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COLLOQUIA CRS4: 2011
CAGLIARI – 28 novembre, 2011
Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati
1RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
siti inquinati
Rajandrea SETHI & Groundwater Engineering GroupDITAG – Politecnico di Torino
Barriere reattive permeabiliBarriere reattive permeabiliPRBsPRBs
2RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Ferro zerovalente (ZVI)Millimetrico
(0.25 ÷ 2 mm)
Contaminanti trattabiliContaminanti trattabili
� Trasformazione o immobilizzazione dei composti inorganici
3RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Degradazione di contaminanti organici
Percorsi di degradazione di Percorsi di degradazione di alcuni solventi cloruratialcuni solventi clorurati
4RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Barriera reattiva permeabileBarriera reattiva permeabileAvigliana (TO)Avigliana (TO)
5RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Lunghezza: 120 m Spessore: 0.6 m Profondità: 13 mFerro: 1700 tSolventi clorurati:139 µg/l → 1.4 µg/l
Di Molfetta, Sethi 2005
Nanotecnologie ambientaliNanotecnologie ambientali
1. Prevenzione
6RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
2. Misura
3. Bonifica
Nanoscale-iron (NZVI)
Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà
Millimetric-iron100 nm
7RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� 15 ÷ 100 nm� 0.25 ÷ 2 mm
Fonte: Zhang, 2006
Barriere reattive permeabili a Barriere reattive permeabili a ferro millimetricoferro millimetrico
� Trattamento del plumecontaminante (inefficacisulla sorgente)
8RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Difficoltà di installazione aprofondità superiori a 30 m
Sethi
Iniezione Iniezione di ferro nanoscopico (NZVI)di ferro nanoscopico (NZVI)
� Intervento in prossimitàdella sorgente
9RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Iniezione del materialedirettamente in falda ->trasporto
Sethi
Prof. Zhang (Lehigh U.)
Principali tecniche di sintesi Principali tecniche di sintesi (bottom(bottom --up) di NZVIup) di NZVI
RNIP – Toda Kogyo Corp. 100 nm
10RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Precipitazione riduttiva con sodio tetraidroborato
� Particelle sferiche con struttura core-shell, formate da due fasi cristalline (Fe0 e FeO)
� Bimetallico Fe/Pd� Non disponibile comm.
� Riduzione ad elevata temperatura di goethite e ed ematite a ferro zerovalente in presenza di idrogeno gassoso
� Struttura cristallina guscio di magnetite
� Disponibile commercialmente
Fonte: Zhang, 2006Fonte: Zhang, 2006
Struttura e composizioneStruttura e composizione
� Toda RNIP:
� Microscopia ascansione elettronica(TEM):
□ struttura cristallinacubica
TE
M (
DS
MP
UN
ITO
)
11RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
cubica
� Diffrazione di raggi X (XRD):
□ 60% α-Fe0, □ 40% Fe3O4 magnetite
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
100
200
300
400
500
Fe3O
4
Fe
Inte
nsity
[co
unt/s
]
2θ
NZVI-1
XR
D (
DIS
MIC
PO
LIT
O)
TE
M (
DS
MP
UN
ITO
)
Analisi dimensionaliAnalisi dimensionali
� Conta manuale in microscopia TEM� dm= 60 nm
12RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Le dimensioni contano?Le dimensioni contano?
� Reazioni superficiali
13RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Superficie specifica teorica (SSA - area/massa, pop monodispersa)� ρFe=7800 kg/m3; l, d = 50 ÷ 100 nm
� Area superficiale specifica da adsorbimento con azoto:� SSABET=30.6 .103 m2/kg (>>0.5 .103 m2/kg ZVI)
Adattato da Marchisio, 2006
kgddn
dnssa
FeFes
sc /m 103.157.7
6
6
23
3
2
⋅÷===ρπρ
ππβ =a
6
πβ =v
Superficie specificaSuperficie specifica
1 kg of nanoscale iron = 2 x Stadio Olimpico (Roma)
14RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
∼30000 m2
FESEM (Tecnogranda)
Cinetica di degradazioneCinetica di degradazione
� Cinetica di degradazione di un solvente clorurato
Fe0 + RCl + H+ → RH + Fe2+ + Cl-
15RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� dove k pseudocinetica del I ordine [T-1], kSA cinetica all’unità di SAe cFe [LT-1], kM cinetica all’unità di cFe [L3M-1T-1], SSA superficiespecifica [L2M-1], cFe concentrazione di ferro per volume di acqua[ML-3], cTCE concentrazione del contaminante.
