UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA
FACOLTÀ DI SCIENZE MM.FF.NN.
CORSO DI LAUREA SPECIALISTICA INSCIENZE PER I BENI CULTURALI
PULITURA DI CERAMICHE ARCHEOLOGICHE CON RESINA A SCAMBIO CATIONICO
RelatoriChiar.mo Prof. Pier Paolo LotticiChiar.ma Prof.ssa Federica Bondioli
LaureandaCamilla Celona
A.A. 2010-2011
Resine a scambio ionico
Resine a scambio cationico
Resine a scambio anionico
fortemente acida
debolmente acida
fortemente basica
debolmente basica
Matrice copolimerica
DVB-S
Gruppi funzionalisolfonati SO3H
introdotti riscaldandola matrice con H2SO4
responsabili dello scambio!I gruppi ionici sono
completamente dissociati in SO3
_ H+
Quando è nella forma H+ questa resina rimuove cationi monovalenti e bivalenti
AMBERLITE IR 120H
in grado di rimuovere sporco organico fra cui oli, cere, resine
e materiale inorganico come scialbi a calce e incrostazioni
calcaree da superfici che resistono agli acidi.
pulitura chimica innovativa
• facile e rapida applicazione• selettiva • efficace
• ritenzione resina (gruppi solfonati)
Da un precedente studio:
• verificare l’efficacia della resina nella rimozione delle incrostazioni carbonatiche
• verificare, in seguito alla pulitura, residui di Amberlite IR 120H nelle porosità delle diverse tipologie ceramiche ed eventuali variazioni di colore e lucidezza.
• proporre un metodo in grado di allontanare lo zolfo dalle porosità
• applicazione della resina sui frammenti ceramici
• indagini archeometriche: stereomicroscopio; spettrofotometria VIS; gloss; XRD; µRaman; XRF; ESEM-EDS prima e dopo il trattamento di pulitura
• sperimentazione delle microonde su provini in grés porcellanato.
Campioni archeologici Provini moderni
Indagini archeometriche pre-trattamento
Trattamento con resina
Indagini archeometriche post trattamento
Indagini archeometriche pre trattamento
Trattamento con resina
Indagini archeometriche post trattamento
Microonde
Indagini archeometriche post microonde
Uso di provini in grés porcellanato confrontabili per porosità aperta alla ceramica archeologica a vernice nera.
Reazione dei provini al variare dei tempi e delle potenze di esposizione alle microonde.
corredo funerario nello stile sub-geometrico daunio III della fine del IV sec. a.C.
Sequestrato a Cervia nel 1963 e consegnato alla Soprintendenza per i Beni Archeologici dell’Emilia Romagna.
Centro storico di Bologna
Via SolferinoComplesso di S. Giovanni in Monte
3 5
scavo archeologico nel cortile:ceramica comune da mensa
U.S. 340 U.S. 501 (saggio 1)
fine 1500 metà 1600
chiesa ed ex convento dei canonici Lateranensi
fine 1500 e inizi del 1600
Antica Daunia (nord della Puglia)
30°C e 90% U.R.
Durata variabile da 1 ora a 24 ore
Lavaggi con acqua distillata
Stesura dell’Amberlite IR 120H
Polpa di carta come supportante
Rimozione dell’impacco
Camera climatica
campioni trattamento T °C %U.R.Campione 1: frammento di piatto ingobbiato e invetriato U.S. 340
24 ore metà fronte e retro30° C 90%
non trattato metà fronte e retro
Campione 2: frammento di piatto in graffita, scavi di Via Solferino
3 ore retro
30° C 90%15 ore fronte
Campione 3: frammento di brocchetta invetriata U.S. 501
5 ore fronte metà superficie
30° C 90%15 ore fronte metà superficie
Campione 4: ansa di kylix a vernice nera
5 ore lato esterno30° C 90%
15 ore lato interno
Campione 5: ciotolina suddipinta
24 ore lato esterno metà superficie
30° C 90%
Campione 6: lucerna a vernice nera
5 ore metà superficie30° C 90%
24 ore metà superficie
Campione 7: kylix a vernice nera 252539
24 ore frammento “d”30° C 90%
5 ore metà superficie e 15 ore metà superficie del frammento
“e”Campione 8:kylix a vernice nera e suddipinta 252540
1 ora frammento “a”30° C 90%
5 ore frammento “b”3 ore metà superficie e 15 ore metà superficie del frammento
“c”
Campione 1: Frammento di piatto in ceramica ingobbiata e invetriata U.S. n.340 scavi di S. Giovanni in Monte, Bologna
Fase pre trattamento
XRF
Superficie invetriata
• su superficie porosa• su superficie invetriata
Visible
Ref. Code Compound Name
Chemical Formula
Rosso 01-086-2339
Calcite Ca (C O3)
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
100
400
900
1600
US340
XRD
µRaman
in riferimento ad incrostazioni superficiali (asportate con bisturi)
Fase post trattamento
trattamento L* a* b* ΔE*
0 hrs 59,0 ± 2,0 4,7 ± 0,8 12,9 ± 1,1
5,0dopo 24 hrs 62,5 ± 0,2 5,4 ± 0,8 16,5 ± 3,1
Riflettanza nel VIS.
