58 2.96

48 4.69 5.6 6.02 5.43

50 1.8 2.11 2.07 3.13

51 1.4 2.36 1.64

52 1.49 3.61 1.84 1.68

53 9.6 10.15 3.86 7.61

54 8.03 12.44 3.59 3.33

55 2.94 3.78 1.88 1.75

56 3.16 5.41 2.59 1.82

57 0.98 1.98 1.46 1.59

58 2.51 1.38 1.18 1.76

59 1.57 1.08 1.04 1.56

60 0.98 0.73 1.17 0.86

61 1.54 1.25 1.23 0.77

Pontile

Raffineria 46.95

42.13

centr 1 2.08 2.58 1.95 2.35

centr 2 2.39 2.37 2.57 3.19

APPENDICE

125

Sito I II III IV

centr 3 0.93 1.99 1.42 1.92

centr 4 1.11 3.21 2.27 3.53

centr 5 1.24 2.31 1.42

centr 6 1.4 4.12 3.55 6.2

centr 7 3.51 2.62 1.34 2.07

centr 8

8.72 5.3 4.46

centr 9 4.29 16.65 18.06 14.95

centr 10

15.39 10.5

CONCENTRAZIONI DI TOLUENE (µg/m3)

Sito I II III IV

1

2

1.02 0.55

3 1.1 1.78 1.53 0.81

4 0.88 1.19 1.96 0.8

5

1.38 1.54 1.54

6

2.12 1.66 1.15

7 1.15 1.03 1.66 1.04

8 0.9 1.06 0.68 0.73

9 0.76 0.61 1.43

10 1.21 0.61 2.58 1.07

11

1.14 0.84 1.14

12 0.81 1.33 2.67 1.27

13A 0.77 2.06 8.43 1.92

14A 1.84

2.79 1.32

14B 2.29 4.05 2 3.12

14D 1.35 1.93 2.94 1.78

15 0.75 0.88 1.17 1.15

16 0.54

1.46 1.12

17 1.16 1.07 1.56 0.68

18 1.91

2 1.11

APPENDICE

126

Sito I II III IV

19 0.72 1.21 1.23 2.1

21 0.84 1.04 1.74 1.41

22 1.23

1.46

23

1.16 1.37

24 1.1

2.41 2.08

25 0.94 1.32 1.2 2.36

26 0.92 1.75 1.31

27 0.95

1.36 1.7

28

1.7 1.52 1.42

29 1 0 0.99 1

30 1.63 1.38 3.22 2.14

31 0.68 1.27 1.87 0.8

32 1.32 1 1.86 0.98

33 0.68 1.97 1.52 1.21

34 0.81

1.24 0.59

36 2.77 0.99 1.53 0.6

37A 1.37 1.7

1.94

37B 2.52

2.23 2.03

37C 1.55

37D 0.71 1.52

38A

2.5 2.67 2.47

38B 1.53 2.87 2.72

38C 9.23 7.93 7.49 7.24

38D 1.03 2.13 2.03 1.86

39A

2.39

1.98

39B 0.97 2.57 1.98 1.2

39C 1.47 2.29 1.87 1.63

39D 1.31 2.27 3.11 1.94

40 1.05 1.95 3.91 2.47

41

1.65 2.63

42 0.93 1.78 1.65 0.92

43 1.18 0.99

0.86

APPENDICE

127

Sito I II III IV

44 1.35 2.52 1.88 1.28

45A

2.82 2.78

46A 5.46 5.01 4.5 3.59

46D

12.07 5.13 5.43

47A 1.53 2.04 1.98 1.39

47C

3.4 2.62 2.19

47D 2.57 2.86 3.34 3.07

48 5.02 3.34 4.2 2.78

50 1.11 2.57 1.54 1.67

51 1.22 0.92 1.34

52 0.88 2.81 2.46 1.31

53 4.52 2.42 2.61 1.86

54 1.54 3.11 2.01 2.21

55 1.33 1.44 1.52 2.67

56 1.3 2.72 2.3 0.99

57 0.78 1.15 1.17 2.44

58 0.96 1.21 1.11 2.05

59 1.14 0.92 0.91 2.3

60 0.23 0.53 1.47 1.57

61 0.87 1.55 1.44 0.51

Pontile Raffineria

11.76

17.2

centr 1 2.08 1.81 1.99 2.67

centr 2 2.44 2.24 2.05 2.73

centr 3 0.88 1.12 1.51 1.28

centr 4 1.07 3.38 2.69 2.45

centr 5 1.56 1.8 1.83

centr 6 1.08 2.9 2.94 2.65

centr 7 1.84 1.59 1.56 1.54

centr 8

4.29 2.49 2.39

centr 9 2.14 10.75 8.43 6.61

centr 10

9.75 7.23

APPENDICE

128

CONCENTRAZIONI DI XILENI (µg/m3)