( ) ( ) TCEFeSATCEFeMTCETCE ccSSAkcckkcdt
dc⋅⋅⋅−=⋅⋅−=−=
Cinetiche e superficie specificaCinetiche e superficie specifica
� Le cinetiche kMaumentano con il diminuire delle dimensioni
16RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Le cinetiche normalizzate kSAsulla superficie totale per ferro milli e nano sono dello stesso ordine di grandezza -> nessun NANOEFFETTO
Tratneyk Johnson, 2006
SSA
LongevitàLongevità
Fe0 + RCl + H+ → RH + Fe2+ + Cl-
Fe0 + 2 H2O → Fe2+ + H2 + 2 OH-
17RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Anche la cinetica relativa al consumo delferro dipende dalla SSA
� Perdita di materiale verso valle
MZVI & NZVIMZVI & NZVIsuspension stabilitysuspension stability
MZVI(1-100 µm)
relevant mass
NZVI(15–100 nm)
particle – particleinteraction
18RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
sedimentation aggregation
AgglomerazioneAgglomerazioneNZVINZVI
19RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Iniezione e trasportoIniezione e trasporto
� La stabilità è un aspetto fondamentale daconsiderare nelle fasi di iniezione e trasporto infalda.
� INIEZIONE (DELIVERY):
20RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
□ minimizzare la sedimentazione nella strumentazione dipompaggio e nei piezometri
□ minimizzare i punti di iniezione (per contere i costi)massimizzando il raggio di influenza (ROI)
� TRASPORTO:□ massimizzare il contatto tra contaminante e ferro (tempi bassi)□ evitare il trasporto del reagente verso zone non contaminate o
verso valle (tempi elevati)
Forze di interazione Forze di interazione interparticellareinterparticellare
� Potenziali di interazione (DLVO):� Van der Waals (attrattiva)� Electrostatic (repulsiva)
-> repulsione, in contrasto con i risultati sperimentali
)/141(12 λss
AaVVdW +
−=
srES eaV ⋅−= κγζεπε 22
032
ElVdWT VVV +=
21RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
-> repulsione, in contrasto con i risultati sperimentali
Caratterizzazione magneticaCaratterizzazione magnetica
� Single particles:� single domain� below blocking temperature� Stoner-Wohlfarth behaviour
22RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Stoner-Wohlfarth behaviour
� Aggregates:� multi-domain� small hysteresis
Dalla Vecchia, Coisson, Appino, Vinai, Sethi(2009). Magnetic characterization and interactionof zerovalent iron nanoparticles for theremediation of contaminated aquifers. Journal ofNanoparticle Research
NZVI interactionNZVI interaction
� Interaction potential:� Van der Waals� Electrostatic� Magnetic (attrattiva)
)/141(12 λss
AaVVdW +
−=
srES eaV ⋅−= κγζεπε 22
032
( )3
320
29
8
+−=
a
s
aV s
M
ρσπµ
MElVdWT VVVV ++=
23RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
a
Phenrat et al, 2007. ESTDalla Vecchia, Coisson,Vinai, Sethi. Magneticcharacterization andinteraction of zerovalent ironnanoparticles for theremediation of contaminatedaquifers. Journal ofNanoparticle Research
Tecniche di stabilizzazioneTecniche di stabilizzazione
� Termodinamica: utilizzo di composti che siano in grado di adsorbirsi sulle particelle e determinare:� Stabilizzazione elettrostatica
24RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Stabilizzazione sterica� Stabilizzazione elettrosterica
� Cinetica: ridurre gli urti tra le particelle� Diluizione� Aumento della viscosità
Stabilizzazione elettrostaticaStabilizzazione elettrostatica
� Le forze repulsive nascono dalla carica superficiale delle catene polimeriche
25RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Stabilizzazione elettrostatica caratterizzata da:� Ridotto raggio di azione� Influenzata dalla forza
ionica e dalla composizione dell’acqua.