ΔE* = (ΔL2 + Δa2 + Δb2)
Mappatura delle zone indagate. A confronto stessa superficie prima e dopo un trattamento di 24 ore con Amberlite IR 120H.
trattamento L* a* b* ΔE*0 hrs 70,0 ± 1,0 1,9 ± 0,4 14,4 ± 1,6
1,6dopo 24 hrs 71,2 ± 1,6 1,5 ± 0,2 13,4 ± 0,3
GLOSS
valore pre- trattamento
GLOSS
valore post- trattamento 1,5 ± 0,6 2,3 ± 0,7
gloss factor : rapporto percentuale tra l’intensità della luce riflessa dalla superficie campione e l’intensità della luce riflessa da una superficie di riferimento. Media dei valori di gloss in corrispondenza dell’angolo di riflessione a
60°
Fase pre trattamento
Campione 2: Frammento di piatto in ceramica graffita, scavi di Via Solferino, Bologna
XRF
Stereomicroscopio ingrandimento 8x
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
100
400
enel Visible Ref. Code Compound Name
Chemical Formula
rosso 01-085-1088
Cerussite Pb C O3
blu 01-078-1252
Quartz Si O2
grigio 01-089-1475
Anorthite (Ca 0.98 Na
0.02) (Al 1.98 Si
0.02) Si2 O8
µRaman
XRD
in riferimento ad incrostazioni superficiali (asportate con bisturi)
Fase post trattamento
XRF
Presenza di zolfo, assente prima del trattamento!
Solchi della decorazione graffita ripuliti dalle incrostazioni.
Campione 3: Frammento di brocchetta invetriata U.S. n.501 (saggio 1), scavi di S. Giovanni in Monte, Bologna
Stereomicroscopioingrandimento 30x
µRaman
Fase pre trattamento
incrostazioni troppo tenaci per un’asportazione con bisturi.
Analisi a diretto col campione
trattamenti L* a* b* ΔE*0 hrs 42 ± 0,5 18,6 ± 0,7 17,8 ± 1,0
1,0dopo 5 hrs 42,4 ± 1,6 19,5 ± 0,5 18,1 ± 1,4
dopo 15 hrs 43,3 ± 1,3 18,6 ± 0,5 18 ± 0,8 1,3
GLOSSvalore pre- trattamento
GLOSSvalore post- trattamento
14,7 ± 2,0 16,7 ± 2,3
Fase post trattamento
Mappatura delle zone indagate. A confronto stessa superficie prima e dopo un trattamento di 5 e 15 ore con Amberlite IR 120H.
Superficie quasi del tutto ripulita. Orlo completamente libero da incrostazioni.
Campione 4: ansa di kylix a vernice nera 252514 dal sequestro di Cervia
Fase post trattamento
Fase pre trattamento
ESEM-EDS
Stereomicroscopioingrandimento 8x
Rimozione parziale delle incrostazioni di carbonato di calcio dopo una pulitura di 15 ore.
Presenza di zolfo, assente prima del trattamento
Campione 5: ciotolina suddipinta 252516 dal sequestro di Cervia
Fase pre trattamento
µRaman
In riferimento ad incrostazioni superficiali (asportate con bisturi).
Fase post trattamento trattamento L* a* b* ΔE*0 hrs 49,6 ± 3,3 2,5 ± 0,7 6,7 ± 1,0
9,4dopo 24 hrs 40,4 ± 1,7 4,4 ± 1,2 8,0 ± 1,9
ESEM-EDS
Mappatura delle zone indagate dopo un trattamento di 24 ore con Amberlite IR 120H.
Completa rimozione delle incrostazioni
Presenza di zolfo, assente prima del trattamento
Campione 6: lucerna a vernice nera 252528 dal sequestro di Cervia
Fase pre trattamento
Fase post trattamentotrattamenti L* a* b* ΔE*0 hrs 55,9 ± 4,1 2,8 ± 0,5 10,2 ± 1,8
11,65 hrs 67,0 ± 2,4 2,7 ± 0,6 13,6 ± 1,2 24 hrs 67,7 ± 1,7 2,4 ± 0,6 12,5 ± 0,7 12,0
Mappatura delle zone indagate dopo un trattamento di 5 e 24 ore con Amberlite IR 120H.