Sito I II III IV

1

2

0.73 0.52

3 0.53 1.38 1.05 0.94

4

0.99 1.09 0.66

5

1.4 1.12 1.15

6

1.81 0.5 0.49

7 0.65 0.78 0.45 0.55

8 0.99 0.8 0.48 0.93

9 0.28 0.74 0.96

10 0.36 0.61 3.41 0.42

11

1.34 0.81 0.47

12 0.6 1.13 1.31 1.14

13A 0.45 2.41 1.5 1.46

14A 0.7

1.86 1.1

14B 2.05 3.24 1.69 2.14

14D 1.4 2.34 2.97 1.81

15 0.32 0.54 0.62 1.42

16

0.8 0.33

17 0.72 0.97 0.74 0.29

18 0.36

0.54 0.47

19 0.44 1.17 0.55 1.15

21 0.41 0.96 1.15 1.52

22 0.41

1.19

23

0.65 0.74

24 1.75

3.22 1.86

25 0.6 2.67 0.73 0.9

26 0.56 1.06 1.11

27 0.96

1.42 1.2

APPENDICE

129

Sito I II III IV

28

1.24 1.44 0.86

29 0.56

1.35 0.56

30 0.82 1.62 2.63 1.46

31 0.34 1.08 1.51 0.74

32 0.52 1.06 1.31 0.68

33 0.35 3.76 0.96 0.97

34 0.4

0.55 0.38

36 1.15 0.91 2.08 0.46

37A 1.09 1.78

1.9

37B 3.23

2 2.04

37C 1.7

37D 0.46 1.66

38A

2.18 1.69 1.67

38B 1.45 3.07 2.14

38C 13.36 11.45 10.42 7.94

38D 0.68 2.31 1.59 2.21

39A

1.24

1.63

39B 0.84 2.17 1.49 1.15

39C 1.47 2.02 1.84 1.3

39D 0.83 2.12 3.54 1.06

40 0.61 1.56 1.62 1.27

41

1.46 3.62

42 0.57 1.2 1.1 0.82

43 0.44 0.51

0.79

44 1.83 1.36 0.8 1.16

45A

3.74 1.65

46A 6.73 5.86 5.12 4.21

46D

14.27 6.67 6.3

47A 1.42 2.52 1.52 1.31

47C

2.94 2.06 2.21

47D 1.81 2.95 3.32 2.32

48 7.27 3.03 4.03 2.17

APPENDICE

130

Sito I II III IV

50 0.75 2 1.02 1.12

51 0.61 1.45 0.59

52 0.59 1.81 0.75 0.7

53 2.29 1.74 2.39 1.32

54 1.17 2.28 1.38 1.02

55 1.09 1.96 0.92 1.37

56 1.35 5.49 2.11 0.68

57 0.32 0.93 0.58 2.7

58 0.63 0.87 0.78 1.26

59 0.7 0.83 0.68 1.15

60 0.37 0.43 0.46 0.73

61 0.45 1.56 1.02 0.41

Pontile

Raffineria 11.67

13.8

centr 1 1.86 2.5 1.94 2.27

centr 2 2.41 2.59 1.75 2.22

centr 3 0.84 1.31 0.89 0.62

centr 4 0.69 2.62 3.45 1.37

centr 5 1.1 1.64 1.08

centr 6 0.99 2.93 2.15 1.44

centr 7 0.96 2.19 1.47 0.92

centr 8

3.41 2.33 1.69

centr 9 1.36 10.98 13.52 5.84

centr 10

10.13 6.91

APPENDICE

131

A2. ZONA CIRCOSTANTE DUE CENTRALI ELETTRICHE


Postazione I II III IV

1 37.82 24.57 15.60 22.55

2 32.81 39.56 19.93 18.84

3 27.28 40.81 18.06 14.24

4 28.00

10.05 12.49

5 26.78 33.14 13.11 19.60

6 31.24 37.01 14.87 13.50

7 30.04 46.17 11.75 15.84

8 28.26 40.27 11.46 9.75

9 31.76 23.30 16.23 13.23

10 29.12 37.28 12.20 12.90

11 25.55 26.06 11.54 11.89

12 27.04 32.08 9.76 13.66

13 9.49 44.95 11.17 12.64

14 26.38 42.11 15.65 13.95

15 38.14 31.73 14.29 13.89