Increasing salt concentration
Stabilizzazione stericaStabilizzazione sterica
� Le forze repulsive derivano da interazioni elastiche ed osmotiche.
26RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� La stabilizzazione sterica è:� Di lungo raggio nel caso
in cui il peso molecolare sia elevato
� Indifferente a forza ionica
With steric stabilization
Without steric stabilization
Cinetica di aggregazioneCinetica di aggregazione
� Cinetica di aggregazione:
� Diluizione. Svantaggi: tempi di iniezione,ossidazione del NZVI
27RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Aumento di viscosità. Svantaggi in fase diiniezione, maggiori pressioni richieste - >Soluzione utilizzando fluidi shear thinning
Caratteristiche degli agenti Caratteristiche degli agenti stabilizzantistabilizzanti
� Gli stabilizzanti devono essere:1. VERDI: per poter essere iniettati nel sottosuolo
e poi biodegradati naturalmente2. ECONOMICI rispetto al ferro
28RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
2. ECONOMICI rispetto al ferro3. DISPONIBILI COMMERCIALMENTE4. In grado di essere ADSORBITI sulla superficie
delle nanoparticelle5. ELEVATO PM per garantire una stabilizzazione
sterica o elettrosterica6. In grado di aumentare la VISCOSITA’ senza
impedire la permeazione nel mezzo poroso
Miglioramento della stabilitàMiglioramento della stabilitàLetteraturaLetteratura
MODIFIERS OBSERVATIONS REFERENCE
Sodium Polyaspartate (PAP)
Low MW (MW=2.5K-10K)
TODA (commercial MRNIP)
Polyacrylic acid (PAA)
Not biodegradable, Toxic andCarcinogenic
Schrick et al, 2004; Kanel et al, 2005
Polyoxyethylene sorbitan
29RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20)
No informations (MW=1K)
Kanel et. al., 2007
Polyvinyl alcohol-co-vinyl acetate-co-itaconic acid (PV3A)
Electrostatic (MW=4.3-4.4K)
Sun et al. 2007
Carboxymethylcellulose (CMC) Hard to biodegrade (MW=90-700K)
Phenrat et al. 2007 He et al. 2007
StarchNot enough effective He et al, 2005
Triblock copolymer (PMMA-PMAA-PSS)
Best results but only at small scale
Saleh et al, 2005
Guar GumGuar Gum
30RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
1. VERDE: di origine naturale, estratta dalla pianta della guar2. ECONOMICA: Sigma-Aldrich: 44.60 €/kg
Commerciale: ~2 €/kg 3. DISPONIBILE COMMERCIALMENTE: utilizzata
nell’industria alimentrare -> non tossica
Caratterizzazione della Caratterizzazione della guar gumguar gum
� Peso molecolare
� Compreso tra 1x106 e 3x106 g/mol
31RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
3x106 g/mol↓
� Catene polimeriche estremamente lunghe in grado di determinare una STABILIZZAZIONE STERICA
Sodium
Poly
aspa
rtate
Tribloc
k cop
olym
erPot
ato
Starch
Guar G
um
10000
100000
1000000
Mol
ecul
ar w
eigh
t (g/
mol
)
Surface Modifier
Caratterizzazione della Caratterizzazione della guar gumguar gum
� Carica superficiale:
� Caratterizzata da una carica NEGATIVA 1.5
1.8
2.1
2.4
Bas
e E
xcha
nge
Cap
acity
(m
eq/g
TO
C)
32RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
carica NEGATIVA↓
� Può fornire una stabilizzazione ELETTROSTATICA
3 4 5 6 7 8 9 100.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
Bas
e E
xcha
nge
Cap
acity
(m
eq/g
TO
C)
pH
TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064
Adsorbimento della Adsorbimento della guar gumguar gum
� Misura della mobilità elettroforetica (Zeta PALS)
� Mofica della carica superficiale:
33RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
superficiale:� ADSORBIMENTO sulla
superficie delle particelle di ferro
2 4 6 8 10 12-4
-2
0
2
4 RNIP 10mM NaCl RNIP 10mM NaCl MRNIP 10mM NaCl
EP
Mob
ility
(10
-8 m
2 /Vs)
pHTIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064
Reologia Reologia della guar gumdella guar gum
� Fluido shear thinning
Bassa viscosità ad elevati shear
rate↓
34RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Comba, S.; Dalmazzo, D.; Santagata, E.; Sethi, R. Rheological characterization of NZVI suspensions for injection in porous media.Journal of Hazardous Materials 2010.