Incrostazioni superficiali di natura carbonatica
Completa rimozione delle incrostazioni
XRF
ESEM-EDS
Presenza di zolfo dopo il trattamento, a conferma dell’analisi XRF
Presenza di zolfo, assente prima del trattamento!
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
100
400
900
252540_sudd
Visible Ref. Code Compound Name
Chemical Formula
rosso 01-085-1053 Quartz Si O2
blu 01-085-1108 Calcium Carbonate
Ca C O3
azzurro 01-089-6426 Albite Na (Al Si3 O8)
viola 00-002-0056 Illite K Al2 Si3 Al O10
(O H)2
Fase pre trattamento
Campione 7: frammento di kylix a vernice nera 252539 dal sequestro di Cervia
XRD
Incrostazioni superficiali di natura carbonatica
Fase post trattamentotrattamenti L* a* b* ΔE*0 hrs 37,5 ± 2,2 -0,4 1,0 ± 0,8
5,8dopo 5 hrs 31,7 ± 0,7 -0,05 0,3 ± 0,1
dopo 15 hrs 31,7 0,5 -0,1 5,9
ESEM-EDS
Completa rimozione delle incrostazioni Mappatura delle zone indagate dopo un trattamento di
5 e 15 ore con Amberlite IR 120H.
Presenza di zolfo, assente prima del trattamento!
Campione 8: frammento di kylix a vernice nera e suddipinta 252540 dal sequestro di Cervia
trattamenti L* a* b* ΔE*0 hrs 58,5 ± 2,7 7,3 ± 1,6 15,0 ± 1,8
9,1dopo 3 hrs 61,1 ± 4,1 13,3 ± 0,2 23,7 ± 0,4
dopo 15 hrs 57,7 ± 5,2 13,0 ± 0,8 22,1 ± 0,5 10,8
Fase post trattamento
Fase pre trattamento
Incrostazioni superficiali di natura carbonatica
Mappatura delle zone indagate dopo un trattamento di 3 e 15 ore con Amberlite IR 120H.
Completa rimozione delle incrostazioni
ESEM-EDS
XRF
Presenza di zolfo, assente prima del trattamento!
Presenza di zolfo dopo il trattamento, a conferma dell’analisi XRF
Provini in grés porcellanato industriale
1. applicazione della resina sui provini per 1; 3; 5; 15 e 24 ore2. analisi di riflettanza nel vis. e di gloss su provino non trattato e successivamente
su provini trattati con resina e a microonde. 3. analisi SEM-EDS su provino non trattato e su provini trattati con resina e a
microonde.
360W per 1’; 5’; 10’
600W per 1’; 5’; 10’
800W per 1’; 2’; 3’; 3’30’’; 4’; 12’30’’; 20’
Permane lo zolfo e dopo 5’ si spaccano i provini
Rimozione dello zolfo a partire dai 3’30’’ senza causare rottura
Rimozione dello zolfo dopo 10’ ma rottura dei provini dopo 4’
GLOSSprovino non
trattato
GLOSS1h con resina
GLOSS3h con resina
GLOSS5h con resina
GLOSS15h con resina
GLOSS24h con resina
69,1 ± 0,5 66,0 ± 0,1 68,0 ± 0,5 71,2 ± 1,6 65,2 ± 0,2 64,1 ± 0,9
Analisi di gloss: lucidezza elevata
Provino L* a* (±0,1) b* (±0,1) ΔE*
non trattato 77,6 ± 0,2 2,1 9,7
0,141h con resina 77,5 ± 0,1 2,2 9,7
3h con resina 77,5 ± 0,1 2,2 9,7 0,14
5h con resina 77,5 ± 0,2 2,2 9,5 0,24
15h con resina 77,6 ± 0,1 2,2 9,5 0,24
24h con resina 77,7 ± 0,1 2,2 9,5 0,24
Presenza di zolfo, assente prima del trattamento.
Il ΔE è prossimo allo zero
SEM-EDS dopo 1h di trattamento con resina.
Contributo limitato alla sperimentazione
• Lo zolfo è stato rintracciato in tutti i casi nelle porosità delle ceramiche soltanto dopo il trattamento con Amberlite IR 120H.
• Diversamente da quanto sostenuto in un precedente studio, lo zolfo sembra dovuto ai residui della resina anziché al terreno di sepoltura.
• Efficace metodo di pulitura pur tuttavia invasivo.
• Un trattamento in forno a microonde per 3’30’’ a 800 W sui provini in grés porcellanato è in grado di rimuovere lo zolfo preservandone l’integrità.