16 28.90 19.27 14.11 12.94

17 33.95 49.42 13.61 14.32

18 46.12 35.69 20.59 22.90

19 37.80 44.76 17.38 40.18

41.49 15.64 11.08

21 34.90 30.50 16.49 14.08

22 29.38 52.82 13.29 14.39

23 29.14 24.27 15.10 18.88

24 28.28 43.25 13.69 49.47

25 32.72 38.95 13.69 16.98

26 14.97 21.89 2.50 54.14

27 15.58 37.70 22.86 68.45

28 18.38 38.67 11.61 36.61

APPENDICE

132


29 30.67 46.30 16.65 15.55

30 27.40 25.61 10.81 15.54

31 25.65 33.39 8.48 11.50

32 18.78 45.37 17.85 30.21

33 24.43 38.44 15.43 32.43

34 29.90 38.99 11.19 5.38

35 27.64 37.81 13.30 15.59

36 38.06 38.04 11.69 12.86

37 35.60 53.51 9.63 11.96

38 35.22 34.24

22.07

39 34.88 38.47 12.56 11.51

40 35.08 36.88 19.44 13.09

41 35.42 34.83 11.27 23.20

42 29.42 48.05 12.96 14.02

43 27.83 46.21 9.93 19.68

44 27.65

16.71

45 30.08 33.88 9.91 11.26

46 24.83 35.54 11.35 14.11

47 38.68 35.09 14.52 18.83

48 26.81 40.42 13.57 12.24

49 47.76 47.88 12.00 13.53

50 17.08 41.50 10.30

51 25.85 33.14 12.12 14.18

52 18.60

12.72 14.48

53

28.99 9.50 10.41

54 7.89 37.86 11.18 31.30

55 5.27 37.93 12.08 10.81

56 28.99 34.07 9.77 10.54

57 30.56 28.68 13.25 11.29

58 28.09 32.23 10.46 15.17

59 30.60 41.39 11.37 11.01

60 29.38 31.51 10.65 11.37

APPENDICE

133


61 21.50 31.75 10.62 10.80

62

40.17 12.02 12.22

63 28.84 28.75 13.51 39.47

64 29.77 32.83 13.62 10.49

65 17.34 56.98 9.98 11.59

66 24.08 33.67 11.18 10.74

67 21.10 23.49 7.06 19.33

68 36.88 28.46 8.60 13.49

69 26.24 25.57 8.76 23.20

70 24.81 36.32 8.60 32.11

71 18.42 38.77 7.91 11.67

72 26.83 34.60 7.81 10.61

73 12.60 48.62 36.71 14.57

74 14.02 32.98 12.35 17.72

75 28.40 35.73 18.82 14.77

76 36.83 38.74 22.81 14.72

77 27.75 26.66 18.07 12.28

78 11.40 46.08 28.95 17.49

79 27.37 42.02 29.31 17.55

80

50.16 19.95

81 28.77 31.88 13.77 17.61

82 27.74 34.10 23.66 11.85

83

41.12 19.09 11.76

84 28.78 52.61

20.43

85

12.26 13.39

86 36.10 33.04 14.40 17.11

87 29.34 29.40 13.85 23.09

88 37.07 4.50 18.47 20.46

89 14.92 41.46 8.80 26.28

90 23.26 42.74 16.50 28.69

91 27.47 27.21 8.89 10.84

92 33.03 44.17

13.02

APPENDICE

134


93 35.66 58.83 13.11 13.28

94 37.27 58.18 14.06 21.24

95 35.57 39.53 8.29 11.71

96 20.33 28.97 16.28 11.72

97 29.80 47.55 10.09 10.37

98 25.75 33.75 14.92 11.06

99

48.88 25.81 13.95

100 32.93 59.02 22.55 17.26

101 27.77 38.72 15.07 11.74

102 24.12 49.10 22.08 9.60

103 22.76 41.93 21.32 11.30