water
Viscosità elevata in quiete
↓
Riduzione sedimentazione ed aggregazione
↓
Facilmente iniettabile
Caratteristiche della guar Caratteristiche della guar gumgum
� La GUAR GUM è:1. VERDE: per poter essere iniettati nel sottosuolo
e poi biodegradati naturalmente2. ECONOMICA rispetto al ferro
35RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
2. ECONOMICA rispetto al ferro3. DISPONIBILE COMMERCIALMENTE4. In grado di essere ADSORBITA sulla superficie
delle nanoparticelle5. ELEVATO PM per garantire una stabilizzazione
sterica o elettrosterica6. Genera fluidi SHEAR THINNING
Effetto della guar gum sulla Effetto della guar gum sulla dimensione delle particelledimensione delle particelle
� DLS measurements:� The presence of guar
gum has an important influence on the size of the NZVI aggregates
400
500
600
Hyd
rody
nam
ic R
adiu
s (n
m)
Bare particles MRNIP Guar gum-coated particles
36RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
the NZVI aggregates
T 23 °C – pH 7.0±0.3 – IS = 0
154 mg/l 231 mg/l0
100
200
300
Hyd
rody
nam
ic R
adiu
s (n
m)
Particle Concentration (mg/L)
TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064
Misura dell’aggregazioneMisura dell’aggregazione
� As the electrical double layer is screened, the hydrodynamic radius of RNIP increase.
� No aggregation for the dispersion containing guar gum.
0 500 1000 1500 2000 2500
200
300
400
500
600
Initial Particle Size
Initial Particle Size
0.5M NaCl Bare Particles Particles in solution of Guar Gum 0.5 g/L
Rad
ius
(nm
)
10mM NaCl
37RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Time (s)
0 1000 2000 3000 4000
200
300
400
500
600
Initial Particle Size
Initial Particle Size
Bare particles Particles in solution of guar gum 0.5 g/L
Rad
ius
(nm
)
Time (s)
3mM CaCl2
0 1000 2000 3000 4000
200
300
400
500
Initial Particle Size
Initial Particle Size
Bare Particles Particles in solution of Guar Gum 0.5 g/L
Rad
ius
(nm
)
Time (s)
T 23 °C – pH 7.0±0.3 – Particle Concentration 154 mg/L
Misure di sedimentazioneMisure di sedimentazione
� Miglioramento della stabilità in presenza di guar-gum� 20 g/l MZVI in guar gum, 6 g/l, sedimentation tests
MZVI in guar gum
38RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
MZVI in water
MZVI in guar gum
Stabilizzazione diStabilizzazione diMZVI & NZVIMZVI & NZVI
� Stabilizzazione: biopolimeri “verdi” (guar gum and xanthan gum)
1. Termodinamica : modifica delle proprietà superficiali□ Bassa concentrazione di polimero (mg/l)
39RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
□ Coating (brush layer of adsorbed polymer)□ Aumenta la repulsione tra le particelle
→ Ferro nanoscopico NZVI
2. Cinetica : modifica delle proprietà del fluido□ Alta concentrazione di polimero (g/l)□ Incremento della viscosità (shear thinning)□ Riduzione della frequenza di collissioni
→ Ferro micrometrico MZVI
Prove di trasporto in Prove di trasporto in colonnacolonna
� Packed column:□ L = 0.46 m, din = 2.5 cm, n = 0.49□ Q = 6.74 ·10-4 l/s
� Sand (Sibelco):□ d50 = 0.69 mm
� Particles (20 g/l):
manometer
susceptometer
OUT
40RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Particles (20 g/l):□ MZVI (Basf)□ NZVI (Toda Kogyo corp.)