104

43.46 15.13 11.23

105 28.23 1.09 13.40 27.67

106 23.14 33.85 13.88 37.74

107 29.97 37.51

13.14

108 31.00

19.13 20.19

109 34.14 33.11 29.71 17.19

110 40.17 32.51 16.19 11.11

111 13.36 46.77 11.22 14.50

112

36.05 12.68 13.51

113 25.54 29.16 10.63 11.86

114 42.70 39.33 10.83 12.14

115 27.11 27.18 10.42 12.47

116 36.82 31.30

11.69

117

44.40 19.35 14.21

118

39.35 14.79 29.89

119 24.62 30.90 9.62

120

48.54 18.93 30.49

121 31.38 33.09 28.15 15.23

122 17.97 34.35 12.65 28.97

123 25.41 38.26 10.31 12.50

124 21.00 38.34 19.09 12.24

APPENDICE

135


125 29.37 45.31 24.60 24.25

126 20.74 35.47 21.99 14.76

127 33.83 40.02 10.01 13.33

128 25.70 41.32 16.45 19.85

129 25.63 38.56 27.20 17.13

130

61.28 24.63 26.35

131 21.09 58.58 24.88 13.14

132

30.31 17.30 20.49

133 18.91 30.35 28.92 11.63

134 14.55 31.61 20.89 10.89

135 21.98 54.22

15.00

136 28.87 32.90 17.77 12.85

137 16.70 38.07 13.35 19.18

138 18.81 46.84 17.36 16.44

139 16.29 48.32 13.85 17.14

140 22.40 41.83 15.75 13.52

141

46.46 14.31 18.50

142

36.70 17.98 20.51

143 32.78 38.83 16.42 22.75

144

37.53 16.49 22.57

x 23.66 31.29 10.10 7.85

y 19.78 38.72 12.57 13.34



1 38.6 32.2 33.3 49.7

2 34.0 40.7 33.0 39.3

3 28.1 43.5 21.8 36.5

4 32.1

26.0 34.4

5 39.2 39.2 23.4 43.1

6 31.8 40.9 23.2 30.8

APPENDICE

136


7 30.4 53.6 21.5 20.8

8 28.6 59.9 24.2 83.7

9 37.2 56.5 26.2 27.2

10 30.8 43.9 22.3 29.6

11 26.1 60.5 28.5 27.2

12 32.7 36.7 18.0 18.8

13 17.5 63.7 21.0 40.2

14 29.9 54.7 32.3 31.0

15 44.3 64.6 23.9 38.3

16 31.0 23.5 25.1 32.7

17 34.7 55.4 17.6 26.6

18 48.0 59.1 41.4 28.0

19 48.0 53.8 25.8 47.3

20

54.2 27.4 26.8

21 40.0 58.3 27.9 46.6

22 33.2 62.7 24.3 35.2

23 35.7 36.7 27.1 41.0

24 29.0 58.5 22.5 60.5

25 36.3 46.8 17.7 40.5

26 25.6 41.8 4.9 64.8

27 32.8 48.8 54.4 78.5

28 29.1 47.3 27.3 49.4

29 35.6 46.4 24.6 27.4

30 28.9 33.1 21.2 33.4

31 32.8 33.8 24.5 50.1

32 26.7 50.8 25.8 39.6

33 31.7 40.3 27.5 40.2

34 31.8 52.1 27.4 37.7

35 31.5 44.1 27.3 85.5

36 44.3 43.5 20.9 28.5

37 36.8 62.0 23.0 39.4

38 35.7 45.9

39.4

APPENDICE

137


39 37.1 60.4 22.2 40.5

40 36.1 42.9 34.9 24.7

41 39.5 50.2 20.3 33.2

42 30.1 57.8 25.7 24.0

43 32.8 59.9 24.0 22.7

44 29.5

27.7

45 33.8 62.0 20.9 20.1

46 33.7 53.1 27.5 49.3

47 45.3 40.3 41.1 69.9

48 32.8 67.3 18.3 53.6

49 61.9 63.1 27.2 23.1

50 30.5 47.4 18.2 50.5

51 29.4 47.9 28.2 36.5

52 29.5

25.4 32.8

53

40.9 18.9 37.7

54 33.5 50.0 29.4 13.8

55 33.0 43.6 26.4 17.1

56 32.0 47.1 23.6 18.3

57 34.8 36.6 29.4 36.8

58 30.5 45.0 16.2 21.7

59 36.4 60.9 23.9 20.6

60 36.2 46.8 28.9 27.7

61 36.4 62.7 26.6 33.9

62

48.2 26.6 42.9

63 38.7 37.5 24.3 26.5

64 30.1 58.4 21.5 16.7

65 32.5 62.1 14.1 17.6

66 38.2 58.8 23.4 25.6

67 29.4 49.3 21.8 28.9

68 37.1 40.4 13.2 27.2

69 28.7 42.8 16.0 35.0

70 29.0 38.3 22.2 28.5

APPENDICE

138


71 33.3 43.3 24.5 31.9

72 32.9 81.3 27.1 19.6

73 39.9 56.3 43.2 26.8

74 39.0 67.9 42.3 23.4

75 36.5 41.9 49.9 21.0

76 37.9 55.2 30.9 51.9

77 31.5 36.6 33.2 21.6

78 29.2 50.7 50.7 23.3

79 28.9 53.5 38.1 30.3

80

56.1 34.0

81 29.4 59.9 22.9 26.1

82 31.7 42.4 31.0 18.9

83

51.3 29.9 30.3

84 35.4 55.5

31.9

85

23.3 34.2

86 38.3 60.5 26.1 29.3

87 34.9 42.0 28.9 27.2

88 39.0 57.4 35.3 29.8

89 30.5 62.2 20.8 35.4

90 31.9 65.6 32.5 51.8

91 29.2 49.1 16.3 24.2

92 35.9 65.5

22.5

93 39.5 67.8 23.9 25.2

94 37.6 65.0 22.1 22.3

95 35.6 50.7 18.9 22.6

96 26.8 55.5 24.3 17.5

97 30.7 56.8 25.2 18.3

98 27.7 43.5 35.8 17.3

99

58.9 46.3 28.2

100 38.0 65.9 32.2 19.1

101 33.7 44.0 26.3 15.8

102 37.3 62.2 37.6 22.3

APPENDICE

139


103 31.0 48.8 22.2 17.9

104

51.8 41.2 30.7

105 31.4 49.9 24.9 40.0

106 30.5 56.1 25.6 19.5

107 30.1 47.7

28.9

108 43.2

24.7 28.0

109 40.1 56.0 32.8 26.4

110 40.8 40.7 24.8 20.9

111 32.7 54.5 22.5 25.9

112

41.1 22.0 26.5

113 30.6 45.4 17.0 20.4

114 46.6 50.1 21.7 22.9

115 32.1 38.7 22.1 21.7

116 41.8 38.4

17.2

117

46.6 28.3 31.1

118

54.3 18.7 32.0

119 26.5 55.6 18.9

120

52.5 41.5 22.8

121 33.0 40.6 36.4 34.5

122 25.8 54.1 27.8 24.0

123 33.3 57.6 21.8 19.0

124 26.2 50.8 24.5 25.3

125 37.2 50.4 35.7 20.9

126 29.8 41.7 31.6 22.9

127 37.3 45.0 18.1 23.2

128 35.3 49.0 42.7 34.5

129 30.2 43.7 35.1 27.7

130

65.5 35.1 26.4

131 38.0 71.3 40.0 22.5

132

57.8 34.5 15.8

133 22.8 35.4 35.1 19.2

134 28.1 54.5 30.2 15.4

APPENDICE

140


135 28.2 65.6

18.7

136 34.6 58.6 28.4 20.8

137 29.4 44.3 21.8 17.4

138 27.7 56.8 24.5 26.0

139 52.4 55.1 23.8 25.0

140 35.5 50.1 23.8 22.5

141

48.8 21.8 25.6

142

55.8 18.0 28.2

143 49.7 60.1 31.2 25.5

144

49.0 25.2 25.3

x 30.6 60.9 14.9 13.1

y 31.6 52.7 24.0 17.5



1 2.43 6.22 0.44 0.54

2 2.43

0.19 0.54

3 1.98 1.66 0.14 0.54

4 2.00 5.32 0.11 0.27

5 2.20 4.40 0.66 0.54

6 2.33 4.03 0.08 0.27