� Steps:□ Injection (particles+dispersant)□ Flushing (water)
� Dispersant during injection:□ Water (DI)□ Biopolymer (3 g/l) in DI or 12.5 mM
column
IN
Prove in colonna: misura della Prove in colonna: misura della concentrazioneconcentrazione
� Misura indiretta della concentrazione di ferro mediante:
41RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
mediante: � Sensori di suscettività
magnetica:� Correlazione lineare con
la concentrazione in uscita e lungo la colonna
Dalla Vecchia, E.; Luna, M.; Sethi, R. Transport in Porous Media of Highly Concentrated Iron Micro- and Nanoparticles in the Presence of Xanthan Gum. Environmental Science & Technology 2009, 43(23), 8942-8947.
Column tests: experimental Column tests: experimental results results
� Concentrazioni di ferro e pressione in uscita dalla colonna
42RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
MZVI NZVI
Column tests: experimental Column tests: experimental resultsresults
� Concentrazione di ferro lungo la colonna: misure non distruttive
43RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
NZVI
MZVI
Trasporto in geometria Trasporto in geometria radialeradiale
44RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
de Boer, C., Klaas, N. und J. Braun:Anwendung nanoskaliger Eisenkolloide zur In-Situ-Sanierung anthropogener CKW-Kontaminationen im Untergrund .Wissenschaftlicher Bericht Nr. VEG 36, 2009/05. Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart, 1/2009.
Modellazione matematica: Modellazione matematica: fenomeni fisicifenomeni fisici
� Aspetti principali:1. Interazione colloide-mezzo poroso:
□ Physico-chemical interactions: blocking, ripening□ Physical filtration/straining
45RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
2. Intasamento mezzo poroso :□ Influence of particle deposits on porous medium
properties□ Coupled problem
3. Fluidi non-Newtoniani□ Shear-thinning behavior□ Darcy’s law for non-Newtonian fluids
1. Interazione colloide mezzo 1. Interazione colloide mezzo porosoporoso
� Scambio con la fase solida (adsorbimento di non equilibrio, isoterme non lineari):
( ) ( ) ( )
( ) ( )
0
,
bm m m
b
s cc q c D
t t x x x
sf c s
ρε ε
ρ
∂∂ ∂ ∂ ∂ + + − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ =
46RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
( ) ( ),b f c st
= ∂
Rip
enin
gB
lock
ing
filtration/straining physical-chemicalinteractions
2. Intasamento del mezzo 2. Intasamento del mezzo porosoporoso
� Le particelle depositate riducono la porosità e la permeabilità del mezzo poroso:
V , g gε V , g gε V , g gε
47RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology (submitted) 2010.
( ) sAAsAc
bc ρ
ρθ+= 0
( ) snss
bm ρ
ρε −=↓ porosity
( )2
3
ACsK mε=
↑ surface area
↓ permeability
� Xanthan or guar gum gel (shear-thinning)→ non-Newtonian fluid
Cross model:
3. Fluidi non newtoniani3. Fluidi non newtoniani
( )xmm ccf ,,γµ =
48RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Extended Darcy’s law:
( )xmm
( )( ) x
p
cc
sKq
xmmm ∂
∂−=,,γµ &
Comba, S.; Dalmazzo, D.; Santagata, E.; Sethi, R. Rheological characterization of NZVI suspensions for injection in porous media.Journal of Hazardous Materials 2010.