7 2.95 3.89 0.25 0.80

8 2.95 3.06 0.22 0.54

9 2.78 3.06 0.30 0.54

10

4.32 0.33 0.54

11 3.00 6.68 0.19 1.07

12 2.14 8.86 0.69 0.27

13 2.88 6.48 0.80 0.80

14 2.44 5.18 0.36 0.54

APPENDICE

141


15 3.33 10.10 1.18 0.27

16 1.73 2.31 0.58 0.54

17 1.94 3.37 1.08 0.54

18 1.46 6.06 0.41 0.54

19 2.37 10.29 0.61 1.07

20 2.19 3.15 0.46 0.81

21 1.93 4.73 0.25 0.54

22 3.00

0.00

23 1.92 4.73 0.27 0.54

24 2.56 6.68 0.21 0.53

25 5.35 6.17 0.25 0.55

26 4.41

1.26 0.00

27

4.29 0.41 0.54

28 2.80 4.29 0.35 0.54

29 2.80 3.49 0.25 0.54

30 2.35 4.56 0.28 0.27

31 2.84 13.75 0.25 0.54

32 2.41 3.49 0.20 0.54

33 3.24 5.56 0.37 0.27

34 2.35 7.51 0.34 0.54

35 1.93 4.73 0.30 0.00

36 1.93 2.50 0.25 0.81

37 3.84 3.76 0.19 0.54

38 2.80 4.56 1.03 0.55

39 2.34 3.76 0.40 0.54

40

7.51 0.45 0.55

41 1.16 3.89 0.56

42

0.53

43 2.06 6.98

0.00

44

0.61 0.81

45

3.11 0.36

46

0.81

APPENDICE

142


47 3.08 5.70 0.41 0.00

48 2.38 3.63 0.52

49

0.54

50 1.95 4.61

2.42

51 3.22 3.34 0.31

52

0.27

53 0.21 1.39 0.38 0.27

54 2.52 4.17 0.40 0.54

55

0.80

56 3.44 8.05 0.32 0.27

57 3.12 3.34 0.24

58

0.27

59

2.78 0.21 0.54

60 2.73 4.56 0.19

61

0.64

62

0.67 0.81

63 0.69 4.29 0.40

64

1.34

65 2.79 4.40 2.28

66 1.82 3.76 0.44 0.80

67 2.51 4.02

0.53

68

4.29 0.47 0.67

69

0.00

70

0.77 0.88

71 2.51 4.45 2.95 0.54

72

3.49

0.00

73 2.75 3.62 0.50 0.54

74 2.52 3.62 0.81 0.54

75 2.06 3.34 0.47 0.54

76 2.11 4.17 1.11 0.54

77

3.89 0.51 0.81

78 1.87 1.67 0.57 0.27

APPENDICE

143


79 2.57 3.62 0.31 0.54

80 1.81 3.11 0.36 0.53

81 2.21 2.85 0.44 0.53

82

0.27 0.49 0.79

83

2.68 0.44 2.94

x

y 2.69 6.12 1.04 0.80



1 12.00 12.54 5.89 3.02

2 7.78

3.78 5.13

3 7.76 10.21 4.58 4.53

4 6.08 13.23 4.43 2.11

5 5.76 8.46 15.81 4.53

6

6.04

7 6.39 6.15 5.09 6.34

8 9.31 7.52 4.37 5.44

9 10.02 9.36 3.72 3.92

10 7.29 5.95 6.88 2.72

11

10.15 13.73 6.35

12 10.19 18.53 12.40 4.22

13 5.61 17.59 13.20 3.01

14 10.79 24.20 5.75 5.13

15 9.31 14.00 7.47 5.73

16 12.30 25.08 26.22 4.54

17 6.39 5.32 10.82 2.72

18 7.33 7.29 8.70 5.13

19 5.20 11.20 11.28 3.33

20 6.37 17.85 22.26 5.44

21 8.22 8.03 6.95 20.00

APPENDICE

144


22 7.05 8.77 3.67 4.83

23 10.91

24 6.07 8.77 26.30 5.43

25 7.51 12.84 16.55 5.42

26 28.90 27.18 12.47 5.86

27 16.56

14.86 6.48

28

8.76 10.11 3.33

29 9.80 9.66 23.53 2.12

30 6.90 7.85 12.20 5.43

31 7.27 9.36 27.31 3.00

32 8.44 21.91 14.61 3.33

33 8.96 8.46 24.64 3.02

34 8.81 12.53 22.17 2.12

35 7.76 12.53 25.46 4.54

36 7.78 6.89 20.16

37 6.09 11.90 21.78 1.82

38 15.82 21.75 25.94 9.97

39 9.55 11.48 15.02 4.01

40 8.50 8.76 17.66 3.33

41

4.38 9.51 4.31

42 8.46 8.75 9.61

43

3.91

44 6.56 13.89

45

20.92 4.54

46

7.29 31.74

47

3.03

48 9.00 9.04 22.30

49 5.66 7.29 7.48

50

2.72

51 6.39 6.36

4.24

52 7.06 6.58 13.90

53

2.72

APPENDICE

145


54 6.34 4.70 16.75 3.92

55 9.36 13.78 26.08 4.46

56

3.32

57 3.44 19.03 19.25 2.42

58 9.22 8.14 40.36

59

1.81

60

7.83 24.18 2.42

61 8.79 8.76 16.46

62

3.63

63

22.42 6.95

64 9.09 9.36 34.92

65

13.84

66 8.19 7.58 29.49

67 8.55 8.46 26.07 6.02

68 5.99 6.95

4.21

69

6.26 39.61 6.18

70

39.33 4.42

71 10.37 13.47 37.11 7.86

72

18.17

73 11.67 10.96 35.95 6.05

74 9.88 9.71 22.58 6.65

75 10.39 7.83 36.97 5.44

76 9.59 17.85 19.12 5.74

77

9.40 9.21 5.14

78 6.67 6.89 9.72 2.42

79 7.71 6.89 8.83 3.63

80 6.43 4.96 19.29 3.61

81 6.55 8.17 24.85 15.04

82

6.95 36.93 10.03

83

6.95 40.12 28.89

x

y 8.16 11.59 3.75 8.71

APPENDICE

146



1 3.68 6.30 0.81 0.69

2 2.26

0.81 1.03

3 4.52 4.35 1.44 0.34

4 1.99 7.50 0.81 0.69

5 1.41 3.32 1.73 0.34

6

0.34

7 2.99 2.03 0.67 0.34

8 5.12 1.07 0.39 0.69

9 5.12 4.50 0.32 1.03

10 3.84 2.49 0.46 0.69

11

6.13 2.15 1.38

12 4.66 8.34 0.39 1.03

13 2.19 6.92 0.78 0.68

14 3.12 14.92 1.13 1.03

15 2.27 3.65 3.89 1.03

16 5.68 17.55 1.76 1.03

17 3.05 4.02 0.70 0.69

18 4.13 2.98 1.20 0.69

19 2.13 6.49 1.23 1.03

20 2.21 8.34 0.42 0.69

21 2.81 3.27 0.49 0.69

22 2.74 4.63 0.67 1.37

23 4.39

24 2.19 3.21 1.41 0.69

25 3.55 4.63 0.69 0.68

26 12.21 8.59 2.42 1.40

27 4.76

1.57 1.51

28

3.43 0.56 1.38

29 3.58 2.75 0.66 0.35

APPENDICE

147


30 2.09 2.06 0.77 1.03

31 2.73 1.03 0.76 0.68

32 2.80 9.77 0.47 0.69

33 3.93 3.09 0.65 0.69

34 2.76 4.99 0.58 0.34

35 3.56 3.67 0.58 1.03

36 3.29 1.07 0.49

37 1.92 3.56 0.54 0.34

38 5.49 6.18 1.60 1.37

39 3.89 4.12 0.71 0.70

40 3.29 2.40 0.41 0.34

41

1.07 0.64 0.35

42 2.68 2.32 0.61

43

1.03

44 2.34 3.78

45

0.46 1.72

46

4.64 0.63

47

1.03

48 3.38 5.64 0.60

49 1.94 3.98 0.74

50

0.34

51 4.70 5.63

1.03

52 2.47 3.21 0.83

53

0.34

54 3.57 1.42 0.84 1.37

55 3.81 5.34 0.67 0.69

56

1.03

57 3.82 8.93 0.74 0.34

58 2.03 4.99 0.98

59

0.34

60

3.21 0.71 0.69

61 4.08 4.46 0.51

APPENDICE

148