MNM1DMNM1Dwww.polito.it/groundwaterwww.polito.it/groundwater
� MNM1D (gratuito)
Transport equations
Darcy’s law
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( ) cDcqc
skcd
xk
t
s
skcsAkt
s
x
cD
xcq
xt
s
t
sc
t
qKx
p
xmxmxm
dbamb
dbamb
mmbb
m
mm
εε
ρερ
ρερ
ερρε
µ
β
β
∂∂+∂−=∂
−
+=
∂∂
−+=∂
∂
∂∂
∂∂+
∂∂−=
∂∂
+∂
∂+
∂∂
−=∂∂
22,50
2,2
11,11,1
21
1
1
2
1
49RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Permeability coefficient
Fluid viscosity
Medium porosity
Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology 2010.
( ) ( )
( ) ( )( )[ ] ( )
( )
( )
( ) sns
K
qs
saa
a
nKsK
c
ccMcc
xD
xcq
xc
t
s
bm
m
mm
p
bp
m
cmm
xmxmm
mxmxm
m
ρρε
εαγ
ρρϑ
ε
γλµγµ
εε
γ
χ
−=
=
+
=
⋅++=
∂∂
+∂
−=∂
∞
&
&
&
2
0
0
3
0
,1
,,
Fitting dei dati sperimentaliFitting dei dati sperimentali
MZVI NZVI
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Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology 2010.
DistribuzioneDistribuzione
� Permeazione (basse pressioni)� In piezometri per gravità� In perfori mediante strumentazione ad infissione diretta
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� Fratturazione (alte pressioni)� Pneumatica� Idraulica tipicamente mediante strumentazione ad
infissione diretta
� Miscelazione del terreno
Piezometri e sondaggi a Piezometri e sondaggi a rotazionerotazione
� Iniezione all’interno dipiezometri finestrati su tutto lospessore saturo ed eseguiticon tecnica a rotazione
� Diametro 2’’-4’’
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� Basse pressioni: iniezione pergravità -> grandi diluizioni,bassa viscosità (sospensionestabile)
� Medie portate
� Problema di accumulo delmateriale al fondo dellapostazione
Fratturazione idraulica e Fratturazione idraulica e pneumaticapneumatica
� Acquiferi a media/bassa permeabilità
� Generazione di fratture riempite con materiale reagente
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con materiale reagente
� Alte portate di iniezione
� Permeazione non omogenea
www.arstechnology.com
Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione diretta
� Hydraulically-powered machines
Environmental sampling
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� Environmental sampling (soil, gas, groundwater)
� Grouting and reagents injection
Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione direttaPompaggio ed iniezionePompaggio ed iniezione
� High pressure (69-127 bar)
� Average pumping rates
� Injection (Top-down or bottom-up)
55RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
bottom-up)
Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione diretta
� Adatti a:
� Permeazione
� Fratturazione
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� Fratturazione
www.carsico.it
Soil MixingSoil Mixing
� Miscelazione del terreno con il materiale reagente
Aumento dei volumi anche del
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� Aumento dei volumi anche del 30%
� Bentonite ed altre miscele possono essere addizionate per ridurre la permeabilità
Iniezione in campo ferro Iniezione in campo ferro micrometricomicrometrico
� Progetto Europeo FP7 AQUAREHAB� Sito contaminato da solventi clorurati in Aarschot (Belgio)
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TCE
TCA clayey sand
coarse
sand
7m
20m
Iniezione in campoIniezione in campo
� Iniezione ad elevata pressione 16/11/2011:� 1.5 m3 di sospensione
contenente GG� Ferro: 100 Kg (75 g/l)� Iniezione mediante
strumentazione Geoprobe
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� Monitoraggio:� 4 postazioni� Contaminanti e geochimica� Suscettività magnetica� Analisi di frazionamento
isotopico
Installazione della rete di Installazione della rete di monitoraggiomonitoraggio
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Preparazione della soluzionePreparazione della soluzione
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IniezioneIniezione
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Tipologie di ferro e costiTipologie di ferro e costi
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Utilizzo e dimensionamento di Utilizzo e dimensionamento di un interventoun intervento
� Barriere reattive permeabili a ferro millimetrico� Dimensionamento basato sulle cinetiche di
degradazione□ basso costo del reagente (per unità di massa)
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□ basso costo del reagente (per unità di massa)□ enorme eccesso di ferro
� Iniezione di ferro nanoscopico� Dimensionamento basato sulla domanda di Fe0
per la degradazione del contaminante□ elevato costo del reagente (per unità di massa)□ multiplo della richiesta stechiometrica
Cinetiche di degradazione in Cinetiche di degradazione in campocampo
� Ferro granulare
( )
( ) 14
3
3
1171053
1010
107111
10130
−− −⋅⋅=
−=
⋅=−
=
⋅−=
T ML.kdc
mg/l .c
kg/m .n
nc
kg/m .SSA
3-
T
3FeFe
2
ρ
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� Ferro nanoscopico
� Aumenta la solubilizzazione del contaminante -> diminuiscono i tempi di bonifica
( ) 14 1171053 −− −⋅⋅= T ML.kdt
dc 3-SA
( ) 125
3
10661041
1101
2
10307
−−− ⋅−⋅⋅=
−==
⋅−=
T ML..kdt
dc
mg/l c
kg/m c
kg/m SSA
3-SA
T
3Fe
2
Sethi
Possibili conseguenze?Possibili conseguenze?
� Esposizione dell’uomo
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RicircoloRicircolo
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Sethi
Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà
100 nm
Millimetric-iron Nanoscale-iron (NZVI)
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� 15 ÷ 100 nm� superficie s.: 30 m2/g� 100X (in massa)� efficace su più contaminanti� bassa longevità� 100X in massa, economico al
m2 di SSA
� 0.25 ÷ 2 mm� superficie s.: 0.5 m2/g� bassa reattività
� buona longevità� economico
Fonte: Zhang, 2006
Nanoscale-iron (NZVI)
Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà
Millimetric-iron100 nm
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� Iniettabile� Tratta l’acqua nei
pressi della sorgente� Diminuisce i tempi� Tecnica emergente
� PRB� Tratta solo il plume
(sorgenti areali)� Tempi lunghi di bonifica� Tecnica consolidata
Progetti Progetti
� Progetto AQUAREHAB finanziato nell’ambito del FP7 della UE, Responsabile per il Politecnicodi Torino: Dr. Rajandrea Sethi� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino (DITAG-POLITO),
partecipanti� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO),
partecipanti: Daniele Marchisio� Partners internazionali: Flemish Institute for Technological Research (VITO: Coordinatore Dr. Leen
Bastiaens); Katholieke Universiteit Leuven KULeuven;Geological Survey of Denmark and Greenland; Helmholtz Zentrum München – Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt GmbH; CTM Centre Tecnologic;Technische Universiteit Delft;Sapion Bodemadvies;ISODETECT Gmbh;University of Stuttgart; Wageningen Universiteit;Ben Gurion University of the Negev GBU; Masarykova
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Stuttgart; Wageningen Universiteit;Ben Gurion University of the Negev GBU; Masarykova Univerzita;UNESCO-IHE Institute for Water Education; University of Sheffield; Politecnico di Torino; Hoganas AB; University of Copenhagen; Institut National de l'Environnement Industriel et des Risques; Environmental Institute - SME
� Progetto CIPE C30, finanziato dalla Regione Piemonte , Responsabile: Prof. Antonio Di Molfetta� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino (DITAG-POLITO),
partecipanti: Antonio di Molfetta, Rajandrea Sethi, Tiziana Tosco, Silvia Comba, Valerio Zolla, AlbertoTiraferri
� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO),partecipanti: Edoardo Garrone, Barbara Bonelli, Marco Armandi, Francesca Freyria
� Dipartimento di Chimica Analitica, Università di Torino (DICHI-UNITO), partecipanti: Claudio Baiocchi,Claudio Medana, Riccardo Aigotti
� Dipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche, Università di Torino (DSMP-UNITO): Elena Belluso,Giovanni Ferraris
� INRIM: Marco Coisson, Franco Vinai
ProgettiProgetti
� Progetto finanziato dalla Fondazione Cassa di Risparmio di Cuneo :“Introduzione delle energie rinnovabili nei contesti abitativi della Provincia diCuneo e relativo impatto sul sistema socio-economico e l’assetto territoriale edarchitettonico”, coordinatore Prof. M. Repetto, linea di intervento “Ferrozerovalente microscopico per la bonifica di falde inquinate da nitrati”coordinatori: Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Dr. Barbara Bonelli.� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino
(DITAG): Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Ing. Silvia Comba, Ing. Daniele
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(DITAG): Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Ing. Silvia Comba, Ing. Daniele Marchisio (tesista)
� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO), partecipanti: Dr. Barbara Bonelli
� Dipartimento di Valorizzazione e Protezione delle Risorse Agroforestali (DIVAPRA): Dr. Maria Martin
PubblicazioniPubblicazioni
� 2009 TOSCO T; TIRAFERRI A.; SETHI R. Ionic Strength-Dependent Transport of Microparticles in SaturatedPorous Media: Modeling Mobilization and Immobilization Phenomena under Transient Chemical Conditions.ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY
� 2009 DALLA VECCHIA E; COISSON M; APPINO C; VINAI F; SETHI R., Magnetic Characterization andInteraction Modeling of Zerovalent Iron Nanoparticles for the Remediation of Contaminated Aquifers, JOURNALOF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, pp. 3210-3218, 2009, Vol. 9, ISSN: 1533-4880, DOI:10.1166/jnn.2009.047
� 2009 COISSON M; CELEGATO F; DALLA VECCHIA E; SETHI R.; TIBERTO P; VINAI F, Temperaturedependence of magnetic properties in in Fe/Fe-O nanoparticles dispersed in water, JOURNAL OFMAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, 2009, ISSN: 0304-8853 , DOI:10.1016/j.jmmm.2009.01.039
72RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
10.1016/j.jmmm.2009.01.039
� 2008 TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M, Reduced sedimentation and aggregation ofnanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE,2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064
� 2008 TIRAFERRI A; SETHI R., Enhanced Transport of Zerovalent Iron Nanoparticles in Saturated PorousMedia by Guar Gum, JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH, 2008, ISSN: 1388-0764, DOI:10.1007/s11051-008-9405-0
� 2007 SETHI R.; FREYRIA F; COMBA S; DI MOLFETTA A, Ferro nanoscopico per la bonifica di acquifericontaminati, GEAM. GEOINGEGNERIA AMBIENTALE E MINERARIA, 2007, ISSN: 1121-9041
� 2007 FREYRIA F; BONELLI B; SETHI R.; GARRONE E; DI MOLFETTA A, Physico-chemical characterizationof colloidal iron suspensions for groundwater remediation, Marco Petrangeli Papini - Centro Stampa Universita(ITA), 3rd International Symposium on Permeable Reactive Barriers, Rimini 8-9 nov., 2007, 2007, ISBN: 978-88-87242-98-0
� 2006 DI MOLFETTA A; SETHI R., Clamshell excavation of a permeable reactive barrier, ENVIRONMENTALGEOLOGY, 2006, ISSN: 0943-0105, DOI: 10.1007/s00254-006-0215-3
Ringraziamenti Ringraziamenti
� GRUPPO INGEGNERIA DEGLI ACQUIFERI:� Prof. A. Di Molfetta� Dr. Tiziana Tosco � Michela Luna
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� Francesca Gastone� Dingqi Xue� Alberto Tiraferri� Silvia Comba� Francesca Freyria� Elena dalla Vecchia