62

0.69

63

0.53 2.06

64 4.69 5.15 0.92

65

2.05

66 2.97 4.64 0.74

67 2.63 4.46 0.70 1.37

68 2.63 2.75

0.68

69

2.14 0.67 0.33

70

0.56 0.67

71 4.10 5.70 0.47 1.03

72

8.19

73 3.81 3.92 0.78 0.69

74 4.11 3.56 0.97 1.03

75 4.40 2.85 1.28 1.03

76 4.51 13.18 0.69 0.69

77

3.92 0.36 0.69

78 2.99 5.70 0.53 0.34

79 3.29 2.49 0.43 1.38

80 2.31 2.32 0.77 0.68

81 2.83 3.32 0.87 2.05

82

1.72 1.01 1.01

83

3.09 0.84 0.68

x

y 3.45 4.63 0.93 0.68

APPENDICE

149

A3. ZONA CIRCOSTANTE UNA DISCARICA


Sito I II III IV

01

15.4 20.7 20.6

02 9.28 24.9 33.0

03 21.25 24.4 16.9 27.1

04 37.44 42.5 36.6 45.9

05 57.02 63.6

26.1

06 80.59 52.4 28.1 57.9

07 20.82

14.8 26.8

08 72.90 13.4 8.2 30.8

09 19.16 10.4 28.5 45.5

10 29.95 21.8 17.0 20.2

11 30.88 22.2 47.6 51.0

12 25.85 12.1 32.5 50.9

13 29.40 28.9 34.9 70.2

14 17.88 16.6 41.7 29.0

15 12.22 8.6 19.1 49.5

16 30.77 30.4 46.3 24.5


Sito I II III IV

01

27.1 36.3 22

02 15.04 27.3 106.7 20

03 27.14 40.3 55.5 36

04 45.33 53.6 76.6 46

05 56.29 97.7

94

06 94.89 105.3 115.7 92

07 27.00

54.6 34

APPENDICE

150

08 67.22 105.1 25.3 68

09 29.40 50.9 76.6 52

10 43.49 61.2 63.5 41

11 36.81 61.4 90.8

12 29.84 55.0 92.5 59

13 29.84 103.8 110.9 90

14 29.84 53.8 68.0 42

15 23.92 51.2 87.2 47

16 43.57 51.9 85.6 52


Sito I II III IV

01

3.1 1.5 1.3

02 0.8 1.6 2.7

03 1.5 3.2 4.3 2.2

04 1.5 2.9 4.4 2.7

05 2.1 4.1

3.3

06 2.7 4.4 6.1 3.3

07 1.6 3.1 3.3 3.9

08 1.1 1.3 1.8 2.3

09 1.9 1.2 2.6 1.7

10 0.8 1.2 2.5 1.5

11 1.1 2.0 2.8 1.7

12

2.5 3.9 1.5

13 1.5 1.2 3.2 2.0

14 0.8 1.2 1.9 1.5

15 1.0 2.1 2.6 1.7

16 1.0 1.9 2.3 1.6

APPENDICE

151


Sito I II III IV

01 5.7 6.4 2.0 4.7

02 2.1 1.9 5.3

03 6.2 5.9 4.6 4.8

04 5.3 5.9 6.8 9.5

05 7.9 8.5

10.4

06 10.4 11.9 13.4 11.3

07 7.1 7.3 7.8 8.7

08 2.0 1.8 2.6 7.6

09 4.2 3.8 4.5 4.3

10 4.0 4.2 2.9 4.2

11 5.0 3.5 5.3 4.4

12 4.8 5.2 7.1 3.5

13 4.6 4.8 5.2 4.8

14 3.9 3.0 3.3 4.3

15 4.7 4.0 6.3 5.6

16 3.8 3.3 4.7 4.0


Sito I II III IV

01

6.1 2.0 2.3

02 1.2 4.7 5.3

03 2.5 7.4 6.3 3.3

04 3.2 6.1 6.0 5.2

05 3.3 7.9

5.9

06 3.7 10.1 13.3 6.4

07 3.0 7.4 7.6 8.3

08 2.3 3.4 2.8 7.0

09 4.3 5.1 5.9 3.5

APPENDICE

152

10 2.1 4.9 4.8 3.0

11 3.5 5.3 5.3 4.1

12

6.0 8.1 3.5

13 3.5 4.7 5.7 3.9

14 2.2 3.8 3.1 3.5

15 2.0 5.0 6.3 4.0

16 1.8 4.5 8.5 3.8

Date post:	17-Feb-2019